СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Российский патент 2006 года по МПК G01N27/417 

Изобретение относится к области газового анализа и аналитическому приборостроению, в частности к технологии изготовления электродов на твердом электролите из стабилизированного диоксида циркония, и может быть использовано при производстве кислородных датчиков с электрохимической твердоэлектролитной ячейкой.

Известен способ изготовления электрода твердоэлектролитного датчика концентрации кислорода методом вакуумного напыления [Россия, авторское свидетельство №1473528, кл. G 01 N 27/417]. Измерительный электрод выполняют в виде многослойной пленки из платины, причем после нанесения каждого слоя измеряют электрическое сопротивление электрода и нанесение слоев прекращают при достижении значения сопротивления, не превышающего 1000 Ом, причем на каждый свеженапыленный слой металла, кроме последнего, адсорбируют слой газа, инертный по отношению к компонентам анализируемой среды и контролируемой смеси.

Недостатками данного способа изготовления электрода являются повышенные энергозатраты на напыление нескольких слоев платины и дополнительную адсорбцию молекул газа, высокое омическое сопротивление получаемых электродов.

Из известных способов изготовления электродов электрохимического датчика кислорода с твердым электролитом наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления электродов [Россия, патент №2029946, кл. G 01 N 27/417, 1995]. Способ изготовления электрода включает нанесение на твердоэлектролитный чувствительный элемент на основе стабилизированного диоксида циркония пасты из смеси порошка платины и порошка твердого электролита и последующее вжигание пасты, следующего состава, мас.%: твердый электролит 4-80, платина - 10-86, углерод - 10-50.

Вжигание проводят вначале в защитной среде при 1300-1650°С в течение 5 часов, а затем в окислительной при 900-1400°С в течение 24 часов.

Недостатками данного способа изготовления электрода являются высокие энергозатраты на поддержание высоких температур в течение длительного периода времени, относительно высокий температурный порог начала работы электрода - 270°С.

Задачей изобретения является уменьшение энергозатрат путем снижения температуры и времени проведения процесса, упрощение аппаратурного оформления, а также снижение температуры начала работы электрода.

Задача решается тем, что в способе получения электродов, включающем нанесение платины, согласно изобретению, платину на предварительно обезжиренную и активированную поверхность твердого электролита, представляющего собой керамику из стабилизированного диоксида циркония, наносят путем химического восстановления из водного раствора, содержащего 0,1-0,2 г/л хлорид тетрааминплатины (II) на 1 см² покрываемой поверхности и 0,56 г/л гидроксид калия, при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130-180 мин. В качестве твердого электролита используется керамика из стабилизированного диоксида циркония.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

1 стадия - обезжиривание керамической поверхности.

Целью обезжиривания является удаление с поверхности твердого электролита загрязнений. Обезжиривание осуществляют кипячением в 10%-ном растворе Na₂CO₃ в течение 30 минут с последующей промывкой водой.

2 стадия - активирование керамической поверхности.

Активирование поверхности твердого электролита необходимо для получения металлических частиц, которые являются зародышами кристаллизации в процессе восстановления платины из водного раствора ее комплексной соли. Эта стадия позволяет получить качественный проводящий металлический слой достаточной толщины в результате однократного нанесения платины. Активирование заключается [Николаев Ю.Н., Скворцов К.Ф., Фролов В.В. Нанесение металлических покрытий химическим методом. М.: Машиностроение, 1983, с.22] в обработке поверхности растворами, содержащими ионы металла активатора Pd²⁺ и ионы металла сенсибилизатора Sn²⁺. В этом растворе при последующей обработке раствором "ускорителя" (25% раствор гидрофторида аммония (NH₄)HF₂) протекает восстановление палладия:

Pd²⁺+Sn²⁺→Pd⁰+Sn⁴⁺

Эта реакция сдвигается вправо вследствие плохой растворимости фторидов четырехвалентного олова в гидрофториде аммония. С целью удаления продуктов реакции с частиц металлического палладия керамику промывают в проточной воде.

Раствор активирования содержит, г/л: 0,8-1,0 PdCb; 40-45 SnCl₂; 140-150 KCl; 160-200 мл/л концентрированной Hb. Процесс активирования включает следующие операции: обработка в растворе активирования; промывка в проточной воде; обработка в растворе ускорителя; промывка в проточной воде.

3 стадия - платинирование.

Твердый электролит, подготовленный описанным выше способом, помещают во фторопластовый автоклав с водным раствором, содержащим 0,1-0,2 г/дм³ хлорида тетрааминплатины (II) на 1 см² покрываемой поверхности и 0,56 г/л гидроксида калия. Раствор вакуумируют в течение 20-30 мин и насыщают азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизируют. Процесс ведут при температуре 170-210°С в течение 130-180 мин в автоклаве при перемешивании, затем автоклав охлаждают и разгерметизируют. Платинированную поверхность твердого электролита промывают дистиллированной водой и просушивают. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных покрытий, так как в его присутствии при термолизе наряду с металлической платиной образуются малорастворимые соединения платины переменного состава. Интервалы продолжительности и температуры процесса, концентрация гидроксида калия в растворе являются условиями практически полного восстановления платины из раствора. Критерием оценки качества покрытия является его внешний вид и электросопротивление. Покрытие должно быть ровным от светло-серого до темно-серого цвета с электросопротивлением не более 2 Ом.

Таким образом, способ изготовления электродов методом химического восстановления платины позволяет снизить энергозатраты на проведение процесса путем уменьшения температуры до 170-210°С и времени проведения процесса до 130-180 мин по сравнению с 900-1650°С и 29 ч соответственно по наиболее близкому аналогу.

Полученный таким образом электрод имеет электросопротивление при комнатной температуре менее 2 Ом. Проведены испытания электрохимических сенсоров на лабораторной установке. Определяли ЭДС датчика при скорости подачи технического азота 10-60 л/ч в интервале температур 100-600°С. Нижний температурный порог работы электрода, изготовленного по данному способу, составляет 150°С по сравнению с 270°С по наиболее близкому аналогу. Следовательно, достигнута задача изобретения - снижение температуры начала работы датчика.

Ниже приводятся примеры реализации изобретения "Способ изготовления электродов электрохимического датчика с твердым электролитом". Способ подготовки поверхности был ранее отработан и во всех примерах был одинаков, а именно:

1. Обезжиривание с последующей промывкой водой 30 мин.

2. Обработка в растворе активирования 1 мин.

3. Промывка 3 мин.

4. Обработка в растворе ускорителя 1 мин.

5. Промывка 2 мин.

Примеры реализации изобретения "Способ изготовления электродов электрохимического датчика с твердым электролитом"Пример исполненияРежим платинированияХарактеристика покрытияСостав раствораТемпература процесса, С°Время процесса, минхлорид тетрааминплатины, г/л на 1 см² поверхностигидроксид калия, г/лПример 10.10.56170155Покрытие темно-серое, пятнами. Rэл.до 2 ОмПример 20.10.56190155Покрытие темно-серое, пятнами. Rэл. до 2 ОмПример 30.10.56210155Покрытие темно-серое, ровное. Rэл. до 2 ОмПример 40.10.56190130Покрытие ровное, серое. Rэл. до 1.5 ОмПример 50.10.56190180Покрытие ровное, серое. Rэл. до 1 ОмПример 60.20.56170155Покрытие ровное, серое. Rэл. до 2 ОмПример 70.20.56190155Покрытие ровное, серое. Rэл. до 1 ОмПример 80.20.56210155Покрытие ровное, серое. Rэл. до 1 ОмПример 90.20.56190130Покрытие ровное, серое. Rэл. до 2 ОмПример 100.20.56190180Покрытие ровное, серое. Rэл. до 1 ОмПример 110.150.56170155Покрытие ровное, светло-серое. Rэл. до 2 ОмПример 120.150.56190155Покрытие ровное, светло-серое. Rэл. до 1 ОмПример 130.150.56210155Покрытие ровное, светло-серое. Rэл. до 1 ОмПример 140.150.56190130Покрытие ровное, светло-серое. Rэл. до 2 ОмПример 150.150.56190180Покрытие ровное, светло-серое. Rэл. до 1 Ом

Изобретение относится к области газового анализа и аналитическому приборостроению, в частности к технологии изготовления электродов на твердом электролите из стабилизированного диоксида циркония, и может быть использовано при производстве кислородных датчиков с электрохимической твердоэлектролитной ячейкой. Сущность изобретения: платину на предварительно обезжиренную и активированную поверхность твердого электролита наносят путем химического восстановления из водного раствора, содержащего 0,1-0,2 г/л хлорид тетрааминплатины (II) на 1 см² покрываемой поверхности и 0,56 г/л гидроксид калия, при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130-180 мин при перемешивании, причем используемый водный раствор предварительно вакуумируют в течение 20-30 мин и насыщают азотом для удаления молекулярного кислорода. Технический результат: уменьшение энергозатрат путем снижения температуры и времени проведения процесса, а также уменьшение температуры начала работы электрода. 1 табл.

Способ изготовления электрода электрохимического датчика с твердым электролитом из стабилизированного диоксида циркония, включающий нанесение платины, отличающийся тем, что платину на предварительно обезжиренную и активированную поверхность твердого электролита наносят путем химического восстановления из водного раствора, содержащего 0,1-0,2 г/л хлоридтетрааминплатины (II) на 1 см² покрываемой поверхности и 0,56 г/л гидроксидкалия при температуре 170-210°С в замкнутом объеме в течение 130-180 мин при перемешивании, причем используемый водный раствор предварительно вакуумируют в течение 20-30 мин и насыщают азотом для удаления молекулярного кислорода.