СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕНИЙ- И РУТЕНИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ НЕЙТРАЛИЗАТОРОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ (ДВС) Российский патент 2014 года по МПК B01J37/02 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания в автомобилестроении.

Известен способ получения Pt(Pd) - Rh родиевого катализатора на керамическом носителе [Патент №2146559 С1 B01J 37/02, 20.03.2000] путем последовательной пропитки оксидного носителя водными растворами Pt(Pd) - содержащего соединения и Rh - содержащего соединения с последующей сушкой и с образованием на поверхности носителя малорастворимого биядерного комплекса [M(NH₃)₄][RhL₆], где М=Pt(II) и Pd(II), L=H₂O, Cl^-. На заключительной стадии после прокаливания комплекс разлагается с образованием металлических фаз. Недостатками способа являются высокая стоимость используемых активных компонентов, невозможность варьирования соотношением каталитически активных компонентов, загрязнение посторонними ионами (Cl^-).

Идея использования металлов и их сплавов в качестве носителей для катализаторов привлекательна по нескольким причинам: они обладают высокой механической прочностью и теплопроводностью, возможностью снижения механического разрушения катализатора и вероятности локальных перегревов, а также простотой придания образцам катализаторов заданной формы. Известно, что для понижения гидравлического сопротивления в каталитических реакторах необходимо регулярное устройство слоя катализатора, помещенного в реактор. Это может быть достигнуто путем использования катализаторов в виде сотовых структур [Патент РФ №2093249, B01D 53/06, 22.12.1992].

Общей проблемой для металлов - носителей сложных форм является их низкая удельная поверхность, что, в свою очередь, снижает активность таких катализаторов. Для увеличения удельной поверхности катализаторов на металлы наносят высокопористый слой из оксидной керамики - предварительно или совместно с активным компонентом (катализатором). Этот слой обеспечивает высокую дисперсность активного компонента и адгезию слоя к поверхности металла.

Для увеличения исходной удельной поверхности металлических и керамических носителей широко практикуется нанесение промежуточных подложек, слоев или наполнителей.

Так, в [Патент №2022643 RU, кл. B01J 35/04, 23/89, 53/36, 15.11.94, БИ №21] готовили катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов следующего состава (в г/дм³ объема катализатора): металлы платиновой группы (МПГ) 0,35-2,83, оксид ванадия 1,0-10,0, наполнитель 60-2000,0; где МПГ=Pt, Pd, Pt: Pd=(1-2):(1-3), Pt(Pd): Ir(Rh)=5:1, наполнитель - оксид алюминия или циркония, или с морденитом при соотношении от 20-30 до 10-80, носитель - кордиерит, керамика или металл. При этом все компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде носителя материала, а активные компоненты нанесены на поверхность носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитывания растворами соединений ванадия или МПГ с последующей сушкой и термообработкой в потоке водородсодержащего газа или на воздухе. При этом пропитку ведут до или после нанесения наполнителя с промежуточными стадиями: сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении компонентов. Недостатками способа являются большое количество стадий и нетехнологичность процесса.

Известен способ, в котором на металлическую основу перед нанесением пористого покрытия наносится непористое, оксидное порошковое покрытие методом детонационного напыления [Бартеньев С.С., Федько Ю.Р., Григорьев А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. - Л.: Машиностроение, 1982]. В качестве исходной металлической основы используют фольгу из жаропрочной или нержавеющей стали (Fe-Ni-Cr). Для напыления используются простые оксиды (например, Al₂O₃, ZrO₂) высокотемпературных модификаций. Непористый (малопористый) керамический оксидный слой наносят на обе стороны гладкой или гофрированной фольги, затем из чередующихся слоев гладкой и гофрированной фольги формируют блоки.

На второй стадии приготовления формируется слой пористой оксидной керамики, состоящей из смеси простых оксидов и/или смешанных оксидов, включающих редкоземельные (Nd, Pr, La, Ce) или щелочноземельные (Ca, Sr) и переходные элементы (Hf, Zr). Этот слой наносится путем пропитки блока с непористым или малопористым покрытием суспензиями и/или растворами соответствующих соединений с последующей сушкой и прокаливанием. Непористый или малопористый оксидный слой способствует прочному закреплению высокопористого слоя. На последней стадии приготовления на полученный слоистый носитель из растворов соответствующих солей наносят активный компонент, включающий переходный элемент, и/или благородный металл, или их смесь, и/или смешанные оксиды со структурой перовскита. Полученные катализаторы сушат и прокаливают. Недостатками данного способа являются сложность аппаратурного оформления, высокие рабочие температуры процесса, многостадийность.

Известен также метод одновременного магнетронного напыления на подложку каталитически активных слоев, состоящих из носителя и катализатора, и последующего отжига напыленных слоев. Техническим результатом такого метода является получение пористого слоя, способствующего увеличению концентрации активных центров реакции [Патент РФ №2197558, С23С 14/35 10.11.2000]. Однако для таких высокотемпературных процессов, как сжигание топлив, важной характеристикой является устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, время функционирования «жизни» катализатора [Патент США №4771029, B01J 21/04, 13.09.1988]. В частности, различие коэффициентов теплового расширения пористого керамического слоя и металла приводит к отслаиванию первого от поверхности второго при высоких температурах.

Известен способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [Патент №2146174 RU С1 B01J 37/025, 10.03.2000], включающий предварительную обработку блочного металлического инертного носителя, нанесение на него оксидного покрытия из оксида алюминия в водном растворе едкого натра при непосредственном растворении алюминиевой стружки, с последующей его пропиткой водными растворами солей редкоземельных и благородных металлов, сушкой, прокаливанием и восстановлением. Основными недостатками данного способа являются большое число операций и загрязнение катализатора ионами натрия.

Способ приготовления катализаторов [Патент, №2063804, RU B01J 23/89, 37/03, 20.07.1996, БИ №20] включает осаждение платины на металлический носитель, где металлический носитель представляет собой дробленую стружку из нержавеющей стали, предварительно оксидированную, на которую в дальнейшем наносят платину путем погружения носителя в водный раствор, содержащий растворимую комплексную соль платины 4,5·10^-4-6,0-10^-4 моль/л [Pt(NH₃)₄]Cl₂ и 0,005 моль/л гидроксид калия при температуре 170-210°C в замкнутом объеме в течение 150-180 минут и отношением насыпного объема носителя к объему раствора, равным 1:13-1:14.

К недостаткам указанного способа следует отнести отсутствие конструкционной прочности носителя.

Известен металлический носитель (Gimther Kolb. Fuel Processing: For Fuel Cells, Technology & Engineering, 2008, 424 c. (c.361)), представляющий собой металлический блок цилиндрической формы, внутри которого находится матрица, изгоготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги нержавеющей стали на основе сплава Fe-Al-Cr.

В основу изобретения поставлена задача - упрощение технологии получения катализаторов ОГ ДВС, обеспечение высокой дисперсности и равномерности распределения по поверхности каталитически активных компонентов, увеличение исходной удельной поверхности металлического носителя, снижение себестоимости готового продукта за счет частичной замены дорогостоящих металлов (Pt, Pd, Rh), учитывая ужесточающиеся требования к каталитическим нейтрализаторам ДВС.

Задача решается за счет того, что в способе, включающем носитель, представляющий собой металлический блок цилиндрической формы, внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной гофрированной металлической фольги нержавеющей стали, с последующим нанесением композиционного слоя, согласно изобретению, носитель покрывают оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана в виде суспензии, при этом оксидный композиционный слой содержит прекурсоры компонентов каталитической активной фазы в соотношении Pt(Pd):Re(Ru)=1:1 и общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм³, излишки суспензии выдувают сжатым воздухом, суспензию наносят неоднократно до достижения заданного веса образца и проводят термообработку в муфельной печи при температуре 400-700°C в течение 4-6 часов.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм², образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pt(NH₃)₄]Cl₂, NH₄ReO₄ в соотношении Pt:Re=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм³, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 400°C в течение 4 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pt:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.

Пример 2. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм², образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pd(NH₃)₄]Cl₂, NH₄ReO₄ в соотношении Pd:Re=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм³, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 500°C в течение 5 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pd:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.

Пример 3. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм², образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pt(NH₃)₄]Cl₂-2H₂O, [Ru₃O₂(NH₃)₁₄]Cl₆·2H₂O в соотношении Pt:Ru=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм³, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 700°C в течение 6 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pd:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.

Пример 4. Металлический блок цилиндрической формы (носитель), внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги на основе сплава Fe-Cr-Al, толщиной 40 мкм, плотностью 400 яч./дюйм², образующихся после скручивания, проливают (покрывают) оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана и др. в виде пульпы (суспензия) и прекурсоры компонентов каталитически активной фазы [Pd(NH₃)₄]Cl₂, [Ru₃O₂(NH₃)₁₄]Cl₆·2H₂O в соотношении Pd:Ru=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм³, вместо используемого для производства серийных образцов каталитических автонейтрализаторов дорогостоящего родия и частичной замены платины и палладия. После этого излишки суспензии выдувают сжатым воздухом. Суспензию проливают через блок несколько раз, продувая ее излишки сжатым воздухом до достижения заданного веса образца. Затем проводят термообработку в муфельной печи при температуре 550°C в течение 4 часов. При этом образуется равномерно распределенный по всей поверхности матрицы оксидный слой, содержащий каталитически активную металлическую фазу (Pd:Re=1:1) в высокодисперсном состоянии, равномерно распределенную на поверхности оксидного носителя.

Режимы термообработки образцов: 400°C в течение 4 часов - недостаточно для окончательного формирования прочно сцепленного с поверхностью металла оксидного слоя; 500°C в течение 5 часов - практически тот же результат, что при 550°C в течение 4 часов, но процесс продолжительнее на 1 час; после термообработки образца при 700°C в течение 6 часов оксидный слой мало отличается от образца, полученного при 550°C в течение 6 часов, таким образом, наиболее оптимальным оказался режим термообработки образцов при 550°C в течение 6 часов.

Полученные таким способом образцы катализаторов имеют равномерно нанесенный, хорошо сцепленный с поверхностью вторичный оксидный слой, обеспечивающий высокую дисперсность, равномерность распределения по поверхности каталитически активных компонентов (Pt, Pd, Ru, Re) и адгезию слоя к поверхности металла.

Кроме этого следует отметить, что результаты испытаний полученных описанным способом образцов катализаторов показали выполнение нормативных требований Евро-3 по конверсии углеводородов, оксида углерода и оксидов азота в выхлопных газах ДВС.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ изготовления рений- и рутенийсодержащих каталитических нейтрализаторов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), включающий носитель, представляющий собой металлический блок цилиндрической формы, внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной гофрированной металлической фольги нержавеющей стали, в котором носитель покрывают оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана в виде суспензии, при этом оксидный композиционный слой содержит прекурсоры компонентов каталитически активной фазы в соотношении Pt(Pd):Re(Ru)=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм³, излишки суспензии выдувают сжатым воздухом, суспензию наносят неоднократно до достижения заданного веса образца и проводят термообработку в муфельной печи при температуре 400-700°C в течение 4-6 часов. Технический результат - получен каталитический нейтрализатор, обладающий высокой дисперсностью, равномерностью распределения по поверхности каталитически активных компонентов. 4 пр.

Способ изготовления рений- и рутенийсодержащих каталитических нейтрализаторов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), включающий носитель, представляющий собой металлический блок цилиндрической формы, внутри которого находится матрица, изготовленная из скрученной гофрированной металлической фольги нержавеющей стали, с последующим нанесением композиционного слоя, отличающийся тем, что носитель покрывают оксидным композиционным слоем, содержащим оксиды и гидроксиды алюминия, циркония, лантана в виде суспензии, при этом оксидный композиционный слой содержит прекурсоры компонентов каталитически активной фазы в соотношении Pt(Pd):Re(Ru)=1:1, общим содержанием металлов 0,53-0,88 г/дм³, излишки суспензии выдувают сжатым воздухом, суспензию наносят неоднократно до достижения заданного веса образца и проводят термообработку в муфельной печи при температуре 400-700°С в течение 4-6 часов.