ТВЕРДАЯ РЕДИСПЕРГИРУЕМАЯ ЭМУЛЬСИЯ Российский патент 2010 года по МПК B01J13/02 C01D17/00 

Настоящее изобретение относится к твердой редиспергируемой эмульсии.

Твердые редиспергируемые эмульсии из-за отсутствия в них растворителей обладают перед жидкими составами явными преимуществами, прежде всего, с точки зрения их хранения, соответственно транспортировки. Помимо этого для твердых составов, являющихся альтернативой жидким составам, характерно и отсутствие обычных в остальном, ярко выраженных проблем со стабильностью, которые часто присущи жидким составам.

Из уровня техники известен целый ряд различных методов перевода жидкостей в порошкообразную форму. Наиболее известным из таких методов является распылительная сушка, осуществляемая с помощью соответствующих материалов-носителей. Однако возможна также адсорбция на твердом веществе-носителе или заключение в оболочку из пригодного для этой цели материала (инкапсулирование).

Однако распылительная сушка, равно как и адсорбция не способны решить всех проблем, поскольку, прежде всего, в случае эмульсий удается добиться лишь малой степени насыщения материала-носителя эмульсией, а сама эмульсия, кроме того, в присутствии материала-носителя часто не обладает необходимой стабильностью. Помимо этого из полученных путем распылительной сушки эмульсий или путем их адсорбции порошков даже при приложении к ним умеренных усилий, воздействию которых они подвергаются, например, при переработке или при хранении, часто вновь начинает выделяться масляный компонент.

Хорошо известны также методы инкапсулирования гидрофобных жидкостей или обратных эмульсий (эмульсий типа "вода в масле"). Так, например, из GB 911483 известно инкапсулирование эмульсий гидрофильных жидкостей в масле путем коацервации в водных растворах. Однако подобные способы не пригодны для инкапсулирования гидрофильных жидкостей или прямых эмульсий (эмульсий типа "масло в воде"), поскольку при этом происходило бы смешение гидрофильной фазы с водным инкапсулирующим раствором.

Из уровня техники известны далее методы инкапсулирования, с помощью которых инкапсулированные компоненты целенаправленно высвобождают за счет изменения окружающей их среды. В большинстве случаев характеристики высвобождения инкапсулированных компонентов регулируют путем изменения температуры или значения pH. Из публикации WO 03/091379 А1 известен состав из гидрофобных наночастиц во влагочувствительной матрице. Такие наночастицы могут содержать, например, смягчитель белья, который при контакте с водой высвобождается из внешней матрицы. Однако подобный способ не пригоден для инкапсулирования прямых эмульсий гидрофобной жидкости, поскольку водорастворимая матрица не совместима с водной фазой подобных эмульсий.

В заявке US 2004/0029760 А1 описано вспомогательное моющее средство в виде композиции, которая обеспечивает медленное и контролируемое высвобождение ее компонентов, таких, например, как отдушки. С этой целью активный компонент адсорбируют на пористом материале-носителе, который затем покрывают инкапсулирующим материалом. Этот метод также не пригоден для инкапсулирования прямых эмульсий, поскольку они адсорбируются без коалесценции пористыми материалами, а водорастворимый инкапсулирующий материал, который необходим для высвобождения активного компонента в моющем щелочном растворе, помимо этого не пригоден для инкапсулирования систем на водной основе.

Композиции с контролируемым высвобождением активного компонента, состоящие из наночастиц активного компонента, которые в свою очередь заключены в pH-чувствительную или чувствительную к солям микрокапсулу, описаны в заявке US 2003/0195133 А1. Этот метод, как и уже описанные выше, пригоден исключительно для инкапсулирования гидрофобных, не смешивающихся с водой веществ, но не водной эмульсии.

До настоящего времени из уровня техники не известна система, которая позволяла бы переводить в твердую форму прямую эмульсию гидрофобной жидкости, примером каковой эмульсии служат смягчители белья, во-первых, с получением в результате механически прочных частиц, а во-вторых, с обеспечением их растворения в контролируемых условиях с полным восстановлением эмульсии. Подобной системой наиболее предпочтительно было бы располагать применительно к средствам для стирки белья или ухода за бельем, которые преимущественно состоят из не растворимых в воде веществ и которые по этой причине на сегодняшний день часто приходится применять в виде жидких эмульсий. Наиболее яркими примерами подобных эмульсий являются эмульсии смягчителей белья, выпускаемые в настоящее время исключительно в жидком виде. Существенный недостаток жидких смягчителей белья заключается в необходимости добавлять к подобным дозируемым формам значительные количества неактивных компонентов, таких как вода, спирты, диспергаторы или стабилизаторы. Помимо этого обращение с жидкими смягчителями белья кардинально отличается от обращения с классическими стиральными порошками, что в целом значительно усложняет их дозирование и обращение с ними.

Непосредственно использовать известные из уровня техники способы перевода жидкостей в порошкообразную форму применительно к вспомогательным моющим средствам и, прежде всего, смягчителям белья достаточно сложно, поскольку образующий оболочку материал (инкапсулирующий материал), с одной стороны, должен быть растворим в водных системах, к которым обычно относятся моющие щелочные растворы, с целью обеспечить таким путем высвобождение активных компонентов твердой порошкообразной формы в процессе стирки в фактически требуемом количестве. С другой стороны, образующий оболочку материал не должен растворяться в непрерывной (сплошной) водной фазе инкапсулируемой прямой эмульсии.

Исходя из рассмотренных выше недостатков, присущих уровню техники, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить твердую редиспергируемую эмульсию, которая состоит из эмульсионного компонента, представляющего собой прямую эмульсию и которая позволяла бы выпускать средства для стирки белья или ухода за бельем и обычные смягчители белья в готовой к применению форме, которая, во-первых, не содержит избыточные, неактивные компоненты, такие как вода, диспергаторы и стабилизаторы, а во-вторых, упрощает обращение с подобными эмульсиями, поскольку их, как и, например, другие моющие добавки, также можно дозировать в виде порошка, и которая, кроме того, содержит активное вещество в максимально возможном количестве.

Указанная задача решается с помощью твердой редиспергируемой эмульсии, которая состоит из эмульсионного компонента, представляющего собой прямую эмульсию и инкапсулированного в стабилизированную ионами многовалентных металлов оболочку, которая не растворима в воде, но за счет отдачи ионов металлов становится растворимой в воде.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что не только удалось решить положенную в его основу задачу благодаря получению механически стабильных, не растворимых в воде частиц, но и получить готовую к применению форму, оболочка которой растворяется, прежде всего, в обычных моющих средах в таких условиях, при которых эмульсия масляного компонента несмотря на крайне низкое содержание воды в твердых частицах полностью восстанавливается. Помимо этого при создании изобретения было установлено, что удается достичь исключительно высокой степени насыщения продукта (до более 75%) соответствующими активными веществами, что особенно предпочтительно не только с экологической, но и экономической точек зрения. Равным образом к положительным с экологической точки зрения факторам следует отнести и выявленную при создании изобретения возможность использования образующих оболочку материалов на основе биологически разлагаемых веществ природного происхождения, что позволяет дополнительно уменьшить загрязнение окружающей среды, например, отработанными моющими щелочными растворами.

С учетом существующего на сегодняшний день уровня техники с его присущими, прежде всего, средствам для стирки белья или ухода за бельем существенными недостатками суммарный эффект от всех преимуществ предлагаемого в изобретении решения превзошел все ожидания.

В качестве наиболее предпочтительной зарекомендовала себя, прежде всего, предлагаемая в изобретении твердая эмульсия, эмульсионный компонент которой представляет собой компонент для стирки белья или ухода за бельем, предпочтительно смягчитель белья. Вместе с тем таким компонентом может также служить добавка для защиты волокон, отдушка, средство для окрашивания волос, кондиционер для волос, средство для обесцвечивания волос или средство для укладки волос.

В качестве образующих оболочку материалов как наиболее предпочтительные зарекомендовали себя полисахариды и, прежде всего, таковые, которые содержат кислотные группы в свободном виде или в форме соли. Предпочтительны при этом в первую очередь альгинаты или пектины, а особенно предпочтительны альгиновая кислота, альгинат натрия, калия или аммония, пектин с низкой степенью этерификации либо амидированный пектин, каррагинаны или смеси таких веществ между собой. В принципе, однако, могут использоваться все те водорастворимые полимеры, которые вступают в обратимую реакцию с ионами многовалентных металлов, образуя гель.

Как уже указывалось выше, предлагаемая в изобретении твердая редиспергируемая эмульсия проявляет свои преимущества, прежде всего, в тех случаях, когда в качестве образующего оболочку материала используют биологически разлагаемые полисахариды, что также учитывается настоящим изобретением.

Одна из важных отличительных особенностей настоящего изобретения состоит в том, что оболочка эмульсионного компонента стабилизирована ионами многовалентных металлов, и поэтому в воде не растворима не только оболочка, но и вся эмульсия в целом. Что касается ионов многовалентных металлов, то для применения в предусмотренных изобретением целях пригоден по меньшей мере один ион металла из группы, включающей Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Al³⁺, Cu²⁺ и Zn²⁺. Сначала такие ионы металлов стабильно присутствуют в оболочке и лишь в водной среде и в присутствии соответствующих соединений, способных связывать ионы многовалентных металлов, начинают удаляться из оболочки. В моющих щелочных растворах подобное удаление ионов металлов из оболочки может происходить в результате их связывания компонентами, присутствующими в моющем средстве. Обычно подобными компонентами могут служить умягчители воды, такие как цеолиты, этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соли, полифосфаты, пирофосфаты, карбоксиметилоксисукцинаты, полиакрилаты, цитраты или нитрилотриацетаты.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения на долю масляного компонента в твердой редиспергируемой эмульсии должно приходиться по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно более 50 мас.%, прежде всего, более 75 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу эмульсии.

В настоящем изобретении наряду с твердой редиспергируемой эмульсией как таковой предлагается также способ ее получения. Такой способ заключается в том, что на стадии а) масляный компонент сначала эмульгируют в воде, при необходимости в присутствии пригодного для этой цели эмульгатора. Затем на стадии б) полученную на стадии а) эмульсию смешивают с водным раствором образующего оболочку материала. Далее на стадии в) полученную на стадии б) смесь добавляют в раствор, содержащий ионы многовалентных металлов.

В другом варианте можно также на стадии а) приготавливать водный раствор образующего оболочку материала, затем на стадии б) эмульгировать в приготовленном на стадии а) растворе масляный компонент, при необходимости с добавлением пригодного для этой цели эмульгатора, и в завершение на стадии в) добавлять полученную на стадии б) эмульсию в содержащий ионы многовалентных металлов раствор для осаждения.

В еще одном возможном варианте на стадии а) получают эмульсию масляного компонента в воде, при необходимости с использованием пригодного для этой цели эмульгатора, далее на стадии б) образующий оболочку материал растворяют в полученной на стадии а) эмульсии и в завершение на стадии в) полученный на стадии б) раствор также добавляют в содержащий ионы многовалентных металлов раствор для осаждения.

Таким путем эмульсию инкапсулируют в не растворимый в воде образующий оболочку материал, стабилизированный включением в него ионов многовалентных металлов.

На стадии в) в качестве растворов для осаждения предпочтительно использовать растворы солей двух- или трехвалентных металлов в воде либо в смесях спирта с водой. Наиболее пригодны для указанной цели растворы солей щелочноземельных металлов в смесях воды с изопропанолом.

При необходимости проведения стадии а) в присутствии эмульгатора в качестве него согласно изобретению можно использовать полисахариды, которые при необходимости могут быть химически модифицированы. Наиболее пригодны в этом случае гидроколлоиды.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности варьировать в сравнительно широких пределах размер получаемых частиц за счет соответствующего выбора метода, используемого для капельной подачи эмульсии в раствор для осаждения. Варьированием размера получаемых частиц дополнительно можно также регулировать скорость их растворения. Технология формирования капель эмульсии не ограничена каким-либо определенным методом, и поэтому для формирования капель эмульсии можно в зависимости от их пригодности для применения в этих целях использовать соответствующие, известные из уровня техники методы, основанные на распылении жидкости воздушным потоком (пневматическое распыление), на дроблении струи жидкости под действием вибрации или на использовании так называемого дробителя струи жидкости.

Полученные описанным выше способом на его стадии в) частицы можно отделять от раствора для их осаждения известными методами разделения твердой и жидкой фаз. В качестве примера таких методов можно назвать фильтрацию, которую при необходимости можно проводить при повышенном или пониженном давлении, а также седиментацию или центрифугирование. Выделенное твердое вещество перед его сушкой при необходимости можно промывать, для чего обычно используют воду, спирты либо их соответствующие смеси. К промывочному раствору можно также добавлять вещества, предотвращающие слипание (агломерирование) частиц. В качестве таких веществ могут использоваться, например, поверхностно-активные вещества, такие как фосфолипиды, полисорбаты или аналогичные вещества, а также нерастворимые антиадгезивы, такие как кремниевые кислоты. Для сушки продукта могут использоваться обычные методы и устройства, а предпочтительно использовать контактные сушилки или сушилки с псевдоожиженным слоем, поскольку в любом случае следует учитывать невысокую механическую стабильность полученных частиц, когда они еще находятся во влажном состоянии.

Еще одним объектом настоящего изобретения является также применение твердой редиспергируемой эмульсии в средствах для стирки белья или ухода за бельем. В этом отношении может оказаться целесообразным комбинировать подобные средства для стирки белья или ухода за бельем с компонентами, способными в жидкой среде связывать ионы металлов. В качестве примера таких компонентов, прежде всего, следует назвать комплексообразователи, такие как полифосфаты, цеолиты и прочие умягчители воды, которые в качестве так называемых "активных" или "модифицирующих" добавок в большинстве случаев являются обычными компонентами стиральных порошков. Таким путем можно способствовать высвобождению стабилизированных в образующем оболочку материале ионов многовалентных металлов в водной среде. Применительно к моющим щелочным растворам сказанное означает, что указанные компоненты обычного, имеющегося в продаже стирального порошка, смешанного, например, с предлагаемой в изобретении твердой редиспергируемой эмульсией, способствуют высвобождению включенных в ее оболочку ионов многовалентных металлов, благодаря чему оболочка сама становится водорастворимой и тем самым в зависимости от времени и среды обеспечивает высвобождение инкапсулированного в нее эмульсионного компонента в водную среду. Если эмульсионным компонентом является смягчитель белья, то в водной среде он может проявлять свое требуемое действие на текстильные волокна.

Суммируя вышеизложенное, можно констатировать, что благодаря предлагаемому в настоящем изобретении решению появилась возможность выпускать в твердой порошкообразной форме, прежде всего, эмульсии смягчителей белья, которые до настоящего времени выпускались только в виде жидких композиций. Порошковые смягчители белья удобнее хранить, дозировать и при необходимости комбинировать с порошкообразными моющими средствами при их производстве. Помимо этого в состав предлагаемой в изобретении твердой редиспергируемой эмульсии не требуется включать в остальном обычно необходимые неактивные компоненты, что позволяет существенно улучшить экологический баланс.

Ниже преимущества настоящего изобретения более подробно поясняются на примерах.

Примеры

Пример 1

10 г аминофункционального полидиметилсилоксана эмульгировали в 90 мл 2%-ного раствора гуаровой камеди. Образовавшуюся эмульсию смешивали с таким же объемом 1%-ного водного раствора альгината натрия. Затем полученную смесь по каплям добавляли в 0,1-молярный раствор CaCl₂ в 50%-ном изопропаноле, затвердевшие гелевые шарики отделяли фильтрацией и после этого их сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при 100°С до остаточного содержания влаги, равного 2 мас.%. Полученный грубодисперсный порошок при его нахождении в дистиллированной воде в течение нескольких часов не проявлял никаких изменений, однако быстро растворялся в 0,1-молярном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты с полным восстановлением эмульсии.

Пример 2

10 г апельсинового масла эмульгировали в 90 мл 2%-ного раствора гуммиарабика. Образовавшуюся эмульсию смешивали с таким же объемом 1%-ного водного раствора альгината натрия. Затем полученную смесь по каплям добавляли в 0,1-молярный раствор CaCl₂, затвердевшие гелевые шарики отделяли фильтрацией и после этого сушили их в сушилке с псевдоожиженным слоем при 60°С до остаточного содержания влаги, равного 2 мас.%. Полученный грубодисперсный порошок не растворим в воде, но быстро растворяется в 0,1-молярном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты с образованием при этом мутной эмульсии.

Изобретение относится к твердой редиспергируемой эмульсии, представляющей собой прямую эмульсию смягчителя белья, инкапсулированного в стабилизированную ионами многовалентных металлов, выбранных из Са²⁺ Sr²⁺, Ba²⁺ Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ оболочку из полисахарида, которая исходно не растворима в воде, но за счет отдачи ионов металлов становится растворимой в воде. Полисахарид является биологически разлагаемым и выбран из группы, включающей альгинаты пектины и каррагинаны. Подобные твердые редиспергируемые эмульсии используются, прежде всего, в средствах для стирки белья или ухода за бельем. Изобретение позволяет выпускать смягчители белья, которые до настоящего времени выпускались только в виде жидких композиций, в твердой порошкообразной форме. Порошковые смягчители белья удобнее хранить, дозировать и при необходимости комбинировать с порошкообразными моющими средствами при их производстве. 4 н.п. ф-лы, 10 з.п. ф-лы.

1. Твердая редиспергируемая эмульсия, представляющая собой прямую эмульсию смягчителя белья, инкапсулированного в стабилизированную ионами многовалентных металлов, выбранных из Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, оболочку из полисахарида, содержащего кислотные группы в свободном виде или в форме солей, где оболочка является не растворимой в воде, но за счет отдачи ионов металлов становится растворимой в воде.

2. Твердая эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что полисахарид выбран из группы, включающей альгинаты, пектины и каррагинаны, предпочтительно из группы, включающей альгиновую кислоту, альгинат натрия, альгинат калия, альгинат аммония, пектин с низкой степенью этерификации, амидированный пектин, к-каррагинан и смеси таких полисахаридов между собой.

3. Твердая эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что полисахарид является биологически разлагаемым.

4. Твердая эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что на долю смягчителя белья приходится по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно более 50 мас.%, прежде всего более 75 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу эмульсии.

5. Способ получения твердой редиспергируемой эмульсии по п.1, отличающийся тем, что
а) смягчитель белья сначала эмульгируют в воде, после чего
б) полученную на стадии а) эмульсию смешивают с водным раствором образующего оболочку материала либо образующий оболочку материал растворяют в полученной на стадии а) эмульсии, и затем
в) полученную на стадии б) смесь добавляют в раствор, содержащий ионы многовалентных металлов.

6. Способ получения твердой редиспергируемой эмульсии по п.1, отличающийся тем, что
а) образующий оболочку материал растворяют в воде, после чего
б) в приготовленном на стадии а) растворе эмульгируют смягчитель белья, и затем
в) полученную на стадии б) эмульсию добавляют в содержащий ионы многовалентных металлов раствор для осаждения.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что в качестве раствора для осаждения на стадии в) используют растворы солей двух- или трехвалентных металлов в воде либо смесях спирта с водой, предпочтительно растворы солей щелочноземельных металлов, наиболее предпочтительно хлорида кальция, в смесях воды с изопропанолом.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что смягчитель белья эмульгируют в присутствии гидроколлоидов.

9. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что полученные на стадии в) частицы отделяют, при необходимости промывают и сушат, прежде всего в контактной сушилке или в сушилке с псевдоожиженным слоем.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что сушку проводят в контактной сушилке или в сушилке с псевдоожиженным слоем.

11. Применение твердой редиспергируемой эмульсии по п.1 в средствах для стирки белья или ухода за бельем.

12. Применение по п.11, отличающееся тем, что средство для стирки белья или ухода за бельем содержит компонент, связывающий ионы металлов.

13. Применение по п.12, отличающееся тем, что связывающий ионы металлов компонент выбран из группы, включающей цеолиты, этилендиаминтетрауксусную кислоту и ее соли, полифосфаты, пирофосфаты, карбоксиметилоксисукцинаты, полиакрилаты, цитраты и нитрилотриацетаты.

14. Применение по п.11, отличающееся тем, что средство для стирки белья или ухода за бельем представляет собой порошкообразное моющее средство.