КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ И ПРОЦЕСС ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ Российский патент 2010 года по МПК B01J29/14 B01J23/72 B01J21/10 B01J23/04 B01J23/10 B01J21/04 B01J21/16 C07C17/156 

Эта заявка претендует на приоритет Предварительной Патентной Заявки США с серийным номером 60/736524, поданной 14 ноября 2005 года.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение касается каталитических композиций для оксихлорирования, предназначенных для каталитического оксихлорирования углеводородов до хлорированных углеводородов, в особенности композиций, включающих катализатор оксихлорирования и разбавитель, и их применения в процессах оксихлорирования.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Композиции катализаторов оксихлорирования для производства хлорированных углеводородов путем оксихлорирования хорошо зарекомендовали себя в течение многих лет. Оксихлорирование представляет собой реакцию углеводорода, такого как этилен или пропилен, с хлороводородом и кислородом с образованием воды и соответствующих хлорированных углеводородов, таких как 1,2-дихлорэтан (EDC, ДХЭ) или 1,2-дихлорпропан, преимущественно в присутствии катализатора оксихлорирования. Реакция оксихлорирования применяется во всем мире для крупномасштабного промышленного производства. Например, только одно превращение этилена в 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) путем оксихлорирования в настоящее время достигает уровня в миллионы тонн ежегодно.

Один конкретный способ оксихлорирования представляет собой парофазную реакцию углеводорода, такого как этилен или пропилен, со смесью хлороводорода (HCl) и источника кислорода (такого как высокоочищенный кислород, получаемый из воздуха на установке для разделения воздуха, где для удаления инертных компонентов применяются абсорбция при переменном давлении или криогенное разделение, или разбавленный поток кислорода, такой как воздух или смесь кислорода и по меньшей мере инертного газа) внутри псевдоожиженного слоя катализатора, включающего катализатор оксихлорирования. Типичный катализатор оксихлорирования может включать соль металла, такую как хлорид меди, и, необязательно, по меньшей мере соль щелочных металлов, щелочноземельных металлов или редкоземельных металлов, нанесенную на или скомбинированную с материалом носителя или инертным носителем, таким как частицы оксида кремния, оксида алюминия, кизельгура, фуллеровой земли, глин и алюмосиликатов (или называемых силикатами алюминия). Для применения в катализе в псевдоожиженном слое материал носителя должен легко переходить в псевдотекучее состояние и иметь должную плотность частиц, устойчивость к истиранию и гранулометрический состав, пригодный для процесса без чрезмерных потерь катализатора из реакционной зоны. Необязательно, каталитическая композиция может включать разбавитель, который включает каталитически и химически инертные частицы, такие как оксид алюминия и оксид кремния, имеющие низкую площадь поверхности.

В оксихлорировании углеводорода (например, этилена) желательно, чтобы каталитическая композиция для оксихлорирования обеспечивала высокий выход желаемого хлорированного продукта (например, 1,2-дихлорэтана, ДХЭ) и малое количество побочных продуктов, таких как диоксид углерода, монооксид углерода и прочие хлорированные материалы. В крупномасштабном промышленном производстве 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) небольшое повышение эффективности конверсии этилена в ДХЭ может дать значительную экономию затрат. Далее, повышение эффективности или селективности превращения этилена в ДХЭ может снизить количество образуемых побочных продуктов, связанные с этим расходы для их правильной утилизации и потенциальные опасности для окружающей среды. Селективность превращения этилена в ДХЭ (то есть, селективность превращения этилена) представляет собой число молей чистого 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), полученного на 100 молей этилена, израсходованного или превращенного (то есть, конверсия этилена) в ДХЭ, плюс любых побочных продуктов, тогда как эффективность превращения этилена определяется как произведение селективности превращения этилена на конверсию этилена. Подобным же образом, селективность превращения HCl в ДХЭ (то есть, селективность превращения HCl) представляет собой число молей чистого 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), полученного на 200 молей HCl, израсходованного или превращенного (то есть, конверсия HCl) в ДХЭ, плюс любых побочных продуктов, тогда как эффективность превращения HCl определяется как произведение селективности превращения HCl на конверсию HCl. Подобным же образом, селективность превращения кислорода в ДХЭ (то есть, селективность превращения кислорода) представляет собой число молей чистого 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), полученного на 50 молей кислорода, израсходованного или превращенного (то есть, конверсия кислорода) в ДХЭ, плюс любых побочных продуктов, тогда как эффективность превращения кислорода определяется как произведение селективности превращения кислорода на конверсию кислорода.

Также желательно по экономическим и экологическим причинам, чтобы каталитическая композиция для оксихлорирования обеспечивала высокую конверсию HCl, используемого в реакции. Непрореагировавший HCl нуждается в нейтрализации основанием, а полученная в результате соль должна быть утилизирована. Кроме того, высокие уровни содержания непрореагировавшего HCl в процессе в общем ведут к высокой степени «прорыва» HCl ниже по ходу потока в реактор, что может создать проблемы коррозии. Тем самым является желательным эксплуатировать реактор при оптимальной температуре для обеспечения высокой конверсии HCl. В промышленных вариантах применения наиболее желательной является комбинация высокой конверсии HCl и высокой эффективности превращения этилена или селективности превращения этилена в 1,2-дихлорэтан (ДХЭ).

Далее, является желательным повысить оптимальную рабочую температуру катализатора оксихлорирования без ущерба производительности катализатора, поскольку наиболее экономически выгодным путем было бы повышение производительности существующего реактора для оксихлорирования. В общем повышение рабочих температур увеличивает разность температур между псевдоожиженным слоем катализатора и барабаном парового котла, который используется для утилизации теплоты реакции и поддержания контролируемой температуры. Поэтому повышение рабочей температуры может увеличить силу тяги для выведения теплоты и обеспечения роста производительности реактора. Оптимальная рабочая температура для катализатора в реакторах, где большая часть продуваемого газа возвращается обратно в реактор путем рециркуляции, представляет собой точку, где конверсия HCl и селективность превращения этилена являются оптимизированными. Для однопроходных реакторов с воздушным питанием оптимальная рабочая температура представляет собой точку, где оптимизированы конверсия HCl и эффективность превращения этилена. Например, для реактора, ограниченного давлением в барабане парового котла на уровне 211 psig (то есть, 1455 кПа) и/или температурой 200°С, повышение оптимальной рабочей температуры каталитической композиции для оксихлорирования от 230°С до 240°С имело бы результатом рост производственной мощности этого реактора на 33%. Поэтому всегда есть потребность в каталитических композициях для оксихлорирования, которые могут работать при более высоких оптимальных рабочих температурах, тем самым обеспечивая эффективный путь повышения производственной мощности существующего реактора оксихлорирования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Здесь раскрываются каталитические композиции для оксихлорирования, которые могут повысить оптимальную рабочую температуру процессов оксихлорирования без ущерба эффективности катализатора.

В одном аспекте, каталитические композиции для оксихлорирования включают каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и разбавителя, включающего частицы алюмосиликата.

В еще одном аспекте каталитические композиции для оксихлорирования включают:

(а) каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования, имеющего площадь поверхности более чем 25 м²/г, где катализатор оксихлорирования включает материал носителя, имеющий распределенную на нем активную солевую композицию; и

(b) разбавитель, имеющий площадь поверхности от около 0,1 м²/г до около 25 м²/г, в которых материал носителя и разбавитель являются различающимися химически, и средний размер частиц катализатора и разбавителя варьирует от около 5 до около 300 микронами.

Здесь раскрываются также способы оксихлорирования с использованием каталитических композиций для повышения оптимальной рабочей температуры процессов оксихлорирования без ущерба эффективности катализатора.

В одном аспекте способы оксихлорирования включают стадию контактирования реагентов, включающих углеводород, источник хлора и источник кислорода, с каталитической композицией для оксихлорирования в условиях процесса для получения хлорированного углеводорода. В некоторых вариантах осуществления каталитическая композиция для оксихлорирования включает каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и разбавитель, включающий частицы алюмосиликата. В других вариантах исполнения каталитическая композиция для оксихлорирования включает (а) каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования, имеющего площадь поверхности более чем 25 м²/г, где катализатор оксихлорирования включает материал носителя, имеющий распределенную на нем активную солевую композицию; и (b) разбавитель, имеющий площадь поверхности от около 0,1 м²/г до около 25 м²/г, в которой материал носителя и разбавитель являются различающимися химически, и средний размер частиц катализатора и разбавителя варьирует от около 5 до около 300 микронами.

В еще одном аспекте способы оксихлорирования включают стадию контактирования реагентов, включающих углеводород, источник хлора и источник кислорода, с каталитической композицией для оксихлорирования, включающей каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и инертный разбавитель, в условиях способа получения хлорированного углеводорода, в котором процесс протекает при оптимальной рабочей температуре процесса T_opt(2), которая по меньшей мере примерно на 1°С выше, чем оптимальная рабочая температура способа T_opt(1), в котором используют тот же реактор, те же реагенты, нормы производительности и катализатор оксихлорирования, но без инертного разбавителя. В некоторых вариантах осуществления процессы оксихлорирования проводятся при наиболее экономически выгодных условиях процесса.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 изображает селективность образования 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) как функцию температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 1-5.

Фиг.2 изображает конверсию HCl как функцию температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 1-5.

Фиг.3 изображает селективность образования оксида углерода как функцию реакционной температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 1-5.

Фиг.4 изображает селективность образования 1,1,2-трихлорэтана как функцию реакционной температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 1-5.

Фиг.5 изображает селективность образования 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) как функцию температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 6-9.

Фиг.6 изображает конверсию HCl как функцию температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 6-9.

Фиг.7 изображает селективность образования оксида углерода как функцию реакционной температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 6-9.

Фиг.8 изображает селективность образования 1,1,2-трихлорэтана как функцию реакционной температуры и каталитической композиции в раскрытых здесь Примерах 6-9.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В нижеследующем описании все числа, здесь раскрытые, являются приближенными значениями, независимо от того, применяется ли в связи с ними слово «около» или «приблизительно». Они могут варьировать на 1 процент, 2 процента, 5 процентов или, иногда, 10 и 20 процентов. Всякий раз, когда раскрывается численный диапазон с нижним пределом, R^L, и верхним пределом, R^U, любое число, попадающее в пределы диапазона, является конкретно представленным. В частности, следующие числа внутри диапазона являются конкретно представленными: R=R^L+k·(R^U-R^L), где индекс k представляет собой переменную величину, варьирующую от 1 процента до 100 процентов с однопроцентным приростом, то есть индекс k представляет собой 1 процент, 2 процента, 3 процента, 4 процента, 5 процентов,……, 50 процентов, 51 процент, 52 процента,……, 95 процентов, 96 процентов, 97 процентов, 98 процентов, 99 процентов или 100 процентов. Более того, любой численный интервал, определяемый двумя числами R, как определяемыми выше, также конкретно представлен.

Это изобретение представляет каталитическую композицию для оксихлорирования, включающую каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и разбавитель, такой как алюмосиликаты (также известные как силикаты алюминия или алюминийсиликаты), стеклянные бусинки, оксид кремния, баллотини (мелкие стеклянные частицы для светоотражающих красок), оксид алюминия, графит или карбид кремния. Каталитическая композиция для оксихлорирования может обеспечивать более высокую оптимальную рабочую температуру без ущерба преимущественным параметрам производительности, присущим неразбавленному катализатору оксихлорирования, таким как высокая селективность образования 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), высокая чистота продукта, высокая конверсия HCl и прекрасная текучесть. Как он здесь применяется, термин «каталитически эффективное количество» предполагается означающим любое количество, которое является эффективным в обеспечении повышения производительности образования ДХЭ в реакторе для оксихлорирования по меньшей мере на 1%, предпочтительно по меньшей мере на 10%, более предпочтительно по меньшей мере на 30%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 50%.

В некоторых вариантах осуществления каталитическая композиция для оксихлорирования включает от около 10 до около 90 процентов по весу катализатора оксихлорирования и от около 90 до около 10 процентов по весу разбавителя. В других вариантах исполнения каталитическая композиция для оксихлорирования включает от около 20 до около 80 процентов по весу катализатора оксихлорирования и от около 80 до около 20 процентов по весу разбавителя. В дальнейших вариантах осуществления каталитическая композиция для оксихлорирования включает от около 30 до около 70 процентов по весу катализатора оксихлорирования и от около 70 до около 30 процентов по весу разбавителя. В особенных вариантах исполнения каталитическая композиция для оксихлорирования включает от около 60 до около 40 процентов по весу катализатора оксихлорирования и от около 60 до около 40 процентов по весу разбавителя.

Некоторые каталитические композиции для оксихлорирования, описываемые здесь, могут быть охарактеризованы селективностью превращения этилена в ДХЭ, составляющей по меньшей мере 96% при температуре 230°С. Другие каталитические композиции для оксихлорирования могут быть охарактеризованы селективностью превращения этилена в ДХЭ, составляющей по меньшей мере 97% при температуре 240°С. Некоторые каталитические композиции для оксихлорирования могут быть охарактеризованы по существу той же или более высокой селективностью превращения этилена в ДХЭ, конверсией HCl и/или более высокими рабочими температурами, чем сравнительный катализатор оксихлорирования без разбавителя, имеющий площадь поверхности менее чем 25 м²/г.

Катализатор оксихлорирования может быть любым катализатором оксихлорирования, известным любому специалисту в этой области технологии. Он может быть также приготовлен любым способом, известным любому специалисту в этой области технологии. Катализатор оксихлорирования может содержать активную солевую композицию, включающую соль меди, такую как хлорид меди, распределенную, нанесенную в виде покрытия, в виде осадка (отложения) или нанесенную на материал носителя. Активная солевая композиция может также содержать активный оксид металла или соль металла, которая является соосажденной вместе с носителем. Альтернативно, активная солевая композиция может быть не нанесенной, а сплавленной с расплавленной солью. В некоторых вариантах осуществления активная солевая композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну соль металла или оксид, производные от металла, выбираемого из группы, составленной из щелочных металлов, щелочноземельных металлов (то есть, металлов Группы IIA), редкоземельных металлов и их комбинаций. Анион соли металла может быть любым анионом, известным в технологии, таким как хлорид, бромид, иодид, нитрат, бикарбонат, карбонат и карбоксилаты (например, формиат и ацетат). В некоторых вариантах осуществления активная солевая композиция включает соль меди, по меньшей мере одну соль щелочного металла, по меньшей мере одну соль редкоземельного металла и по меньшей мере одну соль щелочноземельного металла. В других вариантах исполнения активная солевая композиция не содержит соли щелочного металла, соли щелочноземельного металла, соли редкоземельного металла или соли переходного металла, иной чем соль меди. Некоторые неограничивающие примеры применимых катализаторов оксихлорирования, активных солевых композиций и материалов носителя представлены в патентной заявке РСТ №WO 81/01284, Патентах США №№3488398; 4339620; 4446249; 4740642; 4849393; 5292703; 5382726; 5600043; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365; и 6174834, и Японской Патентной Публикации №11-090233, которые все включены здесь ссылкой во всей их полноте.

Средний размер частиц и гранулометрический состав частиц катализатора оксихлорирования, материала носителя или разбавителя могут быть измерены с помощью гранулометра. Как они используются или заявляются в данной заявке, значения среднего размера частиц и гранулометрического состава измеряются или могут быть измерены по стандарту ASTM D4460-00, который включен здесь ссылкой, или по методике, описанной ниже. Средний размер частиц и гранулометрический состав могут быть измерены с помощью лазерного гранулометра Honeywell Microtrac X-100, с использованием воды как диспергирующей среды. Образцы для измерения могут быть приготовлены добавлением примерно 5 мл частиц к 10 мл раствора поверхностно-активного вещества (который готовится из 4 мл средства TRITON™ CF-10 (от фирмы Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) и 6 мл средства TRITON™ Х-100 (от фирмы Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA), разбавленных водой до объема 1000 мл) в стакане емкостью 50 мл. Смесь перемешивается для смачивания всех частиц в течение от около 10 до 15 секунд с образованием суспензии, которая затем добавляется в резервуар с мешалкой прибора Microtrac X-100, содержащий примерно 2 литра воды. Как только должный уровень концентрации подтверждается с помощью компьютерной программы (примерно от 10 до 20 секунд), начинается измерение. Температура воды поддерживается примерно между 80 и 90°F. Гранулометр Microtrac X-100 использует принцип дифракции лазерного излучения для измерения процентного содержания частиц в диапазоне от 0,04 до 700 микрон. Средний размер частиц соответствует 50% (по объему) образца. Гранулометрический состав формулируется как процентные доли частиц, меньших по величине, чем некоторый конкретный размер в микронах. Альтернативно, средний размер частиц и гранулометрический состав образцов могут быть измерены с помощью эквивалентного прибора или метода, который дает по существу такие же результаты, как полученные с применением лазерного гранулометра Honeywell Microtrac X-100.

Специалист-технолог может признавать, что измерения среднего размера частиц и гранулометрического состава могут быть подвержены погрешностям и/или вариациям, в зависимости от многих факторов, таких как тип гранулометра, использованного для измерения, метода расчета, включающего алгоритм коррекции погрешностей, метода приготовления образца, количества и природы диспергирующей среды, количества и природы поверхностно-активного вещества и тому подобных. Для каталитических композиций для оксихлорирования, представленных здесь, относительные значения средних размеров частиц и гранулометрических составов частиц катализатора оксихлорирования, материала носителя и разбавителя являются настолько же важными, насколько и их абсолютные величины. Относительные значения средних размеров частиц и гранулометрических составов частиц катализатора оксихлорирования, материала носителя и разбавителя могут быть измерены методом, известным специалисту в этой области технологии. Например, относительный средний размер частиц разбавителя или материала носителя к среднему размеру частиц катализатора оксихлорирования могут быть получены по стандарту ASTM D4460-00 или методу, описанному выше или любому подобному методу, известному специалисту в данной области.

Площадь поверхности материала носителя, катализатора оксихлорирования или разбавителя может быть определена по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) измерения площади поверхности, как описано авторами S. Brunauer, P.H. Emmett, и E. Teller, Journal of American Chemical Society, том 60, стр.309 (1938), который включен здесь ссылкой. Как они используются или заявляются в данной заявке, значения площади поверхности рассчитываются или могут быть рассчитаны из данных изотермы адсорбции азота при 77°К с использованием метода БЭТ. Материал носителя, катализатор оксихлорирования или разбавитель могут иметь либо высокую площадь поверхности, либо низкую площадь поверхности. Применяемый здесь термин «высокая площадь поверхности» или «высокая-площадь-поверхности» означает площадь поверхности, большую чем 25 м²/г, предпочтительно большую чем около 50 м²/г, более предпочтительно большую чем около 70 м²/г. Далее, применяемый здесь термин «низкая площадь поверхности» или «низкая-площадь-поверхности» означает площадь поверхности, меньшую чем 25 м²/г, предпочтительно меньшую чем около 20 м²/г, более предпочтительно меньшую чем около 16 м²/г.

Любой материал носителя, который известен в технологии, пригодный в качестве носителя для катализатора оксихлорирования, может быть использован в этом изобретении. Неограничивающие примеры применимых материалов носителя включают оксид алюминия, такой как активированный оксид алюминия и микрогель оксида алюминия, оксид кремния, оксид магния, кизельгур, фуллерову землю, глины, алюмосиликаты, пористые галогениды и оксигалогениды редкоземельных элементов и их комбинации. Материал носителя может иметь площадь поверхности между примерно 5 м²/г и примерно 450 м²/г, определяемую методом БЭТ. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности материала носителя составляет от около 25 м²/г до около 300 м²/г. В дальнейших вариантах исполнения площадь поверхности материала носителя составляет от около 70 м²/г до около 200 м²/г. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности материала носителя составляет от около 70 м²/г до около 240 м²/г.

Материал носителя может иметь средний размер частиц, варьирующий от около 5 до около 300 микрон, от около 20 до около 250 микрон, от около 20 до около 200 микрон, от около 20 до около 150 микрон, от около 20 до около 120 микрон, от около 30 до около 100 микрон, или от около 30 до около 90 микрон. Объемная плотность материала носителя в слежавшемся состоянии, или объемная плотность утрамбованного материала, может варьировать от около 0,6 до около 1,6 г/см³, от около 0,7 до около 1,5 г/см³, от около 0,7 до около 1,3 г/см³, или от около 0,8 до около 1,3 г/см³.

В катализаторах оксихлорирования в псевдоожиженном слое является желательным, что материалы носителя имеют высокую площадь поверхности, поскольку материалы носителя с высокой площадью поверхности могут снижать склонность к слипанию катализатора оксихлорирования, так как активная солевая композиция распределяется на большой площади. Слипание катализатора определяется как агломерирование частиц катализатора вследствие подвижности хлорида меди и мостикового связывания частицы с частицей в рабочих условиях процесса. В катализаторах со стационарным слоем материал носителя может иметь либо высокую площадь поверхности, либо низкую площадь поверхности. Предпочтительным каталитическим процессом является катализ в псевдоожиженном слое с использованием материала носителя с высокой площадью поверхности.

Катализатор оксихлорирования, используемый для процесса с катализом в псевдоожиженном слое, может включать активную солевую или оксидную композицию, равномерно распределенную, нанесенную в виде отложения, покрытия, соосажденную или помещенную на материале носителя с высокой площадью поверхности. Материал носителя может быть в форме частиц, имеющих должные размеры частиц, площадь поверхности, пористость, плотность, устойчивость к истиранию и прочие характеристики (а) для обеспечения равномерной флюидизации, хорошей теплопередачи и минимального температурного градиента в слое реактора; (b) для обеспечения адекватного контакта между активной солевой композицией и газообразными реагентами, когда последние проходят через слой; и (с) для сведения к минимуму потери катализатора из-за выноса мелких частиц из реактора с исходящими газами.

В некоторых вариантах осуществления материал носителя, имеющий площадь поверхности, большую чем 50 м²/г, и материал носителя выбирают из группы, составленной из алюмосиликата, оксида кремния, оксида алюминия и их комбинаций. В конкретном варианте исполнения материалы носителя представляет собой оксиды алюминия, имеющие площадь поверхности в диапазоне от около 25 до 250 м²/г, плотность слежавшегося материала в диапазоне от 0,7 до 1,1 г/см³, и средний размер частиц, варьирующий от около 5 до около 300 микрон. Такие материалы носителя на основе оксида алюминия легко создают псевдоожиженный слой, являются относительно стабильными, механически прочными и устойчивыми к истиранию. В некоторых вариантах исполнения материал носителя представляет собой оксид алюминия, имеющий площадь поверхности в диапазоне от около 120 до 240 м²/г и средний размер частиц, варьирующий от около 30 до около 90 микрон.

Является общепризнанным, что некоторых материалы носителя на основе оксида алюминия могут содержать, в дополнение к оксиду алюминия (Al₂O₃), небольшие количества других металлических соединений, таких как оксиды металлов. Неограничивающие примеры оксидов металлов в оксиде алюминия включают оксид натрия, оксид магния, оксид титана и тому подобные. Эти материалы носителя на основе оксида алюминия являются легко применимыми в этом изобретении. Подобным образом, некоторые материалы носителя на основе алюмосиликатов могут содержать, в дополнение к алюмосиликату, небольшие количества других металлических соединений, таких как силикаты металлов и оксиды металлов. Неограничивающие примеры оксидов металлов в алюмосиликате включают оксид натрия, оксид магния, оксид железа и тому подобные. Эти алюмосиликатные материалы носителя также являются легко применимыми в этом изобретении. Прочие металлические соединения могут присутствовать изначально или быть добавленными как отдельные соединения.

В некоторых вариантах осуществления активная солевая композиция включает соль меди. Соль меди может быть использована в форме водорастворимой соли, предпочтительно в виде хлорид меди. Однако могут быть также использованы оксиды меди или другие соли меди, такие как нитратная соль, карбонатная соль и прочие галогенидные соли типа бромидной соли, которые могли бы быть превращены в хлорид во время процесса оксихлорирования. Количества соли меди и других солей в катализаторе оксихлорирования зависят от желаемой активности и конкретных характеристик формирования псевдоожиженного слоя материалом носителя для применения в качестве катализатора в псевдоожиженном слое. Уровень содержания металлической меди может быть в диапазоне от около 1% по весу до около 15% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В некоторых вариантах осуществления уровень содержания металлической меди составляет от около 2% по весу до около 8% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В других вариантах осуществления количество металлической меди в соли меди варьирует в диапазоне от около 3% до около 6% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В других вариантах осуществления количество металлической меди в соли меди варьирует в диапазоне от около 7% до около 12% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования.

Активная солевая композиция может также содержать соль или оксид щелочного металла. Щелочный металл в солях щелочных металлов, используемых в настоящем изобретении, может быть выбран из группы, состоящей из натрия, калия, лития, рубидия, цезия и их смесей. Соль щелочного металла может быть в форме водорастворимой соли, такой как хлорид щелочного металла. Однако могут быть также применены другие соли или оксиды щелочных металлов, которые могли бы быть превращены в хлоридные соли во время процесса оксихлорирования, такие как карбонатные соли и прочие галогенидные соли типа бромидных солей. В некоторых вариантах осуществления щелочной металл представляет собой калий, литий или цезий. В еще одном варианте исполнения щелочным металлом является калий. В одном особенном варианте осуществления соль щелочного металла представляет собой хлорид калия. Количество щелочного металла в соли щелочного металла может варьировать в диапазоне от около 0,1% до около 8,0% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В некоторых вариантах исполнения количество щелочного металла в соли щелочного металла может варьировать в диапазоне от около 0,25% до около 5% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В других вариантах исполнения количество щелочного металла в соли щелочного металла может варьировать в диапазоне от около 0,5% до около 2,5% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования.

В некоторых вариантах осуществления активная солевая композиция включает соль или оксид редкоземельного металла. Редкоземельный металл в солях редкоземельных металлов, используемых здесь, может быть любым из элементов, перечисленных как элементы с 57 по 71 в Периодической Таблице, и псевдоредкоземельными элементами иттрием и скандием. Неограничивающие примеры редкоземельных металлов включают лантан, церий, неодим, празеодим, диспрозий, самарий, иттрий, гадолиний, эрбий, иттербий, гольмий, тербий, европий, тулий, лютеций и их смеси, такие как дидим, который представляет собой смесь празеодима и неодима. Предпочтительными солями редкоземельных металлов являются хлориды редкоземельных металлов. Однако могут быть также применены другие соли или оксиды редкоземельных металлов, которые могли бы быть превращены в хлоридные соли во время процесса оксихлорирования, например, карбонатные соли, нитратные соли и прочие галогенидные соли типа бромидных солей. Количество редкоземельного металла в соли редкоземельного металла может варьировать в диапазоне от около 0,1% до около 9% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В некоторых вариантах исполнения количество редкоземельного металла в соли редкоземельного металла может варьировать в диапазоне от около 0,5% до около 6% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В других вариантах исполнения количество редкоземельного металла в соли редкоземельного металла может варьировать в диапазоне от около 0,5% до около 3% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В других вариантах осуществления соль редкоземельного металла представляет собой хлорид церия или дидимхлорид. В некоторых вариантах исполнения соль редкоземельного металла представляет собой смесь соли лантана и соли церия, в которой процентная доля лантана превышает процентную долю церия. Предпочтительное отношение процентной доли лантана к процентной доле церия составляет по меньшей мере 2,0. В других вариантах осуществления соль редкоземельного металла представляет собой смесь соли лантана и соли церия, в которой процентная доля церия превышает процентную долю лантана.

В некоторых вариантах исполнения активная солевая композиция включает соль или оксид щелочноземельного металла. Щелочноземельные металлы в солях щелочноземельных металлов могут представлять собой магний, кальций, стронций и барий. Предпочтительно щелочноземельными металлами являются магний и барий. Наиболее предпочтительным щелочноземельным металлом является магний. Предпочтительные соли щелочноземельных металлов представляют собой хлориды. Однако могут быть также применены другие соли или оксиды щелочноземельных металлов, которые могли бы быть превращены в хлоридные соли во время процесса оксихлорирования, например карбонатные соли, нитратные соли и прочие галогенидные соли типа бромидных солей. Количество щелочноземельного металла в солях щелочноземельных металлов может варьировать в диапазоне от около 0,05% до около 6% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В некоторых вариантах исполнения количество щелочноземельного металла в соли щелочноземельного металла варьирует в диапазоне от около 0,25% до около 4% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В некоторых вариантах исполнения количество щелочноземельного металла в соли щелочноземельного металла варьирует в диапазоне от около 0,25% до около 3% по весу, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования.

Необязательно, в активной солевой композиции может присутствовать по меньшей мере одна соль или оксид другого металла в относительно небольших количествах. Такие соли других металлов могут быть в форме карбоната, нитрата или галогенида, такого как хлорид и бромид. Неограничивающие примеры таких других металлов включают металлы главных подгрупп, такие как свинец, олово, висмут, галлий и тому подобные, и переходные металлы, такие как железо, цинк, хром, никель, кобальт, скандий, ванадий, титан, марганец, цирконий, серебро, золото, рутений, родий, палладий и тому подобные. В некоторых вариантах осуществления каждый металл в солях или оксидах других металлов может быть представлен в количестве вплоть до около 1 весового процента, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В других вариантах осуществления количество каждого металла в солях или оксидах других металлов может составлять вплоть до около 0,5 весового процента, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В дальнейших вариантах выполнения ни одна из солей или оксидов других металлов не присутствует в активной солевой композиции.

Любой способ получения катализаторов оксихлорирования, известный квалифицированному специалисту в этой области технологии, может быть применен для приготовления раскрытых здесь каталитических композиций для оксихлорирования. Неограничивающие примеры таких способов описаны в PCT-патентной заявке № WO 81/01284 и в Патентах США №№3488398; 4339620; 4446249; 4740642; 4849393; 5292703; 5382726; 5600043; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365; и 6174834, и в Японской Патентной Публикации №11-090233. Активная солевая композиция может быть нанесена на материал носителя путем добавления раствора активной солевой композиции в любом подходящем растворителе, таком как вода, спирты, диметилформамид, диметилсульфоксид, простые эфиры и кетоны. Предпочтительным растворителем является вода. Хотя пригодны любые соли металлов, способные образовывать раствор, предпочтительными солями металлов являются хлоридные соли. Один неограничивающий пример приготовления катализатора оксихлорирования включает стадию растворения в воде активной солевой композиции, включающей один или более хлоридов металлов, таких как хлорид меди, хлориды щелочных металлов, хлориды редкоземельных металлов, хлориды щелочноземельных металлов, хлориды переходных металлов, иные чем хлорид меди, и их комбинации. Раствор может быть медленно набрызган на материал носителя при непрерывном перемешивании (или, альтернативно, материал носителя может быть добавлен к раствору при перемешивании), с последующим высушиванием для удаления растворителя, содержащегося внутри пор или на поверхности катализатора. Высушивание может быть выполнено при любой подходящей температуре, известной каждому специалисту в данной области. В некоторых вариантах исполнения температура высушивания варьирует от около 50°С до около 300°С, предпочтительно от около 100°С до около 200°С.

Альтернативно, активная солевая композиция может быть нанесена на материал носителя из оксида алюминия путем пропитки материала носителя водным раствором активной солевой композиции, включающим одну или более водорастворимых металлических солей, и затем высушивания влажного импрегнированного материала носителя при повышенной температуре. Водорастворимые соли металлов могут быть хлоридами, бромидами, нитратами или карбонатными солями меди, щелочных металлов, редкоземельных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, иных чем медь, и их комбинациями. В некоторых вариантах осуществления одна или более солей металлов подвергаются прокаливанию на материале носителя для приготовления катализатора оксихлорирования. В других вариантах исполнения ни одна из металлических солей не подвергается прокаливанию на материале носителя. Прокаливание может быть выполнено при любой подходящей температуре, известной каждому специалисту в данной области. В некоторых вариантах исполнения температура прокаливания варьирует от около 300°С до около 700°С, предпочтительно от около 350°С до около 600°С.

Когда активная солевая композиция включает соль меди и по меньшей мере одну соль активного металла, такую как соли щелочных металлов, соли редкоземельных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли переходных металлов, иных чем медь, и их комбинации, соль меди и соль активного металла могут быть нанесены способами, описанными выше, или любыми прочими способами, известными специалисту в данной области, на материал носителя в более чем одной стадии и в любой последовательности. В некоторых вариантах осуществления соль активного металла наносится на материал носителя перед добавлением соли меди. В других вариантах исполнения соль меди наносится на материал носителя перед добавлением соли активного металла. Необязательно, соль активного металла (или соль меди) высушивают или прокаливают перед добавлением соли меди (или соли активного металла). В других вариантах осуществления, когда имеется более чем одна соль активного металла, каждая из солей активных металлов наносится на материал носителя по отдельности в отдельной стадии. По выбору, каждая из солей активных металлов высушивается или прокаливается перед добавлением еще одной соли активного металла. В дальнейших вариантах исполнения в каждой стадии добавления могут быть добавлены две или более солей активных металлов, такие как соли меди, соли щелочных металлов, соли редкоземельных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли переходных металлов, иных чем медь, и их комбинации. Основываясь на приведенном здесь описании, каждый специалист-технолог может модифицировать стадии добавления и/или порядок добавления солей активных металлов для получения катализатора оксихлорирования, имеющего желаемые свойства. Некоторые процессы многостадийного добавления или импрегнирования для приготовления катализаторов оксихлорирования представлены в PCT-патентной заявке № WO 81/01284, Патентах США №№4446249; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365; и 6174834, и в Японской Патентной Публикации №11-090233, которые все включены здесь ссылкой.

В некоторых вариантах осуществления катализатор оксихлорирования может быть приготовлен путем смачивания материала носителя на основе оксида алюминия, описанного выше, водным раствором активной солевой композиции, включающей одну или более солей металлов, таких как соли меди, соли щелочных металлов, соли редкоземельных металлов, соли щелочноземельных металлов, соли переходных металлов, иных чем медь, и их комбинации. Смоченный материал носителя на основе оксида алюминия затем высушивается при температуре от около 80°С до 150°С для удаления воды. В особенных вариантах исполнения соли металлов и их количества подбираются так, что конечный катализатор оксихлорирования содержит от около 2% до около 12% по весу меди, от около 0,2% до около 3,0% по весу введенного щелочного металла и от около 0,1% до около 14% по весу редкоземельного металла, и от около 0,05% до около 6,0% по весу щелочноземельного металла, все в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования. В некоторых вариантах осуществления общий вес металлов в катализаторах оксихлорирования для катализа в стационарном слое может варьировать от около 2,5% до около 35%, от около 3% до около 30%, от около 3% до около 25%, или от около 4% до около 25%, в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования.

Катализатор оксихлорирования может иметь площадь поверхности от около 25 м²/г до около 300 м²/г, как определяемого по методу БЭТ. В некоторых вариантах исполнения площадь поверхности катализатора оксихлорирования составляет от около 50 м²/г до около 250 м²/г. В других вариантах осуществления площадь поверхности катализатора оксихлорирования составляет от около 70 м²/г до около 250 м²/г. В дальнейших вариантах исполнения площадь поверхности катализатора оксихлорирования составляет от около 50 м²/г до около 200 м²/г. В некоторых вариантах осуществления площадь поверхности катализатора оксихлорирования составляет от около 70 м²/г до около 150 м²/г.

Катализатор оксихлорирования может иметь средний размер частиц, варьирующий от около 5 до около 300 микрон, от около 20 до около 250 микрон, от около 20 до около 200 микрон, от около 20 до около 150 микрон, от около 20 до около 120 микрон, от около 30 до около 100 микрон, или от около 30 до около 90 микрон. Объемная плотность слежавшегося материала, или объемная плотность утрамбованного катализатора оксихлорирования может варьировать от около 0,6 до около 1,6 г/см³, от около 0,7 до около 1,5 г/см³, от около 0,7 до около 1,3 г/см³, или от около 0,8 до около 1,3 г/см³.

Каталитическая композиция для оксихлорирования включает разбавитель. В общем случае, разбавитель может быть использован для содействия в регулировании теплоты реакции и для снижения уровней образования побочных продуктов окисления (СО и СО₂) и побочных продуктов хлорирования. Неожиданно, как раскрывается в данной заявке, некоторые каталитические композиции для оксихлорирования, включающие катализатор оксихлорирования и разбавитель, имеющий должные химические свойства и/или характеристики, могут повышать оптимальную рабочую температуру процесса оксихлорирования, в то же время поддерживая селективность образования и чистоту продукта. Как здесь представлено, оптимальная рабочая температура для катализатора в реакторе, где большая часть продуваемого газа возвращается обратно в реактор в режиме рециркуляции, представляет собой точку, где конверсия HCl и селективность превращения этилена являются оптимизированными. Для однопроходных реакторов с воздушным питанием оптимальная рабочая температура представляет собой точку, где оптимизированы конверсия HCl и эффективность превращения этилена. Для любого данного реактора оксихлорирования, загрузки катализатора и производственной мощности оптимальная рабочая температура T_opt представляет собой контрольную температуру для конкретного реактора, которая, при применении в сочетании с оптимизированными соотношениями HCl/С₂Н₄/О₂ в питающей смеси реактора, будет иметь результатом наиболее экономически благоприятный баланс между эффективностью превращения этилена (или селективностью превращения этилена для операций с рециркуляцией), конверсией HCl (которая может влиять на расходы на нейтрализацию), эффективностью превращения HCl, чистотой сырого 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) (которая может влиять на расходы на отделение побочных продуктов и их утилизацию) и уровнем остаточных горючих газов в отдуваемой газовой смеси (когда остаточный этилен используется как горючий газ в газосжигателе). Наиболее экономически выгодный баланс определяется путем минимизации совокупной стоимости всех общих потерь хлора, этилена, каустика и сырого ДХЭ как жидкого побочного продукта для конкретного реактора. Для любого процесса оксихлорирования, использующего данный реактор и катализатор оксихлорирования без разбавителя, оптимальная рабочая температура такого процесса определяется здесь как T_opt(1). Для любого процесса оксихлорирования, использующего данный реактор и катализатор оксихлорирования с разбавителем, оптимальная рабочая температура такого процесса определяется здесь как T_opt(2). В некоторых вариантах исполнения T_opt(2) является более высокой, чем T_opt(1), при условии, что реактор, количество загрузки реактора (то есть, либо катализатора оксихлорирования, либо катализатора оксихлорирования с разбавителем) и производственные мощности (фунтов/час производимого чистого ДХЭ) являются теми же самыми.

Величина T_opt(2) процесса оксихлорирования, использующего представленную здесь каталитическую композицию для оксихлорирования, может быть более высокой, чем T_opt(1) соответствующего процесса оксихлорирования, использующего тот же реактор, те же реагенты, количество загрузки реактора, производственные мощности и катализатор оксихлорирования, но без разбавителя (например, алюмосиликата), представленного здесь. В некоторых вариантах осуществления величина T_opt(2) процесса оксихлорирования, использующего каталитическую композицию для оксихлорирования, представленную здесь, является по меньшей мере на примерно 1°С, по меньшей мере на примерно 5°С, по меньшей мере на примерно 10°С, по меньшей мере на примерно 15°С, по меньшей мере на примерно 20°С, по меньшей мере на примерно 25°С, или по меньшей мере на примерно 30°С более высокой, чем величина T_opt(1) соответствующего процесса оксихлорирования без разбавителя (например, алюмосиликата), представленного здесь, использующего тот же реактор, те же реагенты, количество загрузки реактора, производственные мощности и катализатор оксихлорирования.

В целом, любые каталитически и химически инертные частицы, которые являются термически стабильными при используемой оптимальной рабочей температуре, могут быть применены в качестве разбавителя в представленной здесь каталитической композиции для оксихлорирования. В некоторых вариантах осуществления оптимальная рабочая температура варьирует от около 170°С до около 350°С, от около 180°С до около 320°С, от около 190°С до около 300°С, от около 190°С до около 250°С, или от около 210°С до около 250°С. Неограничивающие примеры подходящих разбавителей включают частицы алюмосиликатов, стеклянные бусинки, оксид кремния, баллотини, оксид алюминия, графит и карбид кремния. Разбавитель может быть химически подобным материалу носителя или отличным от последнего в катализаторе оксихлорирования. В некоторых вариантах исполнения разбавитель является химически таким же, как материал носителя. В других вариантах осуществления разбавитель является химически отличным от материала носителя.

В некоторых вариантах осуществления разбавитель включает частицы алюмосиликата (также известного как силикат алюминия или алюминийсиликат). Алюмосиликаты, пригодные для этого изобретения, могут включать, но не ограничиваются таковыми, гидратированные алюмосиликаты, гидроксилированные алюмосиликаты, дегидроксилированные или безводные алюмосиликаты, и их комбинации. Некоторые неограничивающие примеры гидратированных алюмосиликатов включают соединения, имеющие формулу Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O, такие как каолин, фарфоровая глина, каолинит, диккит, накрит, каопектат и фарфоровая глина, соединения, имеющие формулу Al₂O₃·2SiO₂·4H₂O, такие как галлуазит, и их комбинации. Некоторые неограничивающие примеры гидроксилированных алюмосиликатов могут включать соединения, имеющие формулу Al₂(Si₂O₅)₂(OH)₂, такие как пирофиллит, соединения, имеющие формулу Al₂(Si₄O₁₀)₂(OH)₂, такие как монтмориллонит, и их комбинации. Некоторые неограничивающие примеры дегидроксилированных или безводных алюмосиликатов включают соединения, имеющие формулу Al₂O₃·SiO₂, такие как кианит, андалузит и силлиманит, соединения, имеющие формулу Al₂O₃·2SiO₂, такие как метакаолин, соединения, имеющие формулу 3Al₂O₃·2SiO₂, такие как муллит, и их комбинации. Каждый из алюмосиликатов может включать небольшие количества минералов-спутников или примесей. Минералы-спутники представляют собой минералы, которые могут присутствовать в незначительных количествах в алюмосиликатах и не рассматриваются как существенные составные части алюмосиликатов. Любой природный минерал, который не является алюмосиликатом, может быть представлен в алюмосиликатах, раскрытых здесь, в качестве минерала-спутника. Неограничивающие примеры таких минералов-спутников включают оксид титана (например, анатаз и рутил), полевой шпат, оксиды железа (например, Fe₂O₃), соли натрия, соли калия, оксид кальция, оксид магния, слюду, монтмориллонит и кварц. В некоторых вариантах осуществления количество каждого из минералов-спутников или примесей в алюмосиликате может составлять от около 0,01 весового процента до около 10 весовых процентов, от около 0,05 весового процента до около 7,5 весовых процентов, или от около 0,1 весового процента до около 5 весовых процентов от общего веса алюмосиликата. В других вариантах исполнения представленные здесь алюмосиликаты не содержат минералов-спутников или примесей.

Алюмосиликаты могут быть металлическими алюмосиликатами, которые могут содержать прочие металлические ионы в дополнение к Al³⁺. Некоторые неограничивающие примеры металлических ионов включают ионы щелочных металлов, ионы щелочноземельных металлов, ионы переходных металлов и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления ионы металлов представляют собой Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ и тому подобные. Некоторые неограничивающие примеры металлических алюмосиликатов включают магниевые алюмосиликаты, кальциевые алюмосиликаты, натриевые алюмосиликаты, бериллиевые алюмосиликаты, калиевые алюмосиликаты, и тому подобные. В некоторых вариантах осуществления представленный здесь алюмосиликат не включает металлических ионов, иных чем Al³⁺. В других вариантах исполнения представленный здесь алюмосиликат не содержит иона щелочного металла, иона щелочноземельного металла, иона переходного металла или их комбинаций. В дальнейших вариантах осуществления представленный здесь алюмосиликат не содержит иона щелочноземельного металла. В дополнительных вариантах исполнения представленный здесь алюмосиликат не содержит иона магния.

Алюмосиликаты могут быть классифицированы согласно их слоистым структурам. Например, алюмосиликаты, имеющие двухслойную структуру (то есть, 1:1), могут включать, но не ограничиваются таковыми, каолин, кианит, андалузит и силлиманит. Алюмосиликаты, имеющие трехслойную структуру (то есть, 2:1), могут включать, но не ограничиваются таковыми, галлуазит, пирофиллит и монтмориллонит. Алюмосиликаты, имеющие четырехслойную структуру (то есть, 2:1:1), могут включать, но не ограничиваются таковым, хлорит. Разбавитель, пригодный для этого изобретения, может также включать другие алюмосиликатные соединения, которые имеют только приблизительные или неопределенные формулы, такие как аллофаны и имоголит.

Алюмосиликат может включать дегидроксилированные, дегидратированные и/или кальцинированные продукты, такие как метакаолин или муллит, получаемые путем дегидроксилирования, дегидратации и/или прокаливания гидратированных алюмосиликатов, таких как каолин, каолинит, диккит, накрит и галлуазит, при температуре от около 200°С до около 1250°С в течение от около 5 минут до около 7 суток. Здесь и далее термины «каолин», «каолинит», «диккит», «накрит» и «галлуазит» могут включать соответствующие гидратированные или частично гидратированные формы, а также вышеупомянутые дегидроксилированные, дегидратированные и/или кальцинированные продукты. В некоторых вариантах осуществления каолин, каолинит, диккит, накрит или галлуазит является гидратированным или частично гидратированным. В дальнейших вариантах исполнения каолин, каолинит, диккит, накрит или галлуазит является полностью дегидратированным и поэтому безводным. В других вариантах осуществления представленный здесь алюмосиликат является дегидроксилированным, дегидратированным или кальцинированным каолином, таким как метакаолин (то есть, Al₂O₃·2SiO₂), Si₃Al₄O₁₂, муллит (то есть, 3Al₂O₃·2SiO₂), или их комбинацией. Далее, дегидроксилированный, дегидратированный или кальцинированный каолин может включать небольшие количества минералов-спутников, как описано выше.

Каолины, представленные здесь, могут быть приготовлены согласно многостадийному процессу, обрисованному в нижеприведенной Схеме А. Каждая стадия в Схеме А является необязательной. Например, если для стадии высушивания применяется сушка распылением, и сушка распылением может быть использована для контроля или получения желаемого размера частиц, то стадия сортировки становится необязательной и может быть опущена. В некоторых вариантах осуществления температура прокаливания в стадии кальцинирования составляет выше, чем около 500°С, около 600°С, около 700°С, около 800°С, около 900°С, около 1000°С, около 1100°С, около 1200°С, около 1300°С, около 1400°С, около 1500°С, около 1600°С, около 1700°С, около 1800°С, илдо около 1900°С. В дальнейших вариантах исполнения температура прокаливания составляет ниже, чем около 600°С, около 700°С, около 800°С, около 900°С, около 1000°С, около 1100°С, около 1200°С, около 1300°С, около 1400°С, около 1500°С, около 1600°С, около 1700°С, около 1800°С, около 1900°С илдо около 2000°С. В других вариантах осуществления температура прокаливания может быть от около 500°С до около 2000°С, от около 600°С до около 1900°С, от около 700°С до около 1800°С, от около 800°С до около 1700°С, от около 900°С до около 1600°С, от около 1000°С до около 1500°С, от около 1100°С до около 1500°С, от около 1200°С до около 1500°С, от около 1100°С до около 1400°С, от около 1200°С до около 1400°С, или от около 1300°С до около 1400°С. Далее, каждая стадия может быть проведена любым способом, известным специалисту в данной области, таким как таковые, описанные в Патентах США №№6943132 6942784 6942783 6908603 6787501 6696378 6652642 6585822 6379452 6346145 6136086 6103005 5997626 5968250 5856397 5522924 5395809 5393340 5261956 5129953 5112782 5061461 5074475 5028268 5023220 5011534 5006574 4678517 4578118 4525518 4427450 и 4246039, все из которых включены здесь ссылкой во всей их полноте. Приготовление каолинов также описано в издании Kogel et al., “The Georgia Kaolins: Geology and Utilization”, Society for Mining Metallurgy & Exploration (2002), которое включено здесь ссылкой во всей его полноте.

Схема А

В некоторых вариантах осуществления представленный здесь каолин может быть приготовлен согласно следующей методике. Каолин добывается, смешивается с водой с образованием суспензии и затем фракционируется на пластинки, имеющие средний размер частиц от около 0,1 до около 10 микрон, от около 0,25 до около 5 микрон, от около 0,5 до около 3 микрон или от около 0,75 до около 2 микрон. Полученная каолиновая суспензия затем подвергается удалению воды и процессу сушки распылением с образованием микросфер с желаемым размером частиц, которые затем прокаливаются при температуре от около 850°С до около 1300°С, от около 900°С до около 1200°С, от около 950°С до около 1100°С, для слияния пластинок, имеющих улучшенную устойчивость к истиранию.

В других вариантах исполнения каолин присутствует в форме микросфер, которые могут быть приготовлены согласно общим методикам, представленным в Патентах США №№4493902 6942784 6943132 и 7101473, все из которых включены здесь ссылкой. Смесь обводненного каолина и/или метакаолина и каолина, который был прокален по крайней мере, по существу, в соответствии с его характеристической экзотермой, может быть смешана с водой с образованием водной суспензии. Характеристическая экзотерма каолина была описана в литературе, например, в статье авторов Zheng et al., “Effect of Properties of Calcined Microspheres of Kaolin on the Formation of NaY Zeolite”, Bulletin of the Catalysis Society of India, том 4, стр.12-17 (2005), которая включена здесь ссылкой. Водная суспензия может быть затем высушена распылением для получения микросфер, включающих смесь обводненного каолина и/или метакаолина и кальцинированного каолина. По выбору, к водной суспензии перед ее распылительной сушкой может быть добавлено умеренное количество силиката металла. Некоторые неограничивающие примеры применимых силикатов металлов включают силикаты щелочных металлов (например, силикат натрия, силикат калия), силикаты щелочноземельных металлов (например, силикат магния и силикат кальция), силикаты переходных металлов (например, силикат титана и силикат железа) и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления количество силиката металла, добавляемого к каолину, составляет от около 0 весовых процентов до около 10 весовых процентов, от около 0,05 весового процента до около 8 весовых процентов, или от около 0,1 весового процента до около 6 весовых процентов, в расчете на общий вес каолина. В некоторых вариантах исполнения каолин не содержит силиката металла.

После сушки распылением микросферы могут быть непосредственно прокалены, или, альтернативно, нейтрализованы кислотой. Процесс кислотной нейтрализации включает совместную подачу некальцинированных, высушенных распылением микросфер и минеральной кислоты в перемешиваемую суспензию при контролируемом значении рН. Скорости добавления твердых компонентов и кислоты регулируются для поддержания значения рН от около 2 до около 7. В некоторых вариантах исполнения значение рН поддерживается от около 2,5 до около 4,5, с целевым значением рН около 3. Силикат металла, такой как силикат натрия, может быть желатинирован в силикагель и растворимую натриевую соль, которая впоследствии отфильтровывается и отмывается от микросфер. Связанные с гелем микросферы затем кальцинируются.

В процессе либо прямого кальцинирования, либо кислотной нейтрализации кальцинирование может быть проведено при температуре от около 500°С до около 800°С или от около 550°С до около 650°С, и в течение времени от 30 минут до 8 часов в муфельной печи, что достаточно для превращения любого гидратированного каолинового компонента микросфер в метакаолин, при оставлении ранее прокаленных каолиновых компонентов микросфер практически неизмененными. Полученные кальцинированные пористые микросферы включают смесь метакаолина и каолина, прокаленного до его характеристической экзотермы, в которой оба компонента - метакаолин и предварительно кальцинированный каолин - присутствуют в одних и тех же микросферах. Альтернативно, пористые микросферы, полученные предварительно, могут быть дополнительно кальцинированы при температуре от около 1000°С до около 1300°С или от около 1000°С до около 1200°С, и в течение времени от 30 минут до 8 часов в печи, достаточных для превращения части или всего метакаолинового компонента микросфер в каолин, прокаленный до его характеристической экзотермы, с образованием микросфер, в которых присутствует только кальцинированный каолин.

Подобно этому, алюмосиликат для данного изобретения может включать алюмосиликатные соединения, получаемые путем дегидроксилирования гидроксилированных алюмосиликатов, таких как пирофиллит и монтмориллонит, при температуре от около 200°С до около 1250°С в течение от около 5 минут до около 7 суток. Здесь и далее термины «пирофиллит» и «монтмориллонит» означают полностью дегидроксилированные, частично дегидроксилированные или гидроксилированные формы. В некоторых вариантах осуществления пирофиллит или монтмориллонит является гидроксилированным. В других вариантах исполнения пирофиллит или монтмориллонит является частично дегидроксилированным. В дальнейших вариантах осуществления пирофиллит или монтмориллонит является полностью дегидроксилированным.

Количество разбавителя в каталитической композиции для оксихлорирования может быть от около 5% до около 95% по весу, в расчете на общий вес каталитической композиции для оксихлорирования. В некоторых вариантах осуществления количество разбавителя составляет между 10% и 90% по весу. В других вариантах исполнения количество разбавителя составляет между 20% и 80% по весу. В дальнейших вариантах осуществления количество разбавителя составляет между 30% и 70% по весу. В дополнительных вариантах исполнения разбавитель представляет собой алюмосиликат, такой как каолин, в количестве от около 20% до около 80% по весу, в расчете на общий вес каталитической композиции для оксихлорирования.

Разбавитель может быть любой формы или конфигурации, которая является пригодной для применения в качестве катализатора. В некоторых вариантах осуществления разбавитель имеет нерегулярную форму или конфигурацию. В других вариантах исполнения разбавитель включает частицы, имеющие регулярную конфигурацию, такую как сфера, цилиндр, диск, бусинка, барабан, овал, пластинка, чешуйка, игла и тому подобные. В дальнейших вариантах осуществления разбавитель присутствует в форме микросфер.

Площадь поверхности разбавителя может варьировать от около 0,1 м²/г до около 300 м²/г, предпочтительно от около 0,1 м²/г до около 100 м²/г, более предпочтительно от около 0,1 м²/г до около 50 м²/г, наиболее предпочтительно от около 0,1 м²/г до менее чем 25 м²/г, как определяется методом БЭТ. В общем, когда площадь поверхности разбавителя составляет менее чем 25 м²/г, разбавитель может не действовать как со-катализатор, или способствовать нежелательным побочным реакциям. Не вдаваясь в теорию, представляется, что разбавитель, имеющий малую площадь поверхности и/или более слабое взаимодействие между солью на разбавителе и солью на носителе, может предотвращать вынос активных компонентов катализатора с частиц катализатора оксихлорирования. В некоторых вариантах осуществления разбавители имеют площадь поверхности менее чем 25 м²/г. В общем случае, разбавитель с низкой площадью поверхности может сокращать перенос активных каталитических компонентов на разбавитель. В других вариантах исполнения разбавители имеют площадь поверхности, большую чем 25 м²/г. необязательно, разбавитель с высокой площадью поверхности может быть дезактивирован путем импрегнирования достаточным количеством металлических ионов, таких как ионы щелочных металлов, чтобы снизить до приемлемого уровня формирование побочных продуктов, таких как этилхлорид, винилхлорид, 1,1,2-трихлорэтан, четыреххлористый углерод и дихлорэтилен. В конкретном варианте исполнения разбавитель представляет собой алюмосиликат, такой как каолин, имеющий площадь поверхности от около 0,1 м²/г и менее чем 25 м²/г, предпочтительно от около 1 м²/г до около 20 м²/г, и более предпочтительно от около 3 м²/г до около 16 м²/г, как определяется методом БЭТ.

Является желательным, чтобы разбавитель мог быть однородно смешанным с катализатором оксихлорирования, чтобы обеспечить лучшее ожижение и смешение внутри реактора. Это может быть достигнуто согласованием их физических свойств, таких как объемная плотность, средний размер частиц и гранулометрический состав.

Средний размер частиц разбавителя может варьировать от около 5 до около 300 микрон, от около 20 до около 250 микрон, от около 20 до около 200 микрон, от около 20 до около 150 микрон, от около 20 до около 120 микрон, от около 30 до около 100 микрон, или от около 30 до около 90 микрон. В некоторых вариантах осуществления средний размер частиц разбавителя составляет от около 25% до около 200%, от около 50% до около 150%, или от около 75% до около 125% от среднего размера частиц катализатора оксихлорирования.

Объемная плотность слежавшегося или утрамбованного разбавителя может варьировать от около 0,6 до около 1,5 г/см³, от около 0,7 до около 1,4 г/см³, от около 0,7 до около 1,3 г/см³ или от около 0,8 до около 1,2 г/см³. В некоторых вариантах осуществления объемная плотность утрамбованного разбавителя составляет от около 25% до около 200% от объемной плотности утрамбованного катализатора оксихлорирования. В других вариантах исполнения объемная плотность утрамбованного разбавителя составляет от около 50% до около 150% от объемной плотности утрамбованного катализатора оксихлорирования. В дальнейших вариантах осуществления объемная плотность утрамбованного разбавителя составляет от около 75% до около 125% от объемной плотности утрамбованного катализатора оксихлорирования.

В некоторых вариантах осуществления разбавители представляют собой частицы алюмосиликатов. В дальнейших вариантах исполнения разбавители представляют собой микросферы кальцинированного каолина, имеющие площадь поверхности между 3 и 16 м²/г и объемную плотность утрамбованного материала между 0,8 и 1,4 г/см³. Физические свойства некоторых применимых микросфер из кальцинированного каолина перечислены ниже в Таблице 1.

Таблица 1 Данные гранулометрического состава Разбавитель 1 Разбавитель 2 Разбавитель 3 % <16 микрон 0,79 0,77 0,00 % <22 микрон 2,9 2,4 0,85 % <31 микрон 8,1 6,1 3,2 % <44 микрон 20 19 9,4 % <88 микрон 73 76 49 Истирание (вес.%) 65,8 4,5 3,5 Первоначальные тонкие фракции (вес.%) 16,7 3,4 5,7 Объемная плотность слежавшегося материала (г/см³) 1,04 1,17 1,22 Площадь поверхности (м²/г) 5,7 6,8 3,2 Примечание: Разбавители 1-3 представляют собой микросферы кальцинированного каолина, которые могут быть приготовлены согласно общим методикам получения, как описано в Схеме А и абзацах от [56] до [60]; или получены от фирмы Engelhard Corporation, Iselin, NJ.

Средний размер частиц и данные по гранулометрическим свойствам были измерены с помощью лазерного гранулометра Honeywell Microtrac X-100 по методу, описанному ранее в этом описании. Объемная плотность может быть выражена в терминах объемной плотности слежавшегося материала (CBD), иногда называемой «объемная плотность утрамбованного материала», «объемная плотность уплотненного материала», и «общая объемная плотность (TBD)». Объемная плотность разбавителя, катализатора оксихлорирования или материала носителя может быть измерена следующим методом. Порция из приблизительно 26 г порошка от каждого образца, высушенного в течение по меньшей мере 4 часов при температуре 110°С и не содержащего никаких агломератов, была помещена в мерный цилиндр с делениями емкостью 50 мл. Был отмечен первоначальный объем содержимого. Затем цилиндр был помещен в механическое утрамбовывающее устройство Tap-pak Volumeter на 30 минут времени работы (примерно 8770 циклов уплотнения). Был отмечен конечный объем содержимого. Значение CBD или TBD образца было рассчитано делением веса порошка на объем утрамбованного материала. Характеристики истирания разбавителей в вышеприведенной Таблице 1 были измерены методом истирания, описанным ниже в разделе Примеров.

Характеристики истирания разбавителей и катализаторов могут быть измерены по стандарту ASTM D5757-00, который включен здесь ссылкой. Характеристики истирания разбавителей и катализаторов могут быть также измерены аналогичным методом воздушной струи, который дает относительные результаты, сходные с таковыми, полученными по методу стандарта ASTM D5757-00. В методе воздушной струи может быть использован прибор Air-Jet Attrition Instrument. Прибор состоит из вертикального трубчатого агрегата, где калиброванный объем воздуха (8,8 л/мин) может проходить через воздушную воронку в дне агрегата. Поверх воздушной воронки располагается фильерная диафрагма, содержащая три отверстия с диаметром 0,015 дюйма, размещенных на равных расстояниях от центра под углами 120 градусов относительно друг друга. Поверх фильерной диафрагмы располагается камера для образца, имеющая коническую внутреннюю форму. Конус открывается вверх в секцию стеклянной трубки длиной 30 дюймов и внутренним диаметром 1 дюйм. На верхней части стеклянной трубки располагается разделительная камера, имеющая внутренний диаметр, существенно больший, чем диаметр стеклянной трубки. Блок, содержащий экстракционную гильзу из целлюлозы, располагается на верхней части разделительной камеры. Взвешенный объем катализатора помещают в камеру для образца над фильерной диафрагмой. Калиброванный объем воздуха пропускается через отверстия диафрагмы со скоростью звука, заставляя частицы катализатора сталкиваться между собой. Сила воздуха и ударное действие частиц приводят к начальному разрушению агломератов, выносу тонких фракций и возможному истиранию частиц. Поток воздуха переносит частицы вверх в стеклянную трубку и в разделительную камеру. В зависимости от скорости воздушного потока и общих принципов, определяемых законом Стокса, частицы с размером, меньшим чем эквивалентный стоксовский диаметр, проходят через камеру и собираются в гильзе. Более крупные частицы падают обратно в стеклянную трубку. Процентная доля материала, собранного в гильзе за период времени, определяет количество потерь начальных тонких фракций в образце и потери на истирание. Процентная доля начальных тонких фракций может быть определена путем сбора начальных тонких фракций после 1 часа работы, и процентная доля истирания может быть определена путем сбора частиц от истирания после 5 часов работы. Желательно, чтобы процентная доля начальных тонких фракций и процентная доля истирания разбавителя были соответственно одинакового порядка величины с таковыми для катализатора. В некоторых вариантах осуществления процентная доля истирания (или процентная доля начальных тонких фракций) разбавителя примерно в 10 раз меньше, чем процентная доля истирания (или процентная доля начальных тонких фракций) катализатора. В других вариантах исполнения процентная доля истирания (или процентная доля начальных тонких фракций) разбавителя примерно в 5 раз меньше, чем процентная доля истирания (или процентная доля начальных тонких фракций) катализатора. В дальнейших вариантах осуществления процентная доля истирания (или процентная доля начальных тонких фракций) разбавителя примерно в 2 раза меньше, чем процентная доля истирания (или процентная доля начальных тонких фракций) катализатора. В других вариантах осуществления процентная доля истирания (или процентная доля начальных тонких фракций) разбавителя составляет от около 10% до около 400%, от около 25% и 200%, или от около 50% и 150% от процентной доли истирания (или процентной доли начальных тонких фракций) катализатора оксихлорирования.

Процессы оксихлорирования описаны в Патентной Заявке РСТ № WO 81/01284, Патентах США №№3488398; 4339620; 4446249; 4740642; 4849393; 5292703; 5382726; 5600043; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365; и 6174834, и Японской Патентной Публикации №11-090233, которые все включены сюда ссылкой. В некоторых вариантах осуществления процесс включает стадию контактирования углеводорода, такого как ненасыщенный углеводород (например, этилен), источника кислорода, такого как кислород или кислородсодержащий газ (например, воздух), и источника хлора, такого как хлороводород (HCl), с каталитической композицией для оксихлорирования в реакционной зоне; и стадию извлечения выходящего потока из реакционной зоны. Некоторые процессы оксихлорирования включают однопроходные операции, где непрореагировавший углеводород выдувается или удаляется, а другие процессы оксихлорирования включают операции с рециркуляцией, в которых непрореагировавший углеводород возвращается обратно в реактор или иной операционный блок.

В некоторых вариантах осуществления углеводород представляет собой ненасыщенный углеводород. В других вариантах исполнения углеводород представляет собой олефин, имеющий 1-20 атомов углерода. В дальнейших вариантах осуществления олефин включает этилен и/или пропилен. В частном варианте осуществления углеводород представляет собой этилен, а продукт оксихлорирования представляет собой 1,2-дихлорэтан (этилендихлорид или ДХЭ).

Источник хлора, применимый для процесса оксихлорирования, может быть любым соединением, содержащим хлор, которое способно передавать свой хлор на вводимый углеводород. Неограничивающие примеры источника хлора включают газообразный хлор, хлороводород и любой хлорированный углеводород, имеющий один или более реакционноспособных атомов хлора в качестве заместителей. Неограничивающие примеры применимых хлорированных углеводородов включают четыреххлористый углерод, метилендихлорид и хлороформ. Предпочтительным источником хлора является хлороводород.

Источник хлора может быть введен в процесс оксихлорирования в любом количестве, которое является эффективным в продуцировании желаемого продукта оксихлорирования. Типично источник хлора применяется в количестве, равном стехиометрическому количеству, требуемому для обсуждаемой реакции окислительного хлорирования. Например, в оксихлорировании этилена четыре моля хлороводорода используются на моль кислорода. Хлороводород и кислород могут быть употреблены в количествах, которые идеально подобраны для доведения реакции почти до конца для обоих реагентов; но могут быть применены также увеличенные или уменьшенные количества хлороводорода.

Источник кислорода может быть любым кислородсодержащим газом, таким как газообразный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух, или смесь газообразного кислорода с инертным газом-носителем. В целом, подача реагентов в реактор для оксихлорирования является обогащенной углеводородом сравнительно с кислородом (то есть, углеводород присутствует в стехиометрическом избытке).

В некоторых вариантах осуществления подаваемая смесь, включающая углеводород, источник хлора и источник кислорода, может быть разбавлена инертным газом-носителем, который может быть любым газом, который не создает существенных помех процессу оксихлорирования. Газ-носитель может способствовать удалению продуктов и теплоты из реактора и сокращению числа нежелательных побочных реакций. Неограничивающие примеры применимого газа-носителя включают азот, аргон, гелий, диоксид углерода и их смеси. В общем случае количество применяемого газа-носителя может варьировать от около 10 до 90 мольных процентов, и предпочтительно от около 20 до 80 мольных процентов, в расчете на общее число молей углеводорода, источника хлора, источника кислорода и инертного газообразного разбавителя.

В некоторых вариантах осуществления поток подаваемого в процесс оксихлорирования сырья включает смесь углеводорода, такого как этилен, источника хлора, такого как HCl, источника кислорода и, необязательно, газа-носителя. Смесь можно заставить реагировать с образованием хлорированного углеводорода, такого как ДХЭ, в условиях процесса, достаточных для получения хлорированного углеводорода.

Каталитические композиции для оксихлорирования представляют собой высокоэффективные катализаторы для оксихлорирования ненасыщенного углеводорода, такого как этилен, до хлорированного углеводорода, такого как ДХЭ. Температура процесса оксихлорирования может варьировать от около 190°С до около 270°С, и более предпочтительно от около 210°С до около 260°С. Реакционное давление может варьировать от одной атмосферы (то есть, 101 кПа) вплоть до столь высокого, как примерно 200 psig (то есть, 1379 кПа). Время контакта в системах псевдоожиженного слоя и стационарного слоя может варьировать от около 10 секунд до около 50 секунд, и более предпочтительно от около 15 до 40 секунд. В соответствии с данным описанием, время контакта определяется как отношение объема реактора, занятого каталитической композицией для оксихлорирования, к объемному расходу потока подаваемых газов при контролируемой температуре в реакторе и максимальном давлении в реакторе.

В общем случае, реакция оксихлорирования может проводиться со смесью углеводорода, источника хлора и источника кислорода в любом соотношении и/или любым путем, известным специалисту в данной области. Квалифицированный специалист может понять, что оптимальные соотношения подаваемых компонентов зависят от многих факторов, таких как конструкция реактора, природа углеводорода, природа источника хлора, природа источника кислорода и тому подобных. В некоторых вариантах осуществления углеводород представляет собой этилен, источник хлора представляет собой HCl, и источник кислорода представляет собой газообразный кислород. Некоторые неограничивающие примеры соотношений этилена и HCl или кислорода представлены в Патентах США №№5382726; 6872684; 6803342; 6777373; 6759365 и 6174834, и Японской Патентной Публикации №11-090233, которые все включены сюда ссылкой.

Когда описанные здесь каталитические композиции для оксихлорирования применяются в условиях промышленного производства для оксихлорирования этилена с образованием ДХЭ, оптимальная рабочая температура может быть повышена. Более высокая рабочая температура повышает движущую силу для выведения теплоты и, тем самым, позволяет увеличить производительность реактора. В некоторых вариантах осуществления оптимальная рабочая температура может быть повышена на примерно от 1 до примерно 30°С без ущерба для селективности образования ДХЭ, чистоты продукта, конверсии HCl и текучести катализатора. Кроме того, все эти преимущества в эффективности катализатора достигаются одновременно без какой-либо необходимости ухудшения одного преимущества за счет другого.

ПРИМЕРЫ

Нижеследующие примеры представлены для иллюстрирования вариантов осуществления изобретения. Все численные значения являются приближенными. Когда даны численные диапазоны, следует понимать, что варианты осуществления вне указанных диапазонов могут все-таки оставаться в пределах области изобретения. Конкретные подробности, описанные в каждом примере, не должны истолковываться как необходимые признаки изобретения.

Нижеприведенные примеры были разработаны с использованием лабораторного реактора с псевдоожиженным слоем, работающего при атмосферном давлении. Однако квалифицированный специалист в этой области технологии может понять, что каталитические композиции для оксихлорирования, раскрытые здесь, и их улучшенные характеристики могут быть непосредственно приложимы к работе реакторов промышленного масштаба на относительной основе, хотя реакторы промышленного предприятия и работают обычно при повышенных температурах и давлениях.

Каталитические композиции для оксихлорирования оцениваются на основе на ряде критериев, включающих оптимальную рабочую температуру, конверсию этилена, конверсию HCl, селективность образования ДХЭ, образования диоксида углерода и монооксида углерода и образования триана (1,1,2-трихлорэтана). Конверсия этилена или конверсия HCl представляют собой количество в мольных процентах этилена или HCl, израсходованных соответственно в реакторе для оксихлорирования. Селективность образования соединения на С2-основе (то есть, для этилена) представляет собой выход в мольных процентах соединения, образованного в реакции оксихлорирования, относительно числа молей израсходованного этилена. Эффективность превращения этилена представляет собой произведение конверсии этилена и селективности образования ДХЭ. Например, 99%-ная конверсия этилена и 95%-ная селективность образования ДХЭ должны иметь результатом 94%-ную эффективность превращения этилена.

В экспериментах газообразные реагенты, то есть этилен, кислород и хлороводород, подавались в реактор для оксихлорирования в молярных соотношениях около 1,0 моля этилена, около 0,7 моля кислорода до около 1,9 молей хлороводорода. В дополнение к газообразным реагентам добавлялось около 3,0 молей азота в качестве инертного газа-носителя. Для всех нижеприведенных примеров общая скорость подачи реагентов и азота оставалась постоянной, и одни и те же реакторы для оксихлорирования и системы взятия образцов использовались в ходе сбора данных. Это позволяет сравнивать каталитические композиции для оксихлорирования при идентичных условиях. В результате этого различия в производительности обусловливаются не экспериментальным оформлением, а реальными различиями эффективности разнообразных каталитических композиций для оксихлорирования. Реакции оксихлорирования были проведены при температурах в диапазоне от около 200°С до около 260°С пропусканием реагентов через слой катализатора оксихлорирования для получения ДХЭ. Времена контакта варьировались от около 13 до около 17 секунд при температурах испытаний. Время контакта определяется как отношение объема реактора, занятого каталитической композицией для оксихлорирования, к объемному расходу потока подаваемых газов при контролируемой температуре реактора и максимальном давлении в реакторе. Температуры, применяемые для каждой каталитической композиции для оксихлорирования, подбирались с включением точки желаемой производительности для каждой испытуемой каталитической композиции для оксихлорирования. Поскольку различные каталитические композиции для оксихлорирования работают по-разному при различных реакционных условиях, результаты производительности должны сравниваться при одинаковых условиях. Альтернативно, может быть определен желаемый уровень производительности, и могут сравниваться условия, необходимые для достижения желаемого уровня производительности. Для режима рециркуляции оптимальная рабочая температура соответствует диапазону, где максимизированы как конверсия HCl, так и селективность превращения этилена в ДХЭ. Конверсия этилена как таковая становится важной для однопроходного процесса, где непрореагировавшие введенные газы не возвращаются в рециркуляцию. Основываясь на описанном здесь раскрытии, любой специалист-технолог может быть в состоянии найти или модифицировать условия процесса, достаточные для получения хлорированного углеводорода, такого как ДХЭ, из углеводорода, такого как этилен.

Разбавитель 3 был использован в Примерах 2-4, тогда как Разбавитель 2 был применен в Примерах 5 и 7-9. Катализатор оксихлорирования, употребленный в Примерах 1-5, представлял собой четырехкомпонентный катализатор оксихлорирования согласно изобретению, заявленному в Патенте США №5292703. Катализатор оксихлорирования, использованный в Примерах 6-9, представлял собой двухкомпонентный катализатор оксихлорирования, включающий 3,8 весового процента меди и 1,5 весового процента магния на носителе из оксида алюминия. Физические свойства четырехкомпонентного и двухкомпонентного катализаторов оксихлорирования перечислены ниже в Таблице 2. Физические свойства катализаторов оксихлорирования были измерены теми же методами, какие описаны выше для разбавителей.

Таблица 2   Четырехкомпонентный катализатор Двухкомпонентный катализатор Гранулометрический состав (PSD)     % <88 микрон 85 86 % <44 микрон 40 30 % <31 микрон 23 10 % <22 микрон 12 3 % <16 микрон 6 1 Первоначальные тонкие фракции (%) 6 2 Истирание (%) 4 4 Объемная плотность слежавшегося материала (г/см³) 1,02 1,02 Площадь поверхности (м²/г) 119 123

Пример 1 (Сравнительный)

В этом примере катализатор оксихлорирования содержал 4,3 весового процента меди, 1,4 весового процента магния, 1,2 весового процента калия и 2,3 весового процента смеси редкоземельных металлов с отношением La к Ce, равным 2,9 к 1, на материале носителя из оксида алюминия с высокой площадью поверхности. Результаты испытания производительности при указанных реакционных температурах показаны в Таблице 3.

Таблица 3 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 210 93,31 97,32 98,82 0,943 0,199 215 94,86 98,77 98,43 1,297 0,211 225 96,46 99,28 96,83 2,748 0,332 230 97,32 99,14 95,68 3,785 0,401

Пример 2

В этом примере каталитическая композиция для оксихлорирования включает 80 весовых процентов по существу того же катализатора оксихлорирования, который описан в Примере 1, и 20 весовых процентов Разбавителя 3. Каталитическая композиция для оксихлорирования Примера 2 была испытана на ее каталитические свойства, и результаты сообщены в Таблице 4.

Таблица 4 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 215 93,53 98,38 99,03 0,757 0,189 220 95,12 99,24 98,46 1,261 0,235 230 97,00 99,32 96,76 2,758 0,380 235 97,14 99,40 95,43 3,951 0,433

Пример 3

В этом примере каталитическая композиция для оксихлорирования включает 40 весовых процентов по существу того же катализатора оксихлорирования, который описан в Примере 1, была смешана с 60 весовыми процентами Разбавителя 3. Каталитическая композиция для оксихлорирования Примера 3 была испытана на ее каталитические свойства, и результаты сообщены в Таблице 5.

Таблица 5 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 225 92,61 97,13 99,45 0,393 0,156 230 94,32 98,75 98,89 0,785 0,212 235 95,08 99,44 98,35 1,345 0,264 240 95,56 99,27 97,38 2,170 0,352 245 96,01 98,95 96,34 3,075 0,448

Пример 4

В этом примере была приготовлена каталитическая композиция для оксихлорирования, включающая 20 весовых процентов по существу того же катализатора оксихлорирования, который описан в Примере 1, и 80 весовых процентов Разбавителя 3. Каталитическая композиция для оксихлорирования Примера 4 была испытана на ее каталитические свойства, и результаты сообщены в Таблице 6.

Таблица 6 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 240 94,00 98,44 99,01 0,738 0,233 245 94,71 99,26 98,52 1,118 0,325 250 95,45 99,12 97,71 1,828 0,379 255 95,75 99,44 97,15 2,300 0,432

Пример 5

В этом примере была приготовлена каталитическая композиция для оксихлорирования, включающая 10 весовых процентов по существу того же катализатора оксихлорирования, который описан в Примере 1, и 90 весовых процентов Разбавителя 2. Каталитическая композиция для оксихлорирования Примера 5 была испытана на ее каталитические свойства, и результаты сообщены в Таблице 7.

Таблица 7 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 265 94,82 97,92 96,72 2,563 0,539 260 94,99 98,23 97,80 1,685 0,387 255 94,13 97,79 98,59 1,046 0,307 250 92,97 97,17 99,14 0,600 0,216

Пример 6 (Сравнительный)

В этом примере катализатор представлял собой катализатор оксихлорирования, содержащий 3,8 весового процента меди и 1,5 весового процента магния на носителе из оксида алюминия. Разбавитель отсутствовал. Результаты испытания производительности при указанных реакционных температурах показаны в Таблице 8.

Таблица 8 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 210 93,20 97,84 99,09 0,808 0,093 215 95,06 98,38 98,22 1,640 0,129 220 96,18 98,90 97,31 2,482 0,176 225 97,35 98,80 95,65 4,034 0,271 230 98,08 98,51 94,15 5,425 0,348

Пример 7

В этом примере была приготовлена каталитическая композиция для оксихлорирования, включающая 90 весовых процентов по существу того же катализатора оксихлорирования, который описан в Примере 6, и 10 весовых процентов Разбавителя 2. Каталитическая композиция для оксихлорирования Примера 7 была испытана на ее каталитические свойства, и результаты сообщены в Таблице 9.

Таблица 9 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 215 94,22 97,93 98,70 1,213 0,075 220 95,72 98,67 97,67 2,166 0,148 225 97,18 98,62 96,51 3,200 0,250 230 98,14 98,64 95,21 4,390 0,342

Пример 8

В этом примере была приготовлена каталитическая композиция для оксихлорирования, включающая 50 весовых процентов по существу того же катализатора оксихлорирования, который описан в Примере 6, и 50 весовых процентов Разбавителя 2. Каталитическая композиция для оксихлорирования Примера 8 была испытана на ее каталитические свойства, и результаты сообщены в Таблице 10.

Таблица 10 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 220 92,78 96,68 99,24 0,646 0,108 225 94,87 98,35 98,69 1,149 0,155 230 95,81 98,71 97,87 1,883 0,234 235 96,89 98,64 96,54 3,141 0,293 240 97,82 98,19 95,18 4,397 0,391

Пример 9

В этом примере была приготовлена каталитическая композиция для оксихлорирования, включающая 20 весовых процентов по существу того же катализатора оксихлорирования, который описан в Примере 6, и 80 весовых процентов Разбавителя 2. Каталитическая композиция для оксихлорирования Примера 9 была испытана на ее каталитические свойства, и результаты сообщены в Таблице 11.

Таблица 11 Температура,
°C Конверсия этилена (%) Конверсия HCl (%) Селективность образования ДХЭ (%) Селективность образования CO+CO₂ (%) Селективность образования 1,1,2-трихлорэтана (%) 240 92,48 96,30 98,64 1,123 0,236 245 94,26 97,04 97,87 1,819 0,303 250 95,55 97,42 96,45 3,124 0,402 255 96,57 97,70 95,39 3,956 0,523

Результаты Примеров 1-4 графически представлены на фиг.1-4, которые показывают, что каталитические композиции для оксихлорирования Примеров 2-4 позволяют более высокие реакционные температуры без ущерба для других важных параметров процесса оксихлорирования, таких как селективность образования ДХЭ.

Фиг.1 показывает, что селективность образования ДХЭ не ухудшается, когда катализатор оксихлорирования Сравнительного Примера 1 комбинируют с Разбавителем 3 (то есть каолином из фирмы Engelhard). Сравнительный Пример 1, не имеющий разбавителя, имеет низкую селективность для образования ДХЭ из этилена. Каждый из Примеров 2-4, который имеет соответственно 20 весовых процентов, 60 весовых процентов и 80 весовых процентов Разбавителя 3, демонстрирует более высокую селективность образования ДХЭ, чем Сравнительный Пример 1. Селективность не только является более высокой, но и селективность сохраняется высокой при реакционных температурах, которые являются существенно более высокими.

Фиг.2 сравнивает конверсию HCl как функцию температуры. Как упомянуто выше, высокая конверсия HCl желательна по множеству причин. Фиг.2 показывает, что разбавленные катализаторы Примеров 2-4 имеют максимальную конверсию HCl на уровне около 99,3-99,5 процентов. Кроме того, эти максимальные значения достигаются при более высоких температурах, чем таковые для Сравнительного Примера 1. Таким образом, Примеры 2-4 могут быть проведены при более высоких рабочих температурах без ущерба для конверсии HCl.

Как показано на фиг.3, каталитические композиции для оксихлорирования Примеров 2-4 показывают приемлемую селективность образования оксида углерода (то есть, СО и СО₂), в особенности при высоких реакционных температурах. Здесь опять показано, что каталитические композиции для оксихлорирования могут быть использованы в процессах, проводимых при более высоких рабочих температурах, без повышения селективности образования оксида углерода.

Фиг.4 показывает, что некоторые катализаторы, описанные здесь, могут быть применены в процессах при повышенных температурах без увеличения количества побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан (триан). Подобно данным селективности образования оксида углерода, данные селективности образования триана показывают, что каталитические композиции для оксихлорирования могут быть применены при более высоких рабочих температурах без увеличения образования нежелательных побочных продуктов.

В то время как изобретение было описано в отношении ограниченного числа вариантов осуществления, конкретные признаки одного варианта осуществления не должны быть приписаны другим вариантам осуществления изобретения. Ни один отдельный вариант осуществления не является показательным для всех аспектов изобретения. В некоторых вариантах исполнения каталитические композиции могут включать множество соединений, не упомянутых здесь. В других вариантах осуществления композиции не включают, или по существу не содержат любых соединений, здесь не перечисленных. Некоторые варианты исполнения каталитических композиций, описанных здесь, состоят, или по существу состоят, из компонентов, здесь изложенных. Существуют вариации и модификации описанных вариантов исполнения. Процессы, описанные здесь, включают ряд действий или стадий. Эти стадии или действия могут быть реализованы в любой последовательности или порядке, если не указано иное. Наконец, любые числа, представленные здесь, должны толковаться как значащие приближенно, независимо от того, использовано ли слово «около» или «приблизительно» в описании числа. Прилагаемые пункты формулы изобретения предназначены для охвата всех таких модификаций и вариаций как попадающих в объем изобретения.

Изобретение относится к каталитическим композициям для оксихлорирования углеводородов. Описана каталитическая композиция для оксихлорирования углеводородов, включающая каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и разбавитель, включающий частицы алюмосиликата, в которой средний размер частиц катализатора и разбавителя составляет от около 5 микрон до около 300 микрон. Описана каталитическая композиция для оксихлорирования углеводородов, включающая: (а) каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования, имеющего площадь поверхности более чем 25 м²/г, в которой катализатор оксихлорирования включает материал носителя, имеющий распределенную на нем активную солевую композицию; и (b) разбавитель, имеющий площадь поверхности от около 0,1 м²/г до около 25 м²/г, в которой материал носителя и разбавителя являются различающимися химически, и средний размер частиц катализатора и разбавителя составляет от около 5 до около 300 микрон. Также описан способ оксихлорирования углеводорода, включающий стадию контактирования реагентов, включающих углеводород, источник хлора и источник кислорода, с каталитической композицией для оксихлорирования, в условиях способа, с получением хлорированного углеводорода. Также описан способ оксихлорирования углеводорода, включающий стадию контактирования реагентов, включающих углеводород, источник хлора и источник кислорода, с одной из вышеописанной каталитической композицией, включающей каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и инертный разбавитель, в условиях способа, с получением хлорированного углеводорода, в котором способ проводится при T_opt(2) - оптимальной рабочей температуре способа, которая является, по меньшей мере, примерно на 1°С более высокой, чем T_opt(1) - оптимальная рабочая температура способа, использующего тот же реактор, те же реагенты, количество загрузки реактора, нормы производительности и катализатор оксихлорирования, но без инертного разбавителя. Технический эффект - достижение более высоких реакционных температур без ущерба для других важных параметров процесса оксихлорирования. 4 н. и 27 з.п. ф-лы, 11 табл., 8 ил.

1. Каталитическая композиция для оксихлорирования углеводородов, включающая каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и разбавитель, включающий частицы алюмосиликата, в которой средний размер частиц катализатора и разбавителя составляет от около 5 мк до около 300 мк.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой катализатор оксихлорирования включает материал носителя, имеющий распределенную на нем активную солевую композицию.

3. Каталитическая композиция для оксихлорирования углеводородов, включающая:
(a) каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования, имеющего площадь поверхности более чем 25 м²/г, в которой катализатор оксихлорирования включает материал носителя, имеющий распределенную на нем активную солевую композицию; и
(b) разбавитель, имеющий площадь поверхности от около 0,1 м²/г до около 25 м²/г, в которой материал носителя и разбавителя являются различающимися химически, и средний размер частиц катализатора и разбавителя составляет от около 5 до около 300 мк.

4. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.3, в которой разбавитель представляет собой алюмосиликат.

5. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой каталитическая композиция для оксихлорирования включает от около 10 до около 90 вес.% катализатора оксихлорирования и от около 90 до около 10 вес.% разбавителя.

6. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, в которой площадь поверхности частиц разбавителя составляет от около 0,1 м²/г до около 25 м²/г.

7. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой площадь поверхности частиц разбавителя составляет от около 1 м²/г до около 20 м²/г.

8. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой площадь поверхности частиц разбавителя составляет от около 3 м²/г до около 16 м²/г.

9. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой средний размер частиц разбавителя составляет от около 25% до около 200% от среднего размера частиц катализатора оксихлорирования.

10. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой объемная плотность утрамбованного разбавителя составляет от около 25% до около 200% от объемной плотности утрамбованного катализатора оксихлорирования.

11. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой процентная доля истирания разбавителя составляет от около 50% до около 150% от процентной доли истирания катализатора оксихлорирования.

12. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой алюмосиликат включает метакаолин, каолин, кальцинированный до достижения его характеристической экзотермы, или их комбинацию.

13. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.12, в которой алюмосиликат представляет собой каолин, кальцинированный до достижения его характеристической экзотермы.

14. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.13, в которой каолин присутствует в форме микросфер.

15. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.2 или 3, в которой активная солевая композиция включает соль меди.

16. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.15, в которой активная солевая композиция включает от около 2% до около 12% по весу меди, от около 0,2% до около 3% по весу щелочного металла, от около 0,1% до около 14% по весу редкоземельного металла и от около 0,05% по весу до около 6% по весу щелочноземельного металла, где все весовые проценты даны в расчете на общий вес катализатора оксихлорирования.

17. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.2 или 3, в которой материал носителя и разбавителя являются химически различающимися.

18. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.17, в которой материал носителя представляет собой оксид алюминия, имеющий площадь поверхности более чем 50 м²/г.

19. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, в которой катализатор оксихлорирования имеет площадь поверхности от около 25 м²/г до около 300 м²/г.

20. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой катализатор оксихлорирования имеет площадь поверхности от около 50 м²/г до около 200 м²/г.

21. Каталитическая композиция для оксихлорирования по п.1, 2 или 3, в которой катализатор оксихлорирования имеет площадь поверхности от около 70 м²/г до около 150 м²/г.

22. Способ оксихлорирования углеводорода, включающий стадию контактирования реагентов, включающих углеводород, источник хлора и источник кислорода, с каталитической композицией для оксихлорирования по любому из пп.1-21 в условиях способа с получением хлорированного углеводорода.

23. Способ по п.22, в котором хлорированный углеводород представляет собой 1,2-дихлорэтан.

24. Способ по п.22, в котором углеводород представляет собой этилен.

25. Способ по п.22, в котором источник хлора представляет собой хлороводород.

26. Способ по п.22, в котором источник кислорода представляет собой газообразный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух, газообразный кислород с инертным газом-носителем или их комбинации.

27. Способ по п.22, в котором реагенты представляют собой этилен, хлороводород и источник кислорода, в котором источник кислорода представляет собой газообразный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух, газообразный кислород с инертным газом-носителем или их комбинации.

28. Способ по п.22, в котором процесс проводится при T_opt(2) - оптимальной рабочей температуре процесса.

29. Способ по п.28, в котором T_opt(2) процесса является по меньшей мере примерно на 1°С более высокой, чем T_opt(1) - оптимальная рабочая температура процесса, использующего тот же реактор, те же реагенты, количество загрузки реактора, нормы производительности и катализатор оксихлорирования, но без разбавителя на основе алюмосиликата.

30. Способ по п.22, в котором реакционная температура составляет от около 210°С до около 260°С.

31. Способ оксихлорирования углеводорода, включающий стадию контактирования реагентов, включающих углеводород, источник хлора и источник кислорода, с каталитической композицией по одному из пп.1-21, включающей каталитически эффективное количество катализатора оксихлорирования и инертный разбавитель, в условиях способа с получением хлорированного углеводорода, в котором способ проводится при T_opt(2) - оптимальной рабочей температуре способа, которая является по меньшей мере примерно на 1°С более высокой, чем T_opt(1) - оптимальная рабочая температура способа, использующего тот же реактор, те же реагенты, количество загрузки реактора, нормы производительности и катализатор оксихлорирования, но без инертного разбавителя.