КАТАЛИЗАТОР ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ДО 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 2006 года по МПК B01J27/122 B01J27/138 B01J21/04 B01J37/02 C07C17/156 C07C19/45 

Описание патента на изобретение RU2281806C2

Настоящее изобретение относится к катализаторам оксихлорирования этилена до дихлорэтана ((DCE)(ДХЭ)), способным обеспечить высокие степени превращения без ухудшения селективности при работе в псевдоожиженном слое при высоких температурах, и к способу, в котором используются катализаторы.

Дихлорэтан является важным промежуточным продуктом для получения винилхлорида, а следовательно ПВХ, одного из наиболее широко используемых полимерных материалов.

Различные технологии используются в реакции оксихлорирования. Реакторы могут быть с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, и воздух и/или кислород могут быть использованы в качестве окислителя.

Способ с псевдоожиженным слоем является предпочтительным по отношению к способу с неподвижным слоем, потому что он обладает несколькими преимуществами: низкой стоимостью реакторов (потому что они не выполняются из стали), почти изотермическим распределением температуры без горячих точек (поэтому с высокой селективностью и ограниченными явлениями старения).

В способах с псевдоожиженным слоем используют катализаторы на основе солей меди, предпочтительно, CuCl2, смешанных с различными ускорителями, такими как соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и редкоземельных металлов. В качестве носителей используют носители на основе глинозема или различных силикатов алюминия (аттапульгит, монтмориллонит, силикагели, глины и т.д.); причем глинозем, имеющий размер частиц, подходящий для хорошего псевдоожиживания, обычно является предпочтительным.

Катализаторы должны обеспечить следующие характеристики:

- обеспечивать наиболее возможный высокий выход дихлорэтана при наличии удовлетворительной селективности и высокой активности (высокие степени превращения хлористо-водородной кислоты);

- быть способным работать с хорошими условиями псевдоожиживания, избегая слипания (липкость частиц вследствие полимерной формы CuCl2 с низкой температурой плавления); слипания можно избежать снижением соотношения между HCl и этиленом, но ясно, что это неизбежно снижает выход дихлорэтана;

- избегать потерь активных элементов и ускорителей, которые в дополнение к ухудшению каталитической активности являются проблемой загрязнения сточных вод;

- обеспечивать высокую гибкость в том, что производство может быть приспособлено к высоким рыночным требованиям; в данном случае необходимо иметь катализаторы, способные работать при более высоких температурах без ухудшения селективности и без увеличения потери активного элемента и ускорителя.

В настоящее время наиболее конкурентоспособным способом с псевдоожиженным слоем является способ, в котором используют кислород в качестве окислителя: в таких условиях реакция осуществляется с частичным превращением и поэтому с рециклированием непревращенного этилена и оксидов углерода, которые являются побочными продуктами в реакции оксихлорирования. Указанная технология имеет некоторые важные преимущества: превращение хлористоводородной кислоты является, по существу, полным; эффективность в отношении этилена является в среднем выше, чем эффективность, полученная в способе с использованием воздуха (потому что этилен полностью превращается); выпуск неконденсирующихся газов в атмосферу (вентилирование) резко снижается, т.к. нет необходимости удаления из цикла, как в случае способа с использованием воздуха, азота, подаваемого вместе с воздухом.

Данный аспект является особенно важным с точки зрения воздействия на окружающую среду благодаря низкому выпуску вредных хлорированных соединений в окружающую среду; вентилируемый продукт может быть сброшен в атмосферу без дополнительных дорогостоящих обработок. Другим преимуществом является исключение по сравнению со способом, использующим воздух, секции абсорбции и отгонки дихлорэтана, содержащегося в газах, выходящих из системы.

Важным параметром, который может влиять на выход реакции, является мольное соотношение HCl/C2H4 в смеси реакционных газов, поступающих в реактор: указанное соотношение не является стехиометрическим (2), но является близким к стехиометрическому значению в способе с использованием воздуха (1,9-1,96) и находится между 1,7 и 1,9 в способе с использованием кислорода, поскольку концентрация этилена также включает этилен, который подают обратно в реактор с рециркуляционным газом.

В способе с использованием воздуха с высокими соотношениями HCl/С2Н4 селективность является обычно высокой, но ограничение представлено превращением хлористо-водородной кислоты и дефлюидизацией.

В способе с использованием кислорода с низкими мольными соотношениями HCl/C2H4 превращение хлористо-водородной кислоты облегчается, но, к сожалению, реакции сгорания до окислов углерода тоже облегчаются, что приводит к потере селективности и поэтому к более высокому удельному расходу этилена.

Для того чтобы компенсировать указанный аспект, температура псевдоожиженного слоя обычно поддерживается низкой (215-225°С): таким образом, конечный выход реакции составляет более 98 мол.% (моли полученного ДХЭ по отношению к молям поданного этилена). Удельная производительность системы является низкой.

Указанный факт находится в противоречии с современной тенденцией технологии: производитель ДХЭ стремится увеличить удельную производительность системы без использования затруднительных капиталовложений в новые реакторы. Для осуществления этого скорость потока реагентов на входе в реактор увеличивают, соответственно снижая превращение реагентов (особенно, хлористо-водородной кислоты), и это влечет за собой снижение выхода способа, но также вызывает серьезные проблемы, связанные с коррозией, возникающей из-за непревращенной хлористо-водородной кислоты. Для решения указанной проблемы увеличивают температуру псевдоожиженного слоя, но это вызывает увеличение реакций сгорания и образование нежелательных хлорированных побочных продуктов, что не компенсируется снижением времени пребывания.

Поэтому в данной области ощущается большая потребность иметь катализатор оксихлорирования, который способен обеспечить высокие селективности при высоких температурах (>230°С) как в способе с использованием кислорода, так и в способе с использованием воздуха.

Различные патенты, опубликованные в патентной литературе, описывают катализаторы, которые имеют высокие селективности при высоких температурах.

Например, заявка ЕР-А-582165 описывает катализатор на основе солей меди, который содержит различные ускорители (соли Mg, К и редкоземельных элементов). Синергическое действие трех ускорителей, по-видимому, позволяет получать хорошие селективности.

Максимальная рабочая температура составляет 240°С; селективность этилена по отношению к чистому дихлорэтану составляет 94,98 мол.%; селективность по отношению к продуктам сгорания составляет 3,86 мол.%. Селективность по отношению к триану (1,1,2-трихлорэтану, наиболее важному побочному продукту хлорирования) составляет 0,71%. Проводят каталитические испытания в условиях способа с использованием воздуха; информация относительно способа с использованием кислорода не приводится. Способом пропитки носителя является способ "смачивания" (т.е. способ сухой пропитки при использовании объема раствора, который равен или меньше пористости субстрата, не используется).

Патент США 5227548 описывает катализатор, который содержит хлорид меди и хлориды Mg и К, которые имеют синергическое действие снижения сгорания этилена до СО и CO2. Способом получения, используемым в примерах, является мокрая пропитка; используется катализатор с соотношением Mg/Cu, равным 0,3.

Патент США 5527734 описывает катализатор, который содержит хлорид меди и хлориды Mg и Cs, нанесенные на гамма-глинозем, где атомное соотношение Mg/Cu составляет по меньшей мере 0,3 и может достигать 2,6, но, предпочтительно, не превышает 1,5 и, более предпочтительно, 1.

Комбинированное использование хлоридов Mg и Cs является необходимым для того, чтобы избежать загрязнения поверхности труб, используемых для охлаждения псевдоожиженного слоя.

Содержание Cu в катализаторе, предпочтительно, составляет 5-6 мас.%. Указанное содержание является высоким: оно облегчает слипание и нежелательные реакции (сгорания и обильного образования 1,1,2-трихлорэтана); катализатор получают сухой пропиткой, но без использования кислотных растворов (хлористо-водородной кислоты или других кислот).

Патент США 4587230 описывает катализатор, который содержит хлорид меди и хлорид Mg в соотношении Mg/Cu, равном 0,2-1,1, где атомы Cu расположены в большей степени внутри частицы катализатора, чем на ее поверхности (соотношение X/Y составляет не менее 1,4, где Х=Al/Cu внутри катализатора, и Y=Al/Cu на поверхности).

Получение осуществляют сухой пропиткой при использовании кислотных растворов солей Cu и Mg хлористо-водородной кислоты или других кислот в количестве 1 экв/г-атом Cu или обработкой катализатора, который содержит Си промышленного типа кислотным раствором хлорида Mg.

Соотношение Mg/Cu, предпочтительно, составляет (0,5-0,8):1.

Катализатор имеет хорошую селективность к ДХЭ вплоть до температуры 230°С.

В настоящее время неожиданно было установлено, что можно получить катализаторы оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) в псевдоожиженном слое, которые способны обеспечить лучшие характеристики (особенно селективность при высоких температурах), чем известные до сих пор катализаторы.

Катализаторы согласно изобретению включают соединение меди, предпочтительно, хлорид меди, в количестве, выраженном по Cu, от 2 до 8 мас.%, и соединение магния, предпочтительно, хлорид, нанесенные на глинозем в качестве носителя и характеризуются:

- атомным соотношением Mg/Cu, равным или большим 1,2, предпочтительно, между 1,3 и 2,5;

- распределением атомов меди в большей степени внутри частицы катализатора, чем на ее поверхности (слой 20-30 Е) и более высоким распределением атомов магния на поверхности (слой 20-30 Е), чем внутри частицы;

- удельной поверхностью катализатора 30-130 м2/г, предпочтительно, 70-100 м2/г.

Кроме того, было установлено, что использование гамма-глинозема, содержащего менее 50 ч./млн примесей, производных натриевых соединений (выраженных по Na), предпочтительно, менее 10 ч./млн, дает катализаторы, которые являются более прочными (менее крошащимися), имеют высокую стойкость к истиранию, не дают в процессе реакции мелких частиц, которые могут теряться через циклонные сепараторы и/или могут осаждаться на дне труб, охлаждающих слой, таким образом нарушая теплообмен, а, следовательно, регулирование реакции.

Как уже отмечено, катализаторы позволяют работать при очень высоких температурах, предпочтительно, выше 235°С, в частности, от 240 до 265°С, без ухудшения ДХЭ-селективности катализатора. Более высокий теплообмен, который может быть обеспечен при более высоких температурах, чем обычно используемый теплообмен, позволяет значительно увеличить производительность системы. При равной производительности поверхность охлаждающих труб, которые используются, является меньшей, и поэтому реактор является меньшим. Более высокая активность катализатора, которая может быть получена при высоких температурах, однако, без ухудшения ДХЭ-селективности, позволяет использовать меньше катализатора.

Кроме того, катализаторы позволяют:

- избежать слипания также при работе с высокими мольными соотношениями Cl/С и потерь активного компонента и ускорителя при промышленном использовании;

- снизить потери мелких частиц через циклонные сепараторы и соединений меди в процессе работы;

- увеличить получение дихлорэтана при увеличении общей скорости потока реагентов без модификации реактора.

Катализаторы получают способом сухой пропитки, т.е. при использовании объема раствора, который равен или меньше пористости носителя.

Используют кислотные растворы клористоводородной кислоты и/или других сильных кислот в количествах, предпочтительно, равных 1-2 экв/г-атом Cu.

Раствор распыляют на глинозем, помещенный в контейнер, который поддерживают при вращении или также используют обработку в псевдоожиженном слое.

После пропитки катализатор сушат, например, при 130°С в течение ночи.

Используемыми солями предпочтительно являются хлориды, но также можно использовать другие соли, такие как нитраты и карбонаты, если они являются растворимыми.

Определение распределения меди и магния осуществляют методом XPS (РФС) (рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии). Указанный метод определяет поверхностную концентрацию (слой 20-30 Å) атомов Cu и Mg, т.е. поверхностное соотношение Al/Cu и Al/Mg.

Для дополнительной информации по указанному методу ссылка делается на патенты США 4587230 и 4871707.

В частности, в катализаторах согласно настоящему изобретению соотношения Х=Al/Cu на поверхности и Y=Al/Cu внутри катализатора являются такими, что X/Y составляет больше 1,2 и может достигать 2,7 (для атомного соотношения Mg/Cu, равного 2); соотношения Al/Mg=Z на поверхности и V=Al/Mg внутри катализатора являются такими, что V/Z находится между 1,5 и 3. В частности, для содержания Cu приблизительно 4 мас.% и содержания Mg 2,1-2,3 мас.% и для соотношений Mg/Cu 1,3 и 1,4 соотношение X/Y составляет 1,4 и 1,6.

Содержание соединения меди, выраженное по Cu, в катализаторе составляет, предпочтительно, 4-5 мас.%.

Глинозем, используемый в качестве носителя, имеет площадь поверхности 80-200 м2/г и выбран так, что катализатор имеет поверхность 60-110 м2/г. Объем пор составляет 0,4-0,5 г/мл; распределение частиц по размеру является, предпочтительно, таким, что в катализаторах фракция мельче 40 мкм составляет между 50 и 80 мас.% с фактическим исключением фракций мельче 20 мкм.

Следующие примеры приводят для иллюстрации, не ограничивающей объем изобретения.

Описание способа получения катализатора

Различные катализаторы получают при использовании гамма-глинозема с конкретными характеристиками, такими как площадь поверхности (80-200 м2/г), объем пор (0,4-0,5 мл/г), чистота(Na<2 ч./млн, Fe<15 ч./млн) и распределение частиц по размеру, как определено в таблицах. Указанный глинозем взвешивают и затем пропитывают объемом раствора, который содержит соль меди и ускорители, который соответствует примерно 90% объема пор. Используемыми солями обычно являются хлорид меди (CuCl2·2H2O) и хлорид магния (MgCl2·6Н2O). К раствору добавляют HCl в количестве 2,5 г (37 мас.% HCl) на 100 г глинозема.

Раствор соли получают растворением указанных солей в дистиллированной воде, облегчая растворение слабым нагреванием; затем раствор распыляют на глинозем, помещенный в цилиндрический сосуд (емкостью 10 л, выполненный из стекла или кварца), сохраняемый при вращении с помощью специального устройства. Операцию проводят медленно, так что облегчают полную гомогенизацию.

После пропитки катализатор сушат при 130°С в течение ночи и затем загружают в реактор.

Используемыми солями обычно являются хлориды, но можно использовать другие соли, такие как нитраты, карбонаты и подобные, если они являются растворимыми.

Пропитка может быть осуществлена в цилиндрическом сосуде или также в псевдоожиженном слое.

Определяют химические и физические характеристики полученных таким образом катализаторов; их характеристики приведены в таблице 1. Кроме того, проводят исследования методом РФС для того, чтобы определить распределение меди и магния.

Описание устройства, используемого для каталитических испытаний

Устройство, используемое для определения характеристик различных катализаторов, состоит из стеклянного реактора, системы регулирования подачи и дозирования реагентов, охлаждающей системы для конденсации и регенерации конденсирующихся продуктов (ДХЭ, H2O, содержащая HCl, хлорированные побочные продукты). Неконденсирующиеся продукты (N2, O2, СО, CO2, Ar) определяют, анализируют газовой хроматографией и сбрасывают в атмосферу. Во время испытания (которое длится один час) конденсированные продукты собирают в две фазы, водную фазу и органическую фазу. Две фазы разделяют и взвешивают: непревращенную хлористоводородную кислоту определяют в водной фазе кислотно-метрическим титрованием, а органическую фазу анализируют газовой хроматографией для того, чтобы определить чистоту ДХЭ и подтвердить количество образованных хлорированных побочных продуктов (особенно в отношении 1,1,2-трихлорэтана). Как указано, неконденсирующиеся газы определяют и анализируют газовой хроматографией для того, чтобы определить С2Н4, CO2, СО, O2 и N2. Таким образом можно получить полный баланс и определить характеристики катализатора, такие как превращение хлористо-водородной кислоты и этилена, селективность этилена и хлористо-водородной кислоты к ДХЭ и чистота ДХЭ.

Размеры реактора: внутренний диаметр 37 мм, высота 300 см.

Испытания проводят под давлением (4 кг/см2) с линейной скоростью 9-11 см/с и при рабочих температурах от 220 до 265°С. Испытания с воздухом в качестве окислителя проводят при мольном соотношении Cl/С, равном 0,97-0,99 и 0,88-0,92 с О2 (способ с рециклированием).

Опытный реактор способен обеспечить характеристики, которые могут быть экстраполированы относительно промышленного реактора.

Пример 1.

Катализатор с содержанием Cu 4,15% и содержанием Mg 2,12% получают в соответствии с описанной выше методикой. Соотношение Mg/Cu равно 1,336.

Используемый носитель (одинаковый для всех катализаторов сравнительных примеров) имеет следующие характеристики:

- площадь поверхности: 180 м2/г;

- объем пор: 0,45 мл/г;

- фракция частиц от 63 до 40 мкм: 40 мас.%;

- фракция частиц мельче 40 мкм: 32 мас.%.

Характеристики катализатора обобщены в таблице 1, в которой также приведены данные относительно катализаторов из примеров 2 и 3 и сравнительных примеров 1 и 2. В таблице также представлены данные относительно распределения атомов Cu и Mg, определенного методом РФС, которые показывают, что, когда соотношение Mg/Cu увеличивается, распределение меди (которая в любом случае распределена предпочтительно внутри частицы) внутри частицы в большей степени, чем на поверхности, является менее предпочтительным, и что магний, в отличие от меди, распределен более предпочтительно на поверхности.

Все катализаторы испытывают на пилотной установке в следующих условиях:

- Cl/С=0,89-0,9,

- О22=0,53-0,56,

- давление = 4 кг/см2,

- время контактирования = 18-20 с,

- линейная скорость = 10 см/с.

Реакционные условия являются типичными для способа с использованием кислорода: они поддерживаются постоянными насколько возможно в процессе испытаний с различными катализаторами для того, чтобы иметь имеющие смысл сравнения.

Результаты различных испытаний, проведенных при трех температурах (235, 245 и 255°С), приведены в таблице 2. Положительный эффект увеличения соотношения Mg/Cu является очевидным: превращение хлористо-водородной кислоты увеличивается, ДХЭ селективность улучшается благодаря снижению реакций горения и образования хлорированных побочных продуктов: таким образом, можно работать при более высокой температуре без ухудшения селективности.

Другие улучшения были достигнуты с катализаторами из примеров 2 и 3.

1. Катализатор из примера 2 получают с таким же носителем, как катализаторы примера 1 и сравнительных примеров 1 и 2, с тем отличием, что площадь поверхности снижается до 83 м2/г.

2. Катализатор из примера 3 получают с носителем, имеющим отличный размер частиц, в котором фракция мельче 40 мкм составляет 59 мас.%.

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что два варианта дополнительно улучшают характеристики.

Сравнительные примеры 1 и 2.

Катализаторы получают и испытывают, как в примере 1, с единственным отличием в том, что соотношение Mg/Cu равно 0,676 в сравнительном примере 1 и 0,988 в сравнительном примере 2 (смотри таблицу 1 с химическими, физическими характеристиками и данными по размерам частиц и таблицу 2 с результатами каталитических испытаний).

Примеры 2 и 3.

Катализаторы получают и испытывают, как в примере 1, с единственным отличием в том, что соотношение Mg/Cu равно 1,402 в примере 2 и 1,391 в примере 3, и что фракция частиц мельче 40 мкм составляет 59 мас.% у катализатора примера 3, и что площадь поверхности двух катализаторов составляет соответственно 83 и 98,7 м2/г (площадь поверхности двух носителей составляет 150 м2/г).

Катализатор примера 3 также сравнивают с катализатором примера 1. Испытания проводят в условиях способа с использованием воздуха, работая с мольным соотношением Cl/С, равным 0,97-0,99. Результаты испытаний подтверждают положительный эффект фракции мельче 40 мкм. Установлено, что динамические характеристики псевдоожиженного слоя катализатора являются удовлетворительными: слипание не наблюдается.

Таблица 1
Химический состав и физические характеристики катализаторов
КатализаторыСР.ПР.1СР.ПР.2ПР.1ПР.2ПР.3Химический составCuмас.%3,924,104,154,294,33Mgмас.%1,0131,552,122,32,30Mg/Cuатомное соотнош.0,6760,9881,3361,4021,391Поверхностный состав (РФС)Al/Cu мас.(Y)атомное соотнош.27,0525,1224,1323,0622,82Al/Cu РФС (х) мас.(X)атомное соотнош.52,45338,833,438,47X/Y1,942,111,611,451,69Al/Mg мас.(V)атомное соотнош.43,8325,4118,0716,4516,40Al/Mg РФС (Z)атомное соотнош.9,739,147,006,688,83Z/V0,220,360,390,410,54V/Z4,502,782,582,461,86Физические характеристикиПлощадь поверхностим21301251238398,7Кажущаяся плотностьг/мл1,581,61,791,761,77Фактич. плотностьмл/г3,193,152,852,752,77Объем пор.А0,320,3080,210,200,20Средний радиус49,149,233,7949,2940,53Распределение частиц по размеру>125мкм0,80,60,510,3125-90мкм4,55,03,55,81,490-63мкм19,223,821,523,24,663-40мкм37,241,745,138,431,5<40мкм38,328,929,431,659<20мкм0,00,00,00,03,2

Таблица 2
Постоянные условия испытаний
Давление (кг/см2)4Cl/С, мол. отн.0,89-0,9O2/С, мол. отн.0,53-0,56Время контакта (с)18-20Линейная скорость (см/с)10Температура (°С)235КатализаторПревращениеСелективностьЧистота ДХЭВыход%мол.% C2H4 кмол.%мол.%HClДХЭCOxТрианС2Н4 к ДХЭСр.пр.199,7694,64,810,22199,4294,5Ср.пр.299,6495,73,790,21999,5395,6Пример 199,7896,62,930,20899,5396,5Пример 299,0198,11,010,16499,5698,0Температура (°С)245КатализаторПревращениеСелективностьЧистота ДХЭВыход%мол.% С2Н4 кмол.%мол.%HClДХЭСОxТрианC2H4 к ДХЭСр.пр.199, 494,25,090,29899,2994,1Ср.пр.299,494,74,680,27899,3394,6Пример 199,695, 63,760,28799,3595,5Пример 299,397,02, 430,28599,3896,9Пример 399,297,61,810,2699,3997,5Температура (°С)255КатализаторПревращениеСелективностьЧистота ДХЭВыход%мол.% С2Н4 кмол.%мол.%HClДХЭСОxТрианС2Н4 к ДХЭСр.пр.197,793,65,520,42899,0493,5Ср.пр.298,994,64,490,37599,2094,5Пример 199,094,64,760,37399,2994,5Пример 298,996,52,800,36899,2696,4Пример 398,996,662,700,32099,3596,6

Похожие патенты RU2281806C2

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ДО 1,2-ДИХЛОРЭТАНА 2013
  • Томперс Рольф
  • Крамер Кейт
RU2664799C2
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗЕ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА 1999
  • Кармелло Диего
  • Гарилли Марко
  • Фатутто Пьерлуиджи
  • Каччиалупи Летиция
RU2220000C2
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ И ПРОЦЕСС ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ 2006
  • Крамер Кит С.
  • Кауфер Джозеф А.
RU2387479C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ДО ДИХЛОРЭТАНА 2015
  • Крамер Кейт
RU2687091C2
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТАНА ДО ВИНИЛХЛОРИДА 1994
  • Иан Майкл Клег
  • Рей Хардман
RU2133729C1
КАТАЛИЗАТОР И ПРОЦЕСС ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ДО ДИХЛОРЭТАНА 2014
  • Крамер Кейт
RU2664116C2
ПАТЕКТИО-ТВШ-i^CliAS БИБЛИОТиКЛ 1972
  • Кен Учи, Иошио Сато, Хидеюки Мичики, Каору Фуджимото
  • Садао Окамото
SU351351A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА 1993
  • Поезд Д.Ф.
  • Зеленцов Ю.Н.
  • Порублев М.А.
  • Бабиков А.Ф.
  • Яскин В.П.
  • Бирюков Е.И.
  • Флид М.Р.
  • Пуляевский Н.Л.
  • Попов В.Е.
  • Баботина М.В.
  • Харитонов В.И.
RU2080922C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ 1995
  • Райнхард Крумбек
RU2157726C2
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 1971
  • Р. М. Флид, Л. М. Карташов, О. Н. Темкин, Ю. А. Трегер
  • В. М. Кочанова
SU292703A1

Реферат патента 2006 года КАТАЛИЗАТОР ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА ДО 1,2-ДИХЛОРЭТАНА

Настоящее изобретение относится к катализаторам оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, к способу их получения и способу получения дихлорэтана. Описан катализатор оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, включающий соединения Cu и Mg, нанесенные на глинозем в качестве носителя, и имеющие содержание меди, выраженное по Cu, от 2 до 8 мас.%, причем атомное соотношение Mg/Cu составляет от 1,2 до 2,5, с распределением атомов меди в большей степени, внутри частицы катализатора, чем на поверхности (слой толщиной 20-30 Å), и атомов магния, в большей степени на поверхности (слой толщиной 20-30 Å), чем внутри частицы, и удельная поверхность катализатора составляет от 30 до 130 м2/г. Описан способ получения дихлорэтана оксихлорированием в псевдоожиженном слое этилена с использованием воздуха и/или кислорода в качестве окислителей в присутствии вышеуказанного катализатора. Описан также способ получения катализатора путем пропитки глинозема водными растворами солей Cu и Mg, которые являются подкисленными хлористо-водородной кислотой или другими сильными кислотами, с использованием объема раствора, который равен или меньше пористости глинозема. Технический эффект - повышение селективности при высоких температурах, избежание слипания частиц и потерь активного компонента. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 281 806 C2

1. Катализатор оксихлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, включающий соединения Cu и Mg, нанесенные на глинозем в качестве носителя, и имеющий содержание меди, выраженное по Cu, от 2 до 8 мас.%, отличающийся тем, что атомное отношение Mg/Cu составляет от 1,2 до 2,5 с распределением атомов меди в большей степени внутри частицы катализатора, чем на поверхности - слой толщиной 20-30 Å, и атомов магния в большей степени на поверхности - слой толщиной 20-30 Å, чем внутри частицы, и удельная поверхность катализатора составляет от 30 до 130 м2/г.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что отношение Mg/Cu составляет от 1,3 до 2 и распределение атомов меди является таким, что отношение X/Y составляет от 1,2 до 2,7, где Х представляет отношение Al/Cu на поверхности и Y представляет отношение Al/Cu внутри частицы катализатора, и распределение атомов магния является таким, что отношение V/Z составляет от 1,5 до 3, где V представляет отношение Al/Mg внутри частицы катализатора, Z представляет отношение Al/Mg на поверхности.3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что удельная поверхность катализатора составляет 70-100 м2/г.4. Катализатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что распределение частиц катализатора по размеру является таким, что фракция мельче 40 мкм составляет от 50 до 80 мас.%, и фракция мельче 20 мкм практически отсутствует.5. Катализатор по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что соединением меди является хлорид меди и соединением магния является хлорид магния.6. Катализатор по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что носителем является гамма-глинозем с такой чистотой, что содержание примесей, выраженное по Na, составляет менее 10 ч./млн.7. Способ получения дихлорэтана оксихлорированием в псевдоожиженном слое этилена с использованием воздуха и/или кислорода в качестве окислителей и мольных отношений HCl/C2H4 в смеси реакционных газов, поступающих в реактор, равных 1,9-19,6 при использовании воздуха и 1,7-1,9 при использовании кислорода, и при работе при температурах реакции от 235 до 265°С, отличающийся тем, что оксихлорирование осуществляют в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.8. Способ получения катализатора по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что глинозем пропитывают водными растворами солей Cu и Mg, которые являются подкисленными хлористоводородной кислотой или другими сильными кислотами, с использованием объема раствора, который равен или меньше пористости глинозема.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2281806C2

US 4587230 А, 06.05.1986
АППАРАТ ДЛЯ ДОЗИРОВАНИЯ СЫПУЧИХ ТЕЛ 1934
  • Герасин А.Г.
SU44693A1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕРОВОДОРОДОВ 1996
  • Абдрашитов Я.М.
  • Джемилев У.М.
  • Савин Е.М.
  • Бакланов В.Б.
  • Биктимиров Ф.В.
  • Веклов В.А.
  • Дмитриев Ю.К.
  • Кутепов Б.И.
  • Павлов М.Л.
  • Веденеев Г.А.
RU2131298C1
US 5070062 A, 03.12.1991
Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры 1918
  • Давыдов Р.И.
SU99A1

RU 2 281 806 C2

Авторы

Кавалли Луиджи

Касагранде Франческо

Даты

2006-08-20Публикация

2002-10-24Подача