СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1971 года по МПК B01J37/02 B01J27/10 B01J23/42 B01J23/10 

1 .

Изобретение относится к способам ириготовлеиия катализаторов, в частности для ироцесса окислительного хлорирования углеводородов.

Известеи сиособ ириготовлеиия катализаторов для оксихлорирования углеводородов путем иронитки носителя солянокислым раствором, содержаш,им смесь солей одного из металлов платиновой груииы, одного из металлов с переменной валентностью и редкоземельных элементов, с последуюш,им упариванием раствора, сушкой и прокаливанием в токе воздуха илн азота.

Недостатком такого способа является то, что катализатор обладает низкой активностью и селективностью ио продуктам заместительного хлорирования при 350°С. При более высоких температурах хоть и возрастает активность и избирательность, но увеличивается сгорание исходного углеводорода.

Пелью предлагаемого изобретения является создание способа, обесиечиваюш,его иолучение активного катализатора, обладающего более высокой селективностью. Для этого пропитке подвергают нагретый до 300-900°С носитель, что нриводит к ускорению упаривания раствора и осаждения хлоридов металлов на нозерхности носителя.

Получеиный таким образом катализатор имеет достаточно высокую активность и селективность но продуктам заместительного хлорирования уже нри 100-350°С.

Испытанные хлориды металлов платиновой груипы включают хлориды платииы палладия, осмия, иредночтительно палладий (0,05- 10% от веса носителя), дающий наибольшую скорость нроцесса оксихлорироваиия. Скорость окснхлорирования при исиользовании хлоридов нлатипы и родня в 2-3 раза ниже, чем с нал.таднем.

Испытанные «хлориды металлов переменной валеитиости. включают хлориды меди, железа, хрома, кобальта, олова в высшей стенени окнслення. Предиочтительиы хлориды меди н железа (до 10% от веса носителя), даюии1е наибольшую скорость процесса оксихлорирования. Соотношение палладий-медь (железо) от 1 : 10 до 10:1 (лучше от 2 : 1 до 1:1). мельные Элементы повышают активность контакта и избирательность процессов заместительного оксихлорирования (па 20-40%). Сравнительная активность всех редких земель примерно одинакова. Наиболее активными контактами являются катализаторы, содержащие, 7о: 2,4 меди, 2 палладия, 3,8 празеодима (от веса носителя) и 4 железа, 2 палладия. Носителем служит активированная окись алюминия марки А-1. 10 На катализаторе, содержаш,ем хлориды палладия, меди, нразеодима, наблюдается резкая зависимость от температуры прокалки посителя. Основными продуктами процес- 15 са оксихлорпрования этилена являются випилхлорид, хлористый этил, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны. Катализаторы, полученпые при введении в раствор хлоридов металлов носителя с температурой 850-900°С, отличаются введе- 20 нием процесса с высокой избирательностью по винилхлориду (до 95%), а катализаторы, полученные при 300-780°С - высокой активностью (съем винилхлорида 80- дихлоридов до 200- 25 150 г/л кат. час, 350 г/л кат. час). Катализаторы, получеиные при 350-500°С, сушат при 200-250°С, что повышает активность каталитической системы на 20-30%, а зо при температурах сушки выше 350°С попижает активность системы, но значительно улучшает избирательность но винилхлориду (скорость образования винилхлорида падает на 5-10%, а 1,2-дихлорэтана - на 40-50%). 35 В качестве носителей иснользовапы пористые материалы с большой удельной поверхиостью 150-300 (окись алюминия, силикагель крунпопористый, алюмосиликаты, цео- 40 литы и др.). После нанесения солей катализатор имеет поверхность 20-70 . Температура процессов оксихлорировапия па полученных катализаторах 100-350°С (в 45 зависимости от рода примеияемого углеводо родного сырья), для оксихлорирования этилена оптимальпая температура 200-270°С. В процессе оксихлорирования используют 50 кислород, иногда ведется разбавление азотом. Соотпошепие этилепа, хлористого водорода, кислорода и азота равно 1-5: 1-5 : : 1-2 : 0-10 (лучше 2:2:1:3). Образование СО и С02 практически не наблюдается (меньше 0,01% в газе). Пример 1. 30 г окиси алюминия марки А-1 с размером частиц 1 мм помещают в эле- 60 ктрическую печь, где выдерл ивают при 5 55 780°С в течение 1 час. 1,0 г хлористого палладия и 1,644 г окиси железа растворяют в 30 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. Нагретый до 780°С носитель высынают в горячий раствор хлоридов металлов, при этом происходит мгновенное унаривание воды и высаживание перечисленных хлоридов металлов на поверхности окиси алюминия. После нанесения катализатор содержит 2,0% палладия (к весу носителя) и 4,0% железа. Затем катализатор сушат 6- 12 час при комнатной температуре и помеш:ают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение 1 час, в токе азота. При температуре 250°С, количестве катализатора 6 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен-хлористый водород-кислород 2:2:1 л/час после установления стационарного режима (через 2 час) анализ показывает конверсию этилепа 19,6%, в том числе в хлористый винил 15,1% и хлористый этил 4,6%. Избирательность процесса по винилхлориду составляет 76,3% (его съем 127 г/л кат. час) Пример 2. 30 г окиси алюминия марки А-1 с размером частиц I мм помещают в электрическую печь, где выдерживают при нужной температуре в течение 1 час. ,( г хлористого палладия, 2,0 г CuCl2-2H20 и 2,0 г хлористого празеодима растворяют в 30 мл концептрированной соляной кислоты при нагревании. Нагретый носитель высыпают в горячий раствор, при этом происходит мгновеппое упаривание воды и высалшвание вышенеречисленпых хлоридов металлов па окиси алюминия. После нанесения катализатор содержит, %: 2,0 палладия (по отношению к весу посителя), 2,4 меди и 3,8 празеодима. Катализатор сушат при комнатной температуре 6-12 час и помещают в реактор, где выдерживают при температуре опыта в течение I час в токе азота. При температуре процесса оксихлорирования 250°С, количестве катализатора 2 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен-хлористый водород-кислород-азот 2:2:1:3 л/час, в зависимости от температуры носителя перед напесением иолучепы данные, представленные в таблице (приведены результаты онытов по скорости расходовапия этилена WCM, , кислорода Wo,, скорости образования випилхлорида WBX. хлористого этила Wx.a, 1,1- и 1,2-дихлорэтаИОВ соответственно IFi.i-flxs и Wi z-jixs, по избирательности образования хлорпродуктов (СО и СО2 отсутствуют) после установления стационарного режима (через 2-3 час после начала работы катализатора). ВХ - винилхлорид, ХЭ - хлористый этил, ДХЭ - дихлорэтап, ХП - хлорпродукты.

„Холодная пропитка -упаривание водного раствора, хлоридов. Пример 3. Нанесение хлоридов аналогично примеру 2. Нанесение проводят нри температуре носителя 350°С. После нанесения окись алюминия содержит, %: 2,0 палладия, 2,4 меди и 3,8 празеодима. Катализатор сушат 6-12 час нри комнатной температуре, затем нри 250°С в электрической печи. При температуре 250°С, количестве катализатора 2 мл, скорости пронускания газовой смеси этилен-.хлористый водород-кислород-азот 2:2:1:3 л/час нолучеиы следующие результаты (иосле уетаиовления стационарного режима): Гвх 39,5; Wx3 1,9; .i-дхэ 39,2; ,2-дхэ 71,6 нл/л кат. час (съем винилхлорида ПО г/л кат. час). Пример 4. Нанесение хлоридов аналогично примеру I. После нанесения окись алюминия содержит 2,0% платины (к весу носителя) и 4,0% железа. Прн температуре 250°С, количестве катализатора 2 мл, скорости пропускания газовой смеси этилен-хлористый водород-кислород 2:2:1 л/час после установления стационарного режима анализ показывает конверсию этилеиа 2,01%, в том числе в винилхлорид 0,78% и хлористый этил 1,23%. Нзбирательность процесса по винилхлориду 39% (съем его 19,5 г/л кат. час). Пример 5. Катализатор нриготовлен аналогично примеру 2. Р1анесение нроводят при температуре носителя 890°С. После нанесения катализатор содержит 2,0% налладия (к весу носителя) и 2,4% меди на окиси алюминия. При температуре процесса оксихлорирования 250°С, количестве катализатора 2 мл и скорости пронускаиия газово1 смеси этилен-хлористый водород-кислород-азот 2:2:1:3 л/час нолучены скорости образоваHHji вннилхлорида 9,8 мл/л кат. час, а хлоритого отила 0,6. Избирательность нроцесса но лорнсто.му винилу 93,3%. П р и м е р 6. Катализатор нриготовлен аналогнчно нримеру 2. Нанесение нроводят нри температуре носителя 350°С. Поен гелем служит KpynnoHOpHCTbiii снликагель маркн . После нанесения катализатор содержит, %: 4,0 налладня, 4,0 церия и 2,1 железа (: весу носнтеля). Прн температуре процесса оксихлорировання 250°С, количестве кагализатора 6 мл, скорости иодачи газовой смеси -.тнлгн-хлорнстый водород-кислород 1:2: : 1 л/час носле установления стационарного режима анализ показывает конверсию этилена 1/,3%, в том числе в хлористый 11,8 и хлористый этил 5,5%. Избирательность нроцесса но хлористому винилу 68,2% (съем его 51,1 г/л кат. час. Предмет изобретения 1.Способ приготовления катализатора для окислительного хлорировання углеводородов путем нропит ;и пористого носителя солянокислым или водным раствором, содержан им емесь солей одного из металлов платиновой грунны, одного из металлов с неременной валентностью и редкоземельных элементов, с последующей сушкой н ирокаливаннем, отлича1(Ч1(ийся тем, что, с целью повышения активiiocTii и селектнвноетн катализатора, раствором солей пропитывают горячий носитель. 2.Снособ по п. 1, отличающийс.ч тем, что темнература носителя 300-900°С.