СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОРОШКООБРАЗНОГО КРЕМНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C01B33/37 

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению кремния повышенной чистоты.

Металлургический кремний, содержащий более 98,8% Si, используется для производства кремнийорганических соединений и трихлорсилана - исходного сырья для получения полупроводникового кремния. Производство металлургического кремния высокой степени чистоты восстановлением кварца в электродуговых печах затруднено из-за недостаточной чистоты стенок печи, электродов, углеродистых восстановителей и кварца (И.М.Абдюханов «Разработка основ технологии производства металлургического кремния повышенной чистоты для наземной фотоэнергетики», Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2001, т. XLV, №5-6). Предварительная химическая очистка этих материалов требует значительных капитальных затрат, поэтому экономически целесообразно выплавлять металлургический кремний из обычного сырья по общепринятой технологии, а затем осуществлять его рафинирование.

Последующая очистка жидкого металлургического кремния от металлических примесей путем продувки газообразными галогенсодержащими реагентами дает положительные результаты, но сопровождается вредными выбросами в атмосферу и ухудшает экологическую обстановку.

Известным способом является кислотная очистка измельченного металлургического кремния, основанная на большом различии в растворимости примесей в жидком и твердом состояниях (патент США № 4241037, кл. С01В 33/02, 1979). В охлажденном кремнии примеси располагаются по границам зерен и при дроблении вскрываются, что дает возможность в водных растворах неорганических кислот и их смесях при низких температурах удалить до 90% металлических примесей. Порошок кремния обрабатывают водным раствором минеральных кислот, содержащим 10% HCl и 10% HF, взятым в количестве в 1,5-5 раз превышающим массу кремния. После кислотной обработки в течение длительного времени (20-50 ч) при температуре до 353 K продукт очищают от примесей промывкой, затем фильтруют.

Недостаток этого способа состоит в том, что требуется значительный расход неорганических кислот. В соответствии с этим возрастают расходы, связанные с нейтрализацией отработанных кислотных растворов и их утилизацией. Кроме того, использование кислотных растворов, содержащих значительную концентрацию высокотоксичной фтористоводородной кислоты, создает экологически опасную обстановку для окружающей среды, ухудшает работу оборудования и усложняет процесс нейтрализации отработанных растворов.

Наиболее близким аналогом является пат. заявка США №20070202029 «Method of removing impurities from metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon», где металлургический кремний измельчают в порошок с размером частиц менее 5 мм и выдерживают в вакууме при температуре от 1000 до 1410°С.

Недостатком этого способа является большая длительность процесса очистки (свыше 30 часов) и ограниченный набор удаляемых примесей, обладающих высоким давлением пара при температуре 1000-1410°С.

Задачей изобретения является разработка способа получения порошка кремния высокой чистоты, обеспечивающего эффективную экстракцию из кремния практически любых примесей.

Технический результат повышения степени чистоты металлургического кремния достигается тем, что в способе очистки порошкообразного кремния, включающем химическое травление поверхности кремния и высокотемпературную термообработку, химическое травление проводят при температуре от 800 до 1410°С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа, при этом химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.

В варианте способа очистки порошкообразного кремния, включающем химическое травление поверхности кремния и высокотемпературную термообработку, на поверхности частиц порошкообразного кремния создают слой пористого кремния и проводят химическое травление при температуре от 800 до 1410°С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа, при этом химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.

Для снижения загрязнения окружающей среды в способе очистки порошкообразного кремния химически активный газ создают при пониженном давлении плазмохимическим разрядом токами высокой частоты.

Для снижения продолжительности процесса в способе очистки химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.

Для дополнительного снижения расхода химически активного газа в способе очистки химическое травление проводят в смеси газов.

Очистка кремния осуществляется следующим образом.

Отливки металлургического кремния измельчают до размера частиц менее 1 мм (предпочтительно около 0,1 мм), полученный порошок кремния помещают в кварцевую камеру печи, нагревают кремний до температуры быстрой диффузии примесей в кремнии (выше 800°С, но ниже точки плавления кремния 1410°С) и через камеру печи пропускают химически активный по отношению к примесям и кремнию газ, содержащий галогены, например хлор или хлористый водород. В результате взаимодействия примесей с потоком газа, содержащим галогены, образуются легколетучие соединения, которые переносятся потоком газа из рабочей зоны печи и улавливаются либо во внешнем фильтре, либо конденсируются в низкотемпературной зоне печи. Таким образом, на поверхности частиц порошка кремния создаются условия для оттока примесей и возникает градиент распределения примесей, под действием которого происходит диффузия примесей из объема на поверхность кремния.

Чем больше удельная поверхность частиц кремния, тем интенсивнее идет отток примесей к поверхности, поэтому предпочтительным является проведение предварительной обработки частиц для образования на поверхности слоя пористого кремния, способного в 10-100 раз увеличить площадь поверхности и в результате снизить продолжительность процесса термообработки, что повышает производительность оборудования и сокращает энергозатраты на процесс очистки. Одновременно с образованием пористого слоя кремния происходит первый этап удаления примесей с поверхности порошкообразного кремния.

Второй этап удаления оставшихся примесей из кремния происходит в разогретой камере печи при сухом газовом травлении поверхности частиц кремния. Минимальное значение расхода химически активных газов достигается при использовании пониженного давления газа и подбора состава их смеси, в которой обеспечивается минимальное взаимодействие с кремнием и максимальное с примесными элементами.

Условие погружения частиц кремния в поток химически активного газа достигается путем использования непрерывного перемешивания частиц с помощью, например, ультразвуковых колебаний или вращения рабочей камеры печи.

Предложенный способ очистки кремния иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Порошкообразный кремний при перемешивании загружают в химическую ванну со смесью 1-2 части азотной кислоты на 100 частей плавиковой кислоты на время около 1 минуты для образования слоя пористого кремния и растворения примесей, находящихся на поверхности частиц кремния. Порошок промывают водой и сушат в ИК-печи. Дальнейший процесс очистки продолжается в газовой среде. Сухое травление порошка кремния ведут в во вращающейся вдоль продольной оси кварцевой трубе, помещенной горизонтально в трубчатую печь с температурой в рабочей зоне около 1150°С. Через трубу пропускают смесь газов из йода и хлора. Процесс ведут в течение 3 часов.

Пример 2. В отличие от примера 1 процесс сухого травления порошка кремния ведут в плазменном высокочастотном разряде при натекании в рабочую камеру шестифтористой серы + хлористый водород при откачке газов вакуумным насосом.

Пример 3. В отличие от примера 1 процесс сухого травления порошка кремния ведут, меняя поочередно через каждые 15 минут смесь газов - барботаж азота через POCl₃ на шестифтористую серу. При этом на поверхности кремния поочередно возникает, а затем стравливается пленка фосфорносиликатного стекла, обладающая хорошими геттерирующими свойствами по отношению к примесям.

Изобретение может быть использовано для получения кремния высокой чистоты. Способ заключается в химическом травлении и высокотемпературной термообработке поверхности кремния, которые проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния при температуре от 800 до 1410°С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа. По другому варианту на поверхности частиц порошкообразного кремния предварительно создают слой пористого кремния. Изобретение позволяет снизить продолжительность процесса очистки и расход химически активного газа. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки порошкообразного кремния, включающий химическое травление поверхности кремния и высокотемпературную термообработку, отличающийся тем, что химическое травление проводят при температуре от 800 до 1410°С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа, при этом химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что химически активный газ создают плазмохимическим разрядом токами высокой частоты при пониженном давлении.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что химическое травление проводят в смеси газов.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что химическое травление проводят в смеси газов, образующих на кремнии стеклообразующую пленку.

5. Способ очистки порошкообразного кремния, включающий химическое травление поверхности кремния и высокотемпературную термообработку, отличающийся тем, что на поверхности частиц порошкообразного кремния создают слой пористого кремния и проводят химическое травление при температуре от 800 до 1410°С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа, при этом химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что химически активный газ создают плазмохимическим разрядом токами высокой частоты при пониженном давлении.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что химическое травление проводят в смеси газов.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что химическое травление проводят в смеси газов, образующих на кремнии стеклообразующую пленку.