СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСИЛАНА И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/04 C01B33/29 

Изобретение относится к способу получения моносилана высокой чистоты и низкой стоимости, пригодного для формирования тонких полупроводниковых и диэлектрических слоев, а также поли- и монокристаллического кремния высокой чистоты различного назначения (электроника, солнечная энергетика).

Из патентной и технической литературы известны многочисленные способы получения моносилана: ацидолиз силицида магния, восстановление хлоридов и алкокси соединений кремния комплексными металлогидридами, каталитическое диспропорционирование трихлорсилана и другие методы.

Однако наиболее близок к предлагаемому изобретению патент РФ №2214362 С1 от 2002 г. и принят нами за прототип настоящего изобретения.

Согласно прототипу моносилан высокой чистоты получают с помощью следующих процессов: взаимодействие металлического кремния с метанолом в присутствии катализатора при повышенной температуре, выделение из продуктов реакции водородсодержащих метоксисиланов в смеси с тетраметоксисиланом, каталитическое диспропорционирование водородсодержащих метоксисиланов с образованием моносилана с последующей его очисткой от жидких продуктов диспропорционирования, включающих тетраметоксисилан, активную каталитическую часть и примесь соединений с кремневодородной частью, выделение тетраметоксисилана и возвращение активной каталитической части на диспропорционирование. Согласно прототипу жидкие продукты диспропорционирования подвергают взаимодействию с метанолом в пленочном режиме при температуре 30-80°С и времени контакта не менее 10 секунд с удалением водорода. Выделение тетраметоксисилана проводят путем ректификации в непрерывном режиме при сохранении в кубе колонны постоянного уровня концентрируемой активной каталитической части. Очистку моносилана от примесей метоксисиланов и других высококипящих органических соединений осуществляют путем охлаждения моносилана до температуры ниже минус 4°С с последующей фильтрацией моносилана от твердых метоксисиланов известными методами.

Выделенный тетраметоксисилан направляется на переработку в кремнезоль с возвращением метанола на стадию синтеза триметоксисилана. Наряду с этим тетраметоксисилан используется для получения особо чистых и других товарных продуктов: аэросила, компактного диоксида кремния для кварцевых изделий, оптических световодов и стекол специального назначения.

Недостатком прототипа является то, что взаимодействие технического кремния с органическими спиртами, в том числе с метанолом, сопровождается образованием летучих низкокипящих углеродсодержащих соединений типа углеводородов, оксидов и т.д. Причиной этому является каталитический характер взаимодействия. Указанное явление приводит к загрязнениям моносилана углеродсодержащими примесями, а поликремния - углеродом, что снижает качество полупроводникового кремния.

Предложенное в прототипе охлаждение моносилана для его очистки не дает желаемого результата. Дело в том, что эффективность охлаждения моносилана через стенки аппаратуры хладоагентом, циркулирующим в рубашке охлаждения, со временем ухудшается. К нестабильности охлаждения приводит осаждение твердого тетраметоксисилана на стенках аппарата, что снижает теплопередачу от хладоагента к моносилану. В результате температура охлаждения моносилана постепенно повышается и эффект очистки моносилана от углеродсодержащих примесей на данной стадии снижается.

Проведение гидролиза тетраметоксисилана с целью получения товарного кремнезоля (стабильной дисперсии диоксида кремния в воде) позволяет возвратить только метанол на стадию прямого синтеза триметоксисилана. Возврат же технического кремния на стадию прямого синтеза практически невозможен из-за трудности выделения кремния из мелкодисперсного диоксида кремния из кремнезоля. К тому же кремнезоль является недостаточно ценным продуктом, и рынок его сбыта ограничен.

Техническим результатом изобретения является снижение содержания в моносилане углеродсодержащих примесей, в поликристаллическом кремнии - углерода, снижение расхода сырья и энергии.

Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты взаимодействием технического кремния с техническим метанолом в присутствии катализатора при повышенной температуре, выделением и очисткой из продуктов реакции водородсодержащих метоксисиланов в смеси с тетраметоксисиланом, каталитическим диспропорционированием водородсодержащих метоксисиланов с образованием моносилана, который очищают путем адсорбции на активном угле, и жидких продуктов диспропорционирования, выделением из них тетраметоксисилана и раствора катализатора, возвращаемого повторно на диспропорционирование, переработкой тетраметоксисилана в товарные продукты, выделение водородсодержащих метоксисиланов в смеси с тетраметоксисиланом и последующее каталитическое диспропорционирование водородсодержащих метоксисиланов проводят при температурах, обеспечивающих перепад температур не менее 60°С в сторону снижения, а очистку моносилана от углеродсодержащих примесей проводят с использованием дроссельного истечения моносилана с высокого давления - до 60 кг/см² до низкого 1-3 кг/см², обеспечивающего снижение температуры газообразного моносилана с примесями до температуры не выше минус 10°С, и образованием дисперсной твердой фазы тетраметоксисилана, переработку тетраметоксисилана путем его гидролиза проводят до образования диоксида кремния с последующим его восстановлением до кремния и возвращением последнего повторно на стадию прямого синтеза триметоксисилана.

Метод получения основан на каталитическом диспропорционировании триметоксисилана. Триметоксисилан получают прямым каталитическим взаимодействием технического кремния и технического метанола при температуре 180-260°С.

При диспропорционировании происходит образование газообразного моносилана и жидких продуктов, включающих тетраметоксисилан, по реакции:

При этом выделение триметоксисилана из продуктов прямого каталитического взаимодействия проводят при повышенной температуре (до 80°С) для удаления летучих низкокипящих углеродсодержащих соединений, а температуру диспропорционирования триметоксисилана выбирают как можно ниже за счет использования специальных катализаторов (до +10°С) с целью предотвращения десорбции летучих углеродсодержащих соединений и загрязнения ими газообразного моносилана.

Выделяющийся при диспропорционировании триметоксисилана моносилан компримируется с помощью мембранных компрессоров до давления, которое обеспечивает при дроссельном истечении понижение его температуры не выше минус 10°С. Замерзание примесей, в частности тетраметоксисилана, приводит к образованию аэрозоля, который отделяется от моносилана известными методами (в циклоне, фильтрах и т.д.). Из жидких продуктов диспропорционирования выделяют фракции тетраметоксисилана и жидкого катализатора. Катализатор возвращают повторно на диспропорционирование триметоксисилана.

Тетраметоксисилан путем гидролиза превращают в диоксид кремния, который используется для изготовления оптических волноводов или же металлического кремния, например, методом карботермии, возвращаемого повторно в голову процесса на прямой синтез триметоксисилана.

Выделяющийся при гидролизе тетраметоксисилана метанол после традиционной ректификационной очистки возвращают повторно в голову процесса на прямой синтез триметоксисилана.

Полученный после очистки моносилан высокой чистоты путем пиролиза при температуре 800-850°С превращается в поликристаллический кремний различного назначения (электроника, солнечная энергетика).

Способ осуществляется следующим образом. Для получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты на первой стадии процесса получают триметоксисилан прямым каталитическим взаимодействием технического метанола и порошкообразного кремния технической степени чистоты в среде высокотемпературного растворителя при температуре 180-260°С. В качестве растворителя используют термолан или его зарубежный аналог - терминол. Процесс проводят таким образом, чтобы конверсия метанола была наибольшей (порядка 95% и выше), для предотвращения образования азеотропа между триметоксисиланом и метанолом. В результате процесса образуются метоксисиланы, причем количество триметоксисилана в смеси превышает 70 вес.%.

Выделение метоксисиланов проводят путем ректификации с возвратом азеотропной фракции на прямой синтез триметоксисилана при температуре не менее 80°С. При этом создаются наилучшие условия для десорбции летучих низкокипящих углеродсодержащих соединений (оксид углерода, углеводороды и т.д.), которые образуются при прямом взаимодействии метанола, кремния и катализатора. Необходимо отметить, что очистка моносилана от летучих углеродсодержащих соединений представляет собой сложную задачу, поскольку содержание этих соединений в метоксисиланах и моносилане должно быть минимальным. После очистки метоксисиланы направляются на каталитическое диспропорционирование триметоксисилана

Диспропорционирование триметоксисилана проводят при возможно низкой температуре, предпочтительно при 10-15°С с целью уменьшения десорбции летучих низкокипящих углеродсодержащих соединений и загрязнения ими выделяющегося моносилана. Перепад температур в 60°С, принятый нами между стадиями выделения метоксисиланов (80°С) и каталитическом диспропорционированием (10-15°С), позволяет избежать загрязнения моносилана этими летучими соединениями.

Снижение температуры диспропорционирования при сохранении высокой конверсии триметоксисилана в моносилан (не менее 95%) достигается за счет использования специальных катализаторов, содержащих группу - OK (третбутилат калия, метилат калия и т.д.).

Процесс диспропорционирования триметоксисилана и выделение моносилана проводят в замкнутом аппарате без перемешивающих устройств, приводимых в движение извне. В качестве катализатора используют раствор вышеупомянутых каталитических соединений в тетраметоксисилане. Триметоксисилан и каталитический раствор подают одновременно и непрерывно в соотношении 1:20-1:30 в нижнюю часть аппарата. Газообразный моносилан выводится на очистку из верхней части аппарата. Жидкие продукты диспропорционирования, содержащие в основном тетраметоксисилан, катализатор и примесь растворенного моносилана и не прореагировавшего триметоксисилана сливаются из аппарата по уровню на дальнейшую переработку. После разрушения кремнийводородной связи в примеси моносилана и триметоксисилана жидкие продукты поступают на ректификационное разделение. Фракция раствора каталитического соединения в тетраметоксисилане требуемого состава собирается в кубе колонны и непрерывно возвращается повторно на диспропорционирование триметоксисилана, а тетраметоксисилан поступает на дальнейшую переработку в ценные кремнийсодержащие товарные продукты.

В первом варианте переработка тетраметоксисилана состоит в гидролизе последнего до диоксида кремния, сформированного до твердых частиц размером не менее 3 мм. Выделяющийся при гидролизе метанол после ректификационной очистки возвращается повторно на первую стадию прямого синтеза триметоксисилана. Из твердых частиц диоксида кремния прямым термическим восстановлением получают кремний повышенной степени чистоты, который возвращается на первую стадию прямого синтеза моносилана.

Во втором варианте переработки часть или весь диоксид кремния направляется на изготовление оптических волноводов. При этом метанол после ректификации возвращается на первую стадию процесса.

Очистка побочных продуктов в ходе технологического процесса позволяет получать тетраметоксисилан высокой чистоты (1×10^-6 - 1×10^-8 вес.%), что соответствует содержанию примесей в диоксиде кремния для оптических волноводов.

В других вариантах переработки тетраметоксисилана путем сжигания получается дисперсный диоксид кремния (аэросил) или компактный высокочистый диоксид кремния, необходимый для изготовления кварцевых изделий. Эти варианты переработки тетраметоксисилана также экономически целесообразны из-за низкой себестоимости получаемых продуктов.

Выделяющийся при диспропорционировании триметоксисилана моносилан поступает на грубую очистку при температуре не ниже 10°С от примеси паров высококипящих углеродсодержащих соединений (метоксисиланы, спирт и т.д.). Содержание этих примесей в газообразном моносилане может достигать 1,0 об.%. Сконденсированные при этом примеси возвращаются в реактор диспропорционирования, а моносилан компримируется мембранным компрессором до давления от 20 до 60 кг/см². При дроссельном истечении моносилан охлаждается до температуры минус 10°С и ниже, в зависимости от перепада давлений. Примеси высококипящих соединений, в частности тетраметоксисилана (t_пл=0-4°С), образуют твердую дисперсную фазу, на поверхности которой происходит сорбция других углесодержащих соединений. Отделение твердой фазы примесей от газообразного моносилана происходит стандартными методами (в фильтрах или циклонах). Накопившаяся твердая взвесь при нагревании, представляющая собой практически чистый тетраметоксисилан, поступает на переработку вместе с тетраметоксисиланом, выделяемым из жидких продуктов диспропорционирования.

Стенки приемника захоложенного моносилана имеют температуру не выше минус 10°С. Окончательная очистка моносилана от углеродсодержащих примесей выполняется с использованием адсорбции на активном угле. Содержание углеродсодержащих примесей после адсорбции на активном угле находится на уровне 1×10^-6 - 1×10^-8 об.%. Дальнейшая очистка моносилана от примесей кислородсодержащих соединений (О₂, Н₂О и т.д.) происходит в хемосорбере, заполненном хемосорбентом, представляющим собой частицы сорбента с нанесенными на поверхность металлами или гидридами металлов щелочной группы.

Дальнейшее использование моносилана высокой чистоты может идти следующим образом.

1. Моносилан компримируется мембранным компрессором в транспортные баллоны и поставляется потребителям в чистом виде или в виде газовых смесей для формирования монокристаллических, поликристаллических, кремниевых слоев, а также окисных изоляционных или других слоев полупроводниковых изделий.

2. Путем пиролиза моносилана высокой чистоты получают поликристаллический кремний различного назначения.

а) В аппарате пиролиза моносилана стержневого типа получают поликристаллический кремний, пригодный для бестигельной переработки в монокристаллический кремний, который используется для изготовления наиболее ответственных полупроводниковых приборов - инфракрасные детекторы, детекторы ядерных излучений, интегральные схемы и т.д.

б) В аппаратах пиролиза моносилана с псевдоожиженным слоем зародышевых кремниевых частиц получают порошкообразный кремний с размером частиц до 3 мм. Металлургическая переработка такого кремния в монокристаллический позволяет получать чистый и дешевый кремний для использования в солнечной энергетике (солнечные модули).

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Порошок технического кремния с размером частиц около 100 меш и содержанием основного вещества не менее 98 мас.% в смеси с катализатором подвергают термообработке и смешивают с терминолом, после чего осуществляют взаимодействие технического метанола с полученной суспензией при температуре 240°С. Образовавшиеся в результате взаимодействия пары метоксисилана и непрореагировавшего метанола конденсируют в теплообменнике, а полученный конденсат подвергают разделению при температуре 75°С. При этом фракцию азиатропа (триметоксисилан с метанолом) возвращают на стадию получения метоксисиланов, а фракцию триметоксисилана с примесью тетраметоксисилана очищают взаимодействием с газообразным аммиаком, после чего твердые аминосоединения отделяют фильтрацией. Отфильтрованный триметоксисилан с примесью тетраметоксисилана и однопроцентный раствор третбутилана калия в тетраметоксисилане в соотношении 1:10 непрерывно и одновременно подают в реактор на диспропорционирование таким образом, чтобы время пребывания смеси метоксисиланов с катализатором составляло 5 часов.

Температура диспропорционирования составляет 15°С, а конверсия триметоксисилана в моносилан в данных условиях - не менее 98,5%. В результате перепад температур в сторону снижения между выделением триметоксисилана и его каталитического диспропорционирования составляет 60°С.

После грубой очистки моносилана от примеси паров метоксисилана в обратном холодильнике с возвратом конденсата в реактор газовую смесь компримируют мембранным компрессором до давления 50 кг/см², после чего осуществляют дроссельное истечение газом до давления 2 кг/см². Благодаря дроссельному эффекту происходит охлаждение газа до температуры минус 30°С. Образовавшийся твердый аэрозоль тетраметоксисилана с сорбированными на нем примесями отделяется на фильтре. Содержание углеродсодержащих примесей в моносилане снижается до 1·10^-6 об.%. Дальнейшая очистка моносилана от кислородсодержащих соединений осуществляется путем хемосорбции. Все сорбционные процессы очистки проводятся при комнатной температуре. Моносилан высокой чистоты, полученный в результате, содержит примеси на уровне 0.1 ppm.

После пиролиза вышеуказанного моносилана поликристаллический кремний в результате металлургического передела (бестигельная зонная плавка или плавка по Чохральскому) не содержит примеси твердых инородных включений (шлака), и образование монокристаллического кремния происходит без затруднений.

Жидкие продукты диспропорционирования, содержащие в основном тетраметоксисилан с примесями непрореагировавшего триметоксисилана, сорбированного моносилана и третбутилата калия, подвергают взаимодействию с метанолом для разрушения кремнийводородной связи и затем разделению на две фракции: однопроцентный раствор третбутилата калия в тетраметоксисилане (кубовая фракция), который повторно возвращается на диспропорционирование, и тетраметоксисилан с примесью метанола. Последний подвергают гидролизу с образованием частиц диоксида кремния размером около 3 мм с дальнейшим термическим восстановлением до металлического кремния, возвращаемого повторно на прямой синтез метоксисилана. В результате конверсия исходного кремния в поликристаллический кремний высокой чистоты составляет 92%.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что перепад температуры в сторону снижения между выделением триметоксисилана и диспропорционированием последнего составляет 35°С, а очистку моносилана путем дроссельного истечения газа проводят с давления 35 кг/см² до 3 кг/см². В результате этого содержание углеродсодержащих примесей в моносилане снижается до 6·10^-5 об.%. Повышенное содержание углеродсодержащих примесей по сравнению с примером 1 вызывает необходимость более частой замены активного угля при сорбционной очистке для достижения того же содержания примесей, как в примере 1(1·10^-6 об.%).

Полученный в результате гидролиза тетраметоксисилана диоксид кремния с размером частиц около 3 мм используют частично для получения кварца для оптических волноводов в виду его высокой чистоты (1·10^-7 мас.%, а оставшуюся часть диоксида кремния превращают в металлический кремний, при этом количество возвращаемого металлического кремния на прямой синтез метоксисиланов снижается, хотя конверсия исходного кремния в поликристаллический кремний высокой чистоты и диоксид кремния для оптических волноводов остается высокой (более 92%).

Как видно из примеров и описания изобретения, предложенный способ по сравнению с прототипом имеет следующие технические и экономические преимущества.

1. Использование перепада температур между стадией выделения триметоксисилана и его каталитического диспропорционирования на уровне 60-70°С позволяет резко снизить содержание низкокипящих углеродсодержащих соединений в моносилане и тем самым повысить чистоту моносилана.

2. Использование дроссельного истечения моносилана с высокого давления на более низкое с образованием дисперсной твердой фазы тетраметоксисилана дает возможность очистить моносилан от углеродсодержащих примесей до более низкого их содержания (до 1×10^-6 - 1×10^-8 об.%), упростить аппаратурно-технологическое оформление процесса, снизить расход материалов и энергии.

3. Переработка тетраметоксисилана в диоксид кремния с размером частиц около 3 мм с последующим его восстановлением до металлического кремния повышенной чистоты позволяет возвратить на первую стадию прямого синтеза триметоксисилана наиболее ценный из исходных материалов - кремний. При этом повторно возвращается в процесс практически весь кремний, содержащийся в тетраметоксисилане, а общая конверсия технического кремния в моносилан высокой чистоты и в поликристаллический кремний достигает 90% и выше.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Технический кремний с техническим метанолом взаимодействуют в присутствии катализатора при повышенной температуре. Из продуктов реакции выделяют водородсодержащие метоксисиланы в смеси с тетраметоксисиланом. Моносилан получают каталитическим диспропорционированием водородсодержащих метоксисиланов и очищают путем адсорбции на активном угле. Перепад температур между стадиями выделения водородсодержащих метоксисиланов и последующим каталитическим диспропорционированием не менее 60°С в сторону снижения. Очистку моносилана от углеродсодержащих примесей проводят с использованием дроссельного истечения моносилана с высокого давления - 60 кг/см² до низкого 1-3 кг/см², обеспечивающего снижение температуры газообразного моносилана с примесями до температуры не выше минус 10°С и образование дисперсной фазы тетраметоксисилана. Гидролизом тетраметоксисилана получают диоксид кремния, который восстанавливают до кремния и возвращают повторно на стадию прямого синтеза триметоксисилана. Предложенное изобретение позволяет снизить содержание углеродсодержащих примесей в моносилане, в поликристаллическом кремнии-углерода и обеспечивает снижение расхода сырья и энергии.

Способ получения моносилана и поликристаллического кремния высокой чистоты взаимодействием технического кремния с техническим метанолом в присутствии катализатора при повышенной температуре, выделением и очисткой из продуктов реакции водородсодержащих метоксисиланов в смеси с тетраметоксисиланом, каталитическим диспропорционированием водородсодержащих метоксисиланов с образованием моносилана, который очищают путем адсорбции на активном угле, и жидких продуктов диспропорционирования, выделением из них тетраметоксисилана и раствора катализатора, возвращаемого повторно на диспропорционирование, переработкой тетраметоксисилана в товарные продукты, отличающийся тем, что выделение водородсодержащих метоксисиланов в смеси с тетраметоксисиланом и последующее каталитическое диспропорционирование водородсодержащих метоксисиланов проводят при температурах, обеспечивающих перепад температур не менее 60°С в сторону снижения, а очистку моносилана от углеродсодержащих примесей проводят с использованием дроссельного истечения моносилана с высокого давления 60 кг/см² до низкого 1-3 кг/см², обеспечивающего снижение температуры газообразного моносилана с примесями до температуры не выше минус 10°С и образование дисперсной твердой фазы тетраметоксисилана, переработку тетраметоксисилана путем его гидролиза проводят до образования диоксида кремния с последующим его восстановлением до кремния и возвращением последнего повторно на стадию прямого синтеза триметоксисилана.