СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C01B33/23 

Изобретение относится к процессам и аппаратам для получения кристаллического кремния повышенной чистоты.

Для производства кристаллического кремния полупроводникового качества в мировой практике применяется хлоридный метод, при этом порошок технического кремния подвергается гидрохлорированию с образованием газообразных хлорсодержащих соединений кремния (хлорсиланы). После очистки и разделения газов, покидающих реактор, где происходит гидрохлорирование кремния, выделяют особо чистый трихлорсилан, который подвергается водородному восстановлению, в результате получают ПКК с содержанием суммы примесей меньше чем 10^-4 вес.%. Полученный поликристаллический кремний (ПКК) идет на изготовление моно- и мультикристаллических слитков для использования их в полупроводниковом производстве. Способ описан в книге "Технология полупроводникового кремния" под редакцией Э.С.Фалькевича. М.: Металлургия, 1992 г. Реализация хлоридного способа связана со сложной и дорогостоящей аппаратурой, технология сложна и многозвенна. Использование хлора требует соблюдения особых условий для обеспечения безопасности окружающей среды.

Наиболее близким по своей сущности к данному изобретению является техническое решение, изложенное в статье А.А.Бахтина, Л.В.Черняховского, Л.П.Кищенко, П.С.Меньшикова "Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты", ж. "Цветные металлы", N 1, 1992 г., стр.29-32.

Для получения кремния, пригодного в технологии изготовления солнечных батарей, использовался метод карботермического восстановления высокочистого кварца с содержанием бора и титана менее 1·10^-4 мас.% и общим содержанием примесей на уровне 1·10^-3%. В качестве восстановителя применялся графит с общим содержанием примесей на вышеуказанных уровнях.

Шихта из кварца и графита брикетировалась, размер брикетов 2-6 мм. Брикеты загружались в электродуговую печь мощностью 100 кВА, температура в зоне реакции превышала 1900°С, соотношение углерода и кварца в брикетах составляло 0,6 кг углерода на 1 кг SiO₂. Длительность процесса составляла 2 часа. Максимальное извлечение кремния достигало 67-71%, а чистота получаемого кремния была не ниже 99,98%. Такой кремний, по мнению авторов, пригоден для последующей очистки и изготовления солнечных элементов.

Однако этот способ не обеспечивает получение кремния нужной степени чистоты для солнечных элементов, что связано с трудностями поддержания высокой степени чистоты брикетов, низкой химической активностью графита и большим расходом углеграфитовых электродов. Нерешенными остаются экологические проблемы, обусловленные необходимостью очистки больших потоков высокотемпературных газов на выходе из электродуговой печи от пыли диоксида кремния, что приводит к высокой стоимости полученного кремния.

Задачей настоящего изобретения является получение высокочистого кремния экологически безопасным способом с низкими потерями кремния и низкой себестоимостью.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения кристаллического кремния высокой чистоты, включающем термическое восстановление кремнийсодержащего соединения до элементарного кремния с помощью углеродсодержащего вещества, процесс ведут в две стадии в реакторе плазменной печи при температуре выше 1500°С, на первой стадии восстановления в качестве кремнийсодержащего соединения вводят в реактор кварцевую крупку, в качестве восстановителя вводят смесь моноокиси углерода с водородом, взятых в объемном соотношении 1:1, на второй стадии очистки кремния вводят в реактор химически активные по отношению к примесям газы и затем вакуумируют объем реактора.

В варианте способа получения кристаллического кремния высокой чистоты, включающем термическое восстановление кремнийсодержащего соединения до элементарного кремния с помощью углеродсодержащего вещества, процесс восстановления ведут в реакторе плазменной печи постоянного тока при температуре выше 1500°С, анод подключают к токопроводящему корпусу реактора и расплавленному кремнию, вводят в реактор кварцевую крупку, а в качестве восстановителя вводят в реактор смесь метана, пропана или ацетилена с кислородом, взятых в объемном соотношении 2:1.

В варианте способа получения кристаллического кремния высокой чистоты, включающем термическое восстановление кремнийсодержащего соединения до элементарного кремния с помощью углеродсодержащего вещества, процесс восстановления ведут в реакторе плазменной печи при температуре выше 1500°С на переменном токе с частотой выше 5 кГц, вводят в реактор кварцевую крупку, а в качестве восстановителя вводят в реактор смесь метана, пропана или ацетилена с кислородом, взятых в объемном соотношении 2:1.

Обе технологические стадии осуществляются в одной и той же печи. На первой стадии в закрытом рабочем пространстве плазменной печи (реакторе) высокочистый кварц в виде кварцевой крупки с общим содержанием примесей порядка 10^-4 % восстанавливается до элементарного кремния по реакции (1)

В качестве восстановителя применяют газообразную смесь моноокиси углерода и водород. Содержание примесей в восстановителе не более 10^-4 %.

Пример 1.

Кварцевую крупку загружают в особо чистый реактор из силицированного графита, установленный в закрытом объеме печи под плазмотроном. Реактор прогревают и при температуре выше 1800°С в реактор с плазмотроном подается смесь из моноокиси углерода и водорода в объемном соотношении 1:1.

При температуре 1900-2000°С осуществляется практически полное восстановление диоксида кремния до кремния. Суммарная балансовая реакция представляется равенством (1). Источником тепловой энергии, необходимой для протекания реакции, служит плазма. Образующиеся по реакции (1) газообразная двуоокись углерода, пары воды и непрореагировавший водород непрерывно удаляются из реактора через газоотводящий патрубок под вытяжной зонт, где происходит окончательное дожигание водорода.

Кремний выводится из зоны реакции и собирается в нижней части реактора.

На второй стадии очистка кремния происходит при температуре выше 1500°С за счет того, что вводимый в плазмотрон химически активный по отношению к примесям газ, например влажный кислород или хлор, образует соединения с атомами примесей, которые переходят в шлак или осадок при отстаивании или удаляются испарением.

При взаимодействии с кислородом часть примесей находится в виде оксидов и их соединений, в основном это малолетучие силикаты Ва, Са, Mg, Al, Zr и летучие B₂O₃, P₂O₅.

При взаимодействии с хлором часть примесей образует легко летучие соединения.

Заключительная стадия очистки расплавленного кремния состоит в последующем вакуумировании объема реактора печи для более полного обезгаживания расплава кремния. В результате получается кремний с чистотой 99,9995%.

Пример 2. В отличие от примера 1 на первой стадии восстановления для получения в струе плазмотрона смеси моноокиси углерода с водородом используется смесь газообразного углеводорода, например метана (по реакции 2), пропана или ацетилена, с чистым кислородом или кислородом воздуха, взятых в объемном соотношении 2:1.

Плазмотрон работает на постоянном токе, причем анод подключается к электропроводящему корпусу реактора и к расплавленному кремнию. Чистота получаемого кремния находится на уровне, пригодном для изготовления солнечных элементов.

Пример 3. В отличие от примера 2 плазмотрон работает на переменном токе с частотой не менее 5 кГц. Оба электрода могут быть выполнены из чистого кремния. В результате проведенного эксперимента был получен кремний чистотой 99,9995% с извлечением кремния 90%. Наличие нескольких печных установок позволяет организовать непрерывный процесс получения чистого кремния, чередуя восстановление и доочистку.

Сопоставление технологии, являющейся предметом данного изобретения, с прототипом показывает следующие преимущества:

- разработанный способ позволяет получить чистоту кремния в обработанных слитках на уровне 99,9995%, более высокую по сравнению с прототипом, и увеличить выход кремния с 70% до 90%;

- получение кремния высокой чистоты достигается в основном за счет использования свободного от примесей восстановителя в газообразной форме, герметизации объема реактора от внешней среды;

- резко снижены потери кремния за счет ликвидации уноса в виде пыли;

- в едином технологическом цикле происходит доочистка кремния до солнечного качества;

- отсутствуют выбросы токсичных газов, что гарантирует экологическую безопасность способа.

Изобретение может быть использовано для производства кремния полупроводникового качества. Процесс ведут в две стадии в реакторе плазменной печи при температуре выше 1500°С. На первой стадии восстановления в качестве кремнийсодержащего соединения вводят в реактор кварцевую крупку, а в качестве восстановителя вводят смесь моноокиси углерода с водородом, взятых в объемном соотношении 1:1. На второй стадии очистки кремния вводят в реактор химически активные по отношению к примесям газы и вакуумируют объем реактора. В варианте изобретения анод подключают к токопроводящему корпусу реактора и расплавленному кремнию, вводят в реактор кварцевую крупку, а в качестве восстановителя вводят в реактор смесь метана, пропана или ацетилена с кислородом, взятых в объемном соотношении 2:1. Процесс возможно осуществлять на переменном токе с частотой выше 5 кГц. Изобретение позволяет получать высокочистый кремний экологически безопасным способом с низкими потерями и себестоимостью. 3 н.п. ф-лы.

1. Способ получения кристаллического кремния высокой чистоты, включающий термическое восстановление кремнийсодержащего соединения до элементарного кремния с помощью углеродсодержащего вещества, отличающийся тем, что процесс ведут в две стадии в реакторе плазменной печи при температуре выше 1500°С, на первой стадии восстановления в качестве кремнийсодержащего соединения вводят в реактор кварцевую крупку, а в качестве восстановителя вводят смесь моноокиси углерода с водородом, взятых в объемном соотношении 1:1, на второй стадии очистки кремния вводят в реактор химически активные по отношению к примесям газы и вакуумируют объем реактора.

2. Способ получения кристаллического кремния высокой чистоты, включающий термическое восстановление кремнийсодержащего соединения до элементарного кремния с помощью углеродсодержащего вещества, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут в реакторе плазменной печи постоянного тока при температуре выше 1500°С, анод подключают к токопроводящему корпусу реактора и расплавленному кремнию, вводят в реактор кварцевую крупку, а в качестве восстановителя вводят в реактор смесь метана, пропана или ацетилена с кислородом, взятых в объемном соотношении 2:1.

3. Способ получения кристаллического кремния высокой чистоты, включающий термическое восстановление кремнийсодержащего соединения до элементарного кремния с помощью углеродсодержащего вещества, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут в реакторе плазменной печи при температуре выше 1500°С на переменном токе с частотой выше 5 кГц, вводят в реактор кварцевую крупку, а в качестве восстановителя вводят в реактор смесь метана, пропана или ацетилена с кислородом, взятых в объемном соотношении 2:1.