СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОЧИСТКИ КРЕМНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/37 C01B33/02 

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению кремния высокой чистоты для изготовления солнечных элементов. Металлургический кремний, содержащий более 98,8% Si, используется для производства кремнийорганических соединений и трихлорсилана - исходного сырья для получения кремния полупроводниковой чистоты. Производство металлургического кремния высокой степени чистоты восстановлением кварца в электродуговых печах затруднено из-за недостаточной чистоты стенок печи, электродов, углеродистых восстановителей и кварца (И.М.Абдюханов «Разработка основ технологии производства металлургического кремния повышенной чистоты для наземной фотоэнергетики». Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2001, т.XLV, №5-6). Предварительная химическая очистка этих материалов требует значительных капитальных затрат, поэтому на сегодня экономически целесообразно получать металлургический кремний из обычного сырья по общепринятой технологии, а затем осуществлять его рафинирование.

Известен способ очистки кремния по патенту Швеции № 160182 НКИ 12138, который предусматривает очистку от алюминия и кальция путем продувки расплавленного кремния элементарным хлором. Ограниченное применение данного способа связано с большим расходом хлора и образованием большого количества вредных выбросов в атмосферу, что ухудшает экологическую обстановку.

Известным способом является кислотная очистка порошкообразного металлургического кремния (патент США № 4241037, кл. С01В 33/02, 1979). В охлажденном кремнии примеси располагаются по границам зерен и при дроблении вскрываются, что дает возможность в водных растворах неорганических кислот и их смесях при низких температурах удалить до 90% металлических примесей.

Недостаток этого способа состоит в том, что требуется значительный расход неорганических кислот. В соответствии с этим возрастают расходы, связанные с нейтрализацией отработанных кислотных растворов и их утилизацией. Кроме того, использование кислотных растворов, содержащих значительную концентрацию высокотоксичной фтористоводородной кислоты, создает экологически опасную обстановку для окружающей среды, ухудшает работу оборудования и усложняет процесс нейтрализации отработанных растворов.

Наиболее близким аналогом является пат. заявка США №20070202029 «Method of removing impurities from metallurgical grade silicon to produce solar grade silicon», где металлургический кремний измельчают в порошок с размером частиц менее 5 мм и выдерживают в вакууме при температуре от 1000 до 1410°С.

Недостатком этого способа является большая длительность процесса очистки (свыше 30 часов) и ограниченный набор удаляемых примесей, обладающих высоким давлением пара при температуре 1000-1410°С. Не решенной остается также проблема дальнейшего использования порошка кремния в процессе получения слитков кристаллического кремния из-за его низкой плотности.

Задачей изобретения является разработка способа и установки для непрерывного получения слитков кремния высокой чистоты, обеспечивающих эффективное удаление из кремния практически любых примесей.

Технический результат повышения степени чистоты кремния, включающий стадии измельчения кремния до размера частиц ниже 100 мкм и перегрузку порошка кремния в реактор очистки, достигается тем, что реактор заполняют химически активным газом, например хлором, и нагревают в рабочей зоне до температуры 900-1410°С, в реакторе создают условия для перемешивания порошка, порошок выдерживают в рабочей зоне в течение по крайней мере 1 часа, порошок кремния перегружают из реактора в тигель с чистым расплавленным кремнием и периодически производят частичный выпуск очищенного кремния в изложницу.

Дополнительное повышение чистоты и производительности достигается тем, что перемешивание порошка выполняют вращением реактора вокруг продольной оси.

Дополнительное повышение чистоты и производительности достигается тем, что перемешивание порошка выполняют продувкой газа через слой порошка.

Установка для непрерывной очистки порошкообразного кремния, содержащая рабочий реактор и систему нагревателей, включает бункер и питатель с порошком кремния, наклонный реактор с системой внешних нагревателей, верхним загрузочным и нижним выгрузочным окнами, под выгрузочным окном герметично выполнена плавильная камера с расплавленным кремнием, дозатором и изложницей для слитков кремния.

Для повышения степени чистоты кремния реактор, плавильная камера, дозатор и изложница выполнены из кварцевого стекла или кварцевой керамики, а плавильная камера заполнена инертным по отношению кремния газом.

Дополнительное повышение чистоты кремния и производительности установки достигается тем, что внутри реактора нижняя стенка содержит множество отверстий для выхода газа, направленных в сторону выгрузочного окна, а плавильная камера заполнена инертным по отношению к кремнию газом.

Еще большее повышение чистоты кремния и производительности установки достигается тем, что наклонный реактор содержит устройство вращения вокруг продольной оси реактора.

На чертеже изображена установка для осуществления способа, где 1 - бункер и питатель с измельченным кремнием, 2 - подача газообразного хлора в реактор 3, рабочая зона которого нагревается излучением до температуры 1000-1100°С с помощью электронагревателей 4, реакционные газы с хлоридами примесей удаляются вытяжкой из реактора 5, соединенной с плавильной камерой 8. Для снижения расхода химически активного газа (хлор) последний разбавляется азотом или аргоном в соотношении 1:2.

Подача очищенного порошка кремния в плавильную камеру 8 осуществляется с помощью питателя 7, изготовленного из кварцевого стекла. Контроль за перегрузкой очищенного кремния в плавильную камеру 8 осуществляется визуально через окно 6.

Плавильная камера оснащена нагревательными элементами сопротивления из вольфрама или молибдена 9, обеспечивающие нагрев нижней части плавильной камеры 8 до температуры плавления порошка кремния ~1450°С. Внутренняя часть 10 плавильной камеры 8 выполнена из кварцевого стекла или кварцевой керамики с суммой примесей не более 1×10^-4 вес.%. Для защиты от окисления в плавильную камеру подается инертный газ N₂, Н₂, Ar, Не. Расплав кремния через дозаторное устройство 11, выполненный из кварцевого стекла, подается в изложницу 13, где происходит кристаллизация и охлаждение слитка 12.

Очистка кремния и получение слитков осуществляется следующим образом. Куски металлургического кремния измельчают в вибромельнице до размера частиц менее 100 мкм (предпочтительно около 10 мкм), полученный порошок кремния перегружают в кварцевый реактор, нагретый до температуры быстрой диффузии примесей в кремнии (выше 900°С, но ниже точки плавления кремния 1410°С). Через нижнюю стенку реактора пропускают инертный газ-носитель, например азот, в смеси с химически активным газом по отношению к примесям и кремнию, содержащим галогены, например хлор или хлористый водород. По другому варианту перемешивание порошка происходит за счет вращения реактора вокруг продольной оси со скоростью несколько оборотов в минуту. В результате, в непрерывно перемешиваемом слое порошка идут процессы взаимодействия примесей у поверхности частиц кремния с потоком газа, содержащем галогены. Образуемые легко летучие соединения переносятся потоком газа из рабочей зоны реактора и выводятся через вытяжку во внешнее приемное устройство, снабженное фильтром. Таким образом, на поверхности частиц порошка кремния создаются условия для диффузионного оттока примесей и возникает градиент распределения примесей, под действием которого происходит диффузия примесей из объема на поверхность кремния.

Продолжительность нахождения частиц порошка в рабочей зоне реактора возрастает путем снижения угла наклона реактора к горизонту. Чем больше удельная поверхность частиц кремния, тем интенсивнее идет отток примесей к поверхности (поэтому целесообразно увеличивать площадь поверхности путем измельчения кремния до 10 мкм) и в результате снизить продолжительность процесса термообработки, что повышает производительность оборудования и сокращает энергозатраты на процесс очистки. Длина реактора, угол наклона и скорость потока газа в нем определяют продолжительность пребывания частиц кремния в зоне очистки. Подбор этих значений обеспечивает продолжительность очистки около 1 часа.

Очищенный порошок кремния через нижнее окно непрерывно поступает в тигель с расположенным на дне расплавленным кремнием. Чистый кремний проходит стадию плавления и далее через шибер периодически выливается в изложницу для получения слитков кремния.

Предложенный способ очистки кремния иллюстрируется следующим примером.

Пример. Кусковой кремний измельчают в вибромельнице в порошок с размером частиц 10 мкм и загружают в наклонный под углом около 10 градусов кварцевый реактор длиной 3 м. В полость реактора под нижнюю перегородку вдувают газ (смесь азота с добавлением нескольких процентов хлора), который создает псевдоожиженный слой в объеме реактора. Наклон реактора и направление струй газа в направлении нижнего окна обеспечивает постепенное перемещение порошка через рабочую зону реактора, имеющего температуру около 1100°С. Далее порошок ссыпают в кварцевый тигель, содержащий предварительно расплавленный чистый кремний, где происходит образование жидкой фазы. Каждые полчаса происходит выпуск части накопившегося кремния. В условиях, когда продолжительность очистки составляла свыше 1 час, получен кремний солнечного качества в виде слитка чистотой около 99,9995%.

Изобретение может быть использовано в металлургии для получения кремния солнечного качества. Кремний измельчают до размера частиц менее 100 мкм и из бункера 1 с питателем перегружают в реактор 3 очистки. Реактор 3 заполняют химически активным газом, например хлором, через отверстие 2, нагревают электронагревателями 4 в рабочей зоне до температуры 900-1410°С и создают условия для перемешивания порошка. Порошок кремния выдерживают в рабочей зоне в течение, по крайней мере, 1 часа, затем перегружают в плавильную камеру 8 с чистым расплавленным кремнием и периодически производят частичный выпуск очищенного кремния 12 дозатором 11 в изложницу 13. Изобретение позволяет эффективно удалять примеси и получать кремний в виде слитков с чистотой около 99,9995%. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки кремния, включающий стадии измельчения кремния до размера частиц менее 100 мкм и перегрузку порошка кремния в реактор очистки, отличающийся тем, что реактор заполняют химически активным газом, например хлором, и нагревают в рабочей зоне до температуры 900-1410°С, в реакторе создают условия для перемешивания порошка, порошок выдерживают в рабочей зоне в течение по крайней мере 1 ч, порошок кремния перегружают из реактора в тигель с чистым расплавленным кремнием и периодически производят частичный выпуск очищенного кремния в изложницу.

2. Способ очистки кремния по п.1, отличающийся тем, что перемешивание порошка выполняют вращением реактора вокруг продольной оси.

3. Способ очистки кремния по п.1, отличающийся тем, что перемешивание порошка выполняют продувкой газа через слой порошка.

4. Установка для непрерывной очистки порошкообразного кремния, включающая рабочий реактор и систему нагревателей, отличающаяся тем, что содержит бункер и питатель с порошком кремния, наклонный реактор с системой внешних нагревателей, верхним загрузочным и нижним выгрузочным окнами, под выгрузочным окном герметично выполнена плавильная камера с расплавленным кремнием, дозатором и изложницей для слитков кремния.

5. Установка для непрерывной очистки кремния по п.4, отличающаяся тем, что реактор, плавильная камера, дозатор и изложница выполнены из кварцевого стекла или кварцевой керамики, а плавильная камера заполнена инертным по отношению к кремнию газом.

6. Установка для непрерывной очистки кремния по п.4, отличающаяся тем, что внутри реактора нижняя стенка содержит множество отверстий для выхода газа, направленных в сторону выгрузочного окна, а плавильная камера заполнена инертным по отношению к кремнию газом.

7. Установка для непрерывной очистки кремния по п.4, отличающаяся тем, что наклонный реактор содержит устройство вращения вокруг продольной оси реактора.