Способ и система для облегчения химической идентификации в детекторе Российский патент 2019 года по МПК G01N27/62 

Настоящее изобретение относится к способу облегчения идентификации целевых химических веществ, которые можно обнаруживать с помощью спектрометра ионной подвижности. Более конкретно, заявка относится к способу, включающему применение изофлурана для ускорения идентификации целевых химических веществ в анализируемом образце с помощью допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности, работающего в режиме отрицательной моды.

Спектроскопия ионной подвижности (СИП) - аналитический метод, способный разделять ионы в газовой фазе в соответствии с их соотношениями размера к заряду в результате взаимодействия ионов с буферным газом в электрическом поле. СИП позволяет идентифицировать химические вещества на основании времени, необходимого для пересечения ионизированным химическим веществом дрейфовой камеры, разделяющей ионизатор и детектор. Результат СИП детектора может быть визуально представлен графически в виде "спектра подвижности" с зависимостью высоты пика от времени пролета иона ("времени дрейфа").

Скорость перемещения ионов в буферном газе в дрейфовой камере под действием электрического поля обычно зависит от напряженности электромагнитного поля, природы буферного газа, температуры и давления, а также физических характеристик иона. Качественной величиной специфического иона для СИП измерений является константа (K) ионной подвижности, которая является производной скорости иона и напряженности электрического поля. Как правило, константу ионной подвижности модифицируют и представляют в виде приведенной константы подвижности (К₀), которая соответствует измеренной константе подвижности, приведенной к стандартным давлению и температуре. Приведенные величины подвижности, а также другие спектральные данные, полученные с помощью СИП, можно использовать для целей химической идентификации.

Спектрометры ионной подвижности использовали в различных областях применения, что особенно важно, для обнаружения боевых отравляющих веществ, взрывчатых веществ и запрещенных психотропных веществ, благодаря их высокой чувствительности, мобильности, легкой управляемости и быстрого времени ответа, что обусловило неоценимую помощь этих устройств для военных, полиции и служб безопасности. Спектрометры ионной подвижности применяли также для обнаружения биологических материалов, включая их применение в том числе в составе медицинских диагностических приборов, а также для непрерывного контроля за загрязнением в воздухе.

В сочетании с СИП можно использовать допирующие вещества для повышения чувствительности и/или селективности СИП детектора для обнаружения целевых химических веществ. В частности, известно, что допирующие вещества влияют на химию ионов и молекул в зоне ионизации образца СИП детекторов, влияя на состав ионов, полученных в зоне реакции, и модифицируют условия, влияющие на дрейф ионов. Как правило, считают, что эффективное допирующее вещество является соединением с достаточным сродством к электронам, которое приводит к предпочтительной ионизации целевых химических веществ для обнаружения, блокируя при этом потенциальные мешающие взаимодействия.

Обычно допирующее вещество ионизируют с образованием сначала ионов относительно стабильного состава, в то же время предотвращая участие в реакции ионизации других видов частиц в газе-носителе с меньшим сродством к электронам, тем самым уменьшая мешающее взаимодействие. Вместе с тем, поскольку сродство к электронам у целевых химических веществ выше, чем молекул допирующего вещества, образовавшиеся ионы вступают во взаимодействие с химическими веществами образца с образованием молекулярных ионов для последующего обнаружения. Добавление допирующего вещества может также вызвать сдвиг положения пиков ионов продукта в спектре. Это может оказаться преимуществом, если, в отсутствие специфического допирующего вещества, пик иона продукта расположен в спектральной области перекрывающихся пиков, а наличие допирующего вещества способствует разделению пика иона продукта для облегчения идентификации.

СИП может работать, хотя не одновременно, в режиме либо отрицательной, либо положительной моды, в зависимости от того, какой, соответственно, отрицательный или положительный, градиент электрического поля приложен. Исторически, обнаружение аналитов, образующих положительно заряженные ионы, в спектрометре ионной подвижности и, следовательно, обнаруживаемых в режиме положительной моды, преимущественно связано с обнаружением наркотических веществ, тогда как обнаружение взрывчатых веществ чаще происходит в режиме отрицательной моды. Тем не менее, СИП детекторы, работающие в режиме отрицательной моды, имеют широкое применение и также используются для обнаружения промышленных химикатов и боевых отравляющих веществ. Общеизвестные допирующие вещества для СИП в режиме положительной моды включают ацетон и аммиак, а общеизвестные допирующие вещества для СИП в режиме отрицательной моды включают хлорид и галогенированные углеводороды, такие как гексахлорэтан (ГХЭ; CAS# 67-72-1) и пентахлорэтан (ПХЭ; CAS# 76-01-1).

СИП детекторы можно нагревать так, чтобы температура внутри детектора регулировалась. Альтернативно, СИП детекторы могут быть ненагреваемыми, так что температура меняется в зависимости от преобладающих факторов окружающей среды. Обычно в нагреваемых СИП детекторах, где температура обычно выше, присутствие влаги в газе-носителе оказывает незначительное влияние на протекание основных химических процессов в зоне реакции детектора. Это отличается от ненагреваемых СИП детекторов, где влажность в газе-носителе может существенно влиять на протекание основных химических процессов в зоне реакции детектора. Например, уровень влажности может определять тип и соотношение ионов реагента, которые образуются после ионизации. Таким образом, хотя ненагреваемые СИП детекторы обеспечивают большую мобильность и могут легко использоваться в полевых условиях, большая часть их времени эксплуатации проходит под воздействием таких уровней влажности, которые могут существенно повлиять на их применение. Следует иметь в виду, что влага может поступать в детектор из ряда источников, но преимущественно поступает через первичный впускной канал системы ввода или путем диффузии через его впускную мембрану в отсутствие ввода образца. Также влага может преднамеренно вводиться, например, при небольшом потоке газа с некоторой степенью влажности.

ГХЭ (гексахлорэтан) является предпочтительным допирующим веществом в режиме отрицательной моды для применения в нагреваемом СИП детекторе. Однако НСЕ является нестабильным в качестве допирующего вещества в ненагреваемом СИП детекторе из-за высокого давления его паров и изменений кристаллической структуры НСЕ, возникающих в ответ на изменения температуры. Обнаружили, что ПХЭ (пентахлорэтан) преодолевает указанные проблемы и, таким образом, становится предпочтительным допирующим веществом в режиме отрицательной моды для применения в необогреваемых СИП детекторах.

Обнаружили, однако, что проблема, связанная с применением ПХЭ в качестве допирующего вещества в режиме отрицательной моды СИП детектора, заключается в том, что он взаимодействует с O₂^- и свободными электронами в зоне реакции, что приводит к образованию двух разных видов ионов реагента, Cl^- и Cl^-.ООН. Эти виды ионов, относящиеся к ПХЭ, можно обнаруживать и наблюдать в СИП спектре в виде двух разных пиков ионов реагента (ПИР). Таким образом, когда анализируемый образец содержит целевое химическое вещество, которое способно реагировать с обоими относящимися к ПХЭ ионами Cl^- и Cl^-.ООН, в спектре СИП могут быть обнаружены и наблюдаются два соответствующих пика ионов продукта (ПИП).

Обычно образование двух видов ионов реагента, полученных из допирующего вещества, менее предпочтительно, чем образование одного вида, так как первый случай может быть связан с проблемами чувствительности к пикам ионов, что негативно скажется на обнаружении и идентификации ПИР и ПИП. В частности, если образуется только один ион реагента, интенсивность ПИП, образующегося после реакции целевого химического вещества с единственным ионом реагента, обычно больше, что облегчает обнаружение и последующий анализ. Однако, если, например, коронный разряд СИП детектора распределяется на образование двух видов ионов реагента, полученных из допирующего вещества, то интенсивности ПИП, образующихся по реакции с обоими видами ионов реагента, в большинстве случаев заметно ниже, что потенциально может заметно затруднить обнаружение и последующий анализ. Все, конечно, усложняется, когда наблюдаются значительные уровни «шума» в СИП спектрах, возникающего из-за взаимного мешающего воздействия веществ. Следовательно, может увеличиваться риск ложных положительных/отрицательных результатов.

Кроме того, влага в СИП ячейке также играет ключевую роль в разрешении двух ПИР, относящихся к ионным частицам Cl^- и Cl^-.ООН реагента: чем суше СИП ячейка, тем лучше разрешение. Влияние влаги на разрешение является результатом кластеризации, которая является хорошо известным явлением, при котором нейтральные молекулы внутри СИП детектора, такие как вода, воздух, диоксид углерода и летучие органические вещества, ассоциируют с ионами, пересекающими дрейфовую камеру.

Кластеризация вокруг иона влияет на его подвижность. Так, ионы, которые в большей степени подвержены кластеризации, могут иметь пониженную подвижность в дрейфовой камере и, следовательно, более длительные времена дрейфа.

В достаточно сухом СИП детекторе, подвижности двух видов ионов, относящихся к ПХЭ, Cl^- и Cl^-.ООН, достаточно разные, так что они проявляются при обнаружении в виде двух разрешенных ПИР. Однако, когда уровни влаги в области дрейфа выше и находятся в зависимости от условий окружающей среды, было обнаружено, что два вида ионов в СИП спектре не полностью разрешены. Это является результатом различий в кластеризации двух относящихся к ПХЭ ионов реагента с молекулами воды, которая влияет на их относительные времена дрейфа в разной степени. Как правило, кластеры иона Cl^- с молекулами воды в гораздо большей степени, чем с ионом Cl^-.ООН, подвержены изменениям, так что подвижность иона Cl^- через дрейфовую камеру снижается до уровня, близкого к уровню большего по размерам иона Cl^-.ООН, что в некоторых случаях приводит к простому перекрыванию ПИР в СИП спектре.

Чтобы эффективно использовать ПХЭ в качестве допирующего вещества, крайне важно иметь возможность определять и/или регулировать соответствующее образованием двух видов ионов, относящихся к ПХЭ, для предсказания ответа СИП на целевые химические вещества, которые могут взаимодействовать с одним или обоими видами ионов, относящихся к ПХЭ, и для получения характеристичных ПИП. Это особенно важно в случае, когда предполагается, что до 80% рабочего времени необогреваемый СИП детектор будет работать в условиях, где уровни влажности являются достаточно высоки, чтобы оказать заметное влияние на основные химические процессы внутри детектора и времена дрейфа через дрейфовую камеру. Способность прогнозировать ответ СИП значительно помогает при идентификации целевых химических веществ. В частности, можно регулировать положение окна (соответствующее диапазону времени дрейфа, в котором можно визуально наблюдать ионные пики), чтобы визуально наблюдать ПИП в пределах диапазона времени дрейфа, который подходит с учетом ожидаемого времени дрейфа и интенсивности ПИП целевого химического вещества. Это особенно полезно для снижения ложных положительных/отрицательных результатов и повышения уверенности в полученных спектральных данных СИП.

Кроме того, особенно выгодна возможность регулировать условия, в которых работает допированный ПХЭ СИП детектор, чтобы способствовать образованию одного из двух видов ионов, относящихся к ПХЭ, по сравнению с другим. Это может позволить практически полностью образовываться одному виду ионов, относящихся к ПХЭ, так что интенсивность соответствующего образующегося ПИП может быть больше, облегчая обнаружение и последующий анализ, и тем самым преодолевая недостатки образования двух видов ионов реагента, относящихся к допирующему веществу, которые обсуждались выше. Следует отметить, что, если целевое химическое вещество реагирует только с одним из ионов реагента, относящихся к ПХЭ, особенно важно иметь возможность определять соотношение ионов и регулировать, если нужно, рабочие условия СИП детектора так, чтобы способствовать получению такого специфического иона реагента в сравнении с другим.

Альтернативно, условия, в которых работает допированный ПХЭ СИП детектор, можно регулировать так, чтобы получить необходимое соотношение двух видов ионов реагента. Это может обеспечить образование двух ПИП с характеристическим соотношением интенсивностей или по меньшей мере с индивидуальными интенсивностями, которые будут достаточно велики для облегчения обнаружения и анализа при определенном наборе рабочих параметров в допированном ПХЭ СИП детекторе. Это может представлять собой альтернативное средство для облегчения идентификации анализируемых целевых химических веществ путем эффективного обеспечения двух положений окна.

Настоящее изобретение относится к неожиданному открытию о том, что (1-хлор-2,2,2-трифторэтил)дифторметиловый эфир, известный также как изофлуран (CAS: 26675-46-7), можно использовать в качестве средства для определения соотношения видов ионов, относящихся к ПХЭ, Cl^- и Cl^-.ООН, в допированном ПХЭ СИП детекторе в режиме отрицательной моды.

В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ определения соотношения ионных частиц Cl^- и Cl^-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, работающем в режиме отрицательной моды, включающий:

i) ввод образца, содержащего или состоящего по существу из изофлурана, в допированный пентахлорэтаном спектрометр ионной подвижности;

ii) сбор данных, относящихся к обнаружению двух ионов мономерного изофлурана, образующихся после реакции с ионными частицами Cl^- и Cl^-.ООН реагента, присутствующими в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности; и

iii) определение соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании оценки собранных данных.

Воплощения настоящего изобретения будут описаны далее только в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, где:

Фиг. 1 соответствует диаграмме, иллюстрирующей способ по настоящему изобретению;

на Фиг. 2 показан спектрометр ионной подвижности в соответствии с настоящим изобретением;

Фиг. 3 соответствует серии СИП спектров, показывающих интенсивность и времена дрейфа относящихся к ПХЭ ПИР при различных концентрациях ПХЭ, а также соответствующий СИП ответ, когда изофлуран вводят в допированный ПХЭ спектрометр ионной подвижности при различных концентрациях ПХЭ; и

на Фиг. 4 показан СИП спектр, содержащий единственный ПИР, полученный для допированного ПХЭ спектрометра ионной подвижности, работающего во «влажных» условиях (например, при уровне влажности выше 10 млн частей (ppm) в газе-носителе). Приведен также СИП ответ для изофлурана, полученный в том же допированном ПХЭ спектрометре ионной подвижности, работающем во «влажных» условиях, из которого ясно, что идентифицируются два пика мономерного изофлурана, тогда как наблюдается только один ПИР.

В примере, проиллюстрированном на Фиг. 1, первая часть способа 101 включает ионизацию образца, содержащего изофлуран или по существу состоящего из изофлурана, с помощью относящихся к ПХЭ ионам реагента Cl^- и Cl^-.ООН, образующихся в допированном ПХЭ СИП детекторе. Изофлуран, химическая структурная формула которого показана ниже,

известен применением в качестве анестезирующего вещества, часто используемого для анестезии в ветеринарии, и обычно существует в форме рацемической смеси (R) и (S) оптических изомеров.

Особое преимущество изофлурана состоит в том, что он реагирует с обоими относящимися к ПХЭ ионами реагента Cl^- и Cl^-.ООН без особого предпочтения с образованием отличающихся ионов мономерного изофлурана. Таким образом, образец, содержащий изофлуран или по существу состоящий из изофлурана, вводят в допированный ПХЭ СИП детектор, где он ионизируется в зоне реакции при взаимодействии с присутствующими в ней относящимися к ПХЭ ионными частицами Cl^- и Cl^-.ООН реагента. При ионизации изофлуран образует отрицательно заряженные мономерные ионы, а именно аддукты [CF₃CH(Cl)OCF₂H-Cl]^- и [CF₃CH(Cl)OCF₂H-Cl.OOH]^-. Соотношения двух образующихся отрицательно заряженных мономерных ионов зависят от химических свойств основного иона реагента в детекторе, которые можно модифицировать, в частности, путем регулирования рабочих условий допированного ПХЭ СИП детектора.

В примере способа, проиллюстрированного на Фиг. 1, проходит обнаружение 102 отрицательно заряженных ионов мономерного изофлурана, образующихся в результате ионизации детектором. Спектрометр ионной подвижности, работающий в режиме отрицательной моды, обычно содержит: дрейфовую камеру между ионизатором и детектором, по которой могут перемещаться ионы из ионизатора в направлении детектора; заслонка для регулирования прохода ионов из ионизатора в дрейфовую камеру; и множество электродов, предназначенных для создания отрицательного градиента однородного электрического поля в дрейфовой камере для перемещения ионов из ионизатора в направлении детектора. Детектор может быть связан с блоком анализа. В некоторых воплощениях, блок анализа содержит компьютерную систему. Указанная компьютерная система может содержать компьютерные программные продукты и может быть записана на непереходных машиночитаемых носителях, которые могут работать для программирования процессора для осуществления любого одного или более способов, описанных в данной заявке.

Способ, проиллюстрированный на Фиг. 1, включает сбор 103 данных, относящихся к обнаружению отрицательно заряженных ионов мономерного изофлурана, образующихся в результате ионизации относящимися к ПХЭ ионами Cl^- и Cl^-.ООН реагента. Данные, полученные как часть способа по настоящему изобретению, могут включать интенсивности и предпочтительно также времена дрейфа через дрейфовую камеру для отрицательно заряженных ионов мономерного изофлурана, образующихся после ионизации. Если детектор спектрометра ионной подвижности присоединен к блоку анализа, блок анализа может предназначаться для сбора данных, относящихся к обнаружению ионов мономерного изофлурана, образующихся в результате ионизации относящимися к ПХЭ ионами Cl^- и Cl^-.ООН реагента.

Пример способа, показанный на Фиг. 1, включает определение 104 соотношения ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента в СИП. Другими словами, можно оценить основные химические процессы, определяющие получение относящихся к ПХЭ ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента. В некоторых воплощениях, эта часть способа может включать оценку соотношения интенсивностей двух пиков ионов мономерного изофлурана; причем интенсивности двух пиков ионов мономерного изофлурана являются функцией количества ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента, присутствующих для ионизации. Когда соотношение полученных ионов мономерного изофлурана определили с помощью допированного ПХЭ детектора ионной подвижности, полученное соотношение можно впоследствии независимо проверить методом масс-спектрометрии (МС).

В другом аспекте настоящее изобретение относится к системе для определения соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности при работе в режиме отрицательной моды, причем указанная система включает допированный пентахлорэтаном спектрометр ионной подвижности, образец, содержащий изофлуран или состоящий из изофлурана, и блок анализа, выполненный для:

i) сбора данных, относящихся к обнаружению двух ионов мономерного изофлурана, образующихся после ионизации ионными частицами Cl^- и Cl^-.ООН реагента, присутствующими в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности после введения образца изофлурана; и

ii) определения соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании оценки собранных данных.

Фиг. 2 является иллюстрацией спектрометра 200 ионной подвижности, который включает камеру 202 ионизации, которая отделена от дрейфовой камеры 204 заслонкой 206. Заслонка 206 может регулировать проход ионов из камеры 202 ионизации в дрейфовую камеру 204. На Фиг. 2 источник 210 ионизации расположен для ионизации материала в камере 202 ионизации. В примере, показанном на Фиг. 2, дрейфовая камера 204 находится между камерой 202 ионизации и детектором 218, поэтому ионы могут достигать детектора 218 путем пересечения дрейфовой камеры 204. Дрейфовая камера 204 может включать последовательность электродов 220 для приложения электрического поля в дрейфовой камере для передвижения ионов из камеры 202 ионизации по дрейфовой камере 204 в направлении детектора 218. Спектрометр 200 ионной подвижности может быть выполнен с возможностью обеспечения потока газа-носителя в направлении, обычно противоположном пути перемещения ионов к детектору 218. Например, газ-носитель может протекать вблизи детектора 218 в направлении заслонки 206.

Детектор 218 можно использовать для характеристики ионов, обнаруженных на основании времени, необходимого для прохождения ионов от заслонки 206 по дрейфовой камере 204 в детектор 218. Примеры детектора 218 выполнены для обеспечения сигнала, показывающего, что ионы попали в детектор 218. Например, детектор может содержать пластину Фарадея, которая генерирует электрический ток, когда ионы нейтрализуются на ней.

Электроды 220 могут быть расположены так, чтобы направлять ионы в направлении детектора 218, например, электроды 220 могут включать кольца, которые могут быть расположены вокруг дрейфовой камеры 204 для собирания ионов на детекторе 218. Хотя пример на Фиг. 2 включает множество электродов 220, в некоторых примерах только два электрода или единственный электрод можно использовать в сочетании с детектором 218 для приложения электрического поля для направления ионов в направлении детектора 218. Другие конфигурации электродов также возможны, примеры включают, не ограничиваясь указанными, электроды других геометрических форм и электрорезистивные и/или электропроводящие покрытия (например, резистивный электропроводник), такие как сплошное покрытие.

Хотя не показано на Фиг. 1, способ по настоящему изобретению может дополнительно включать регулирование по меньшей мере одного параметра обнаружения допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности, на основании полученного соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН реагента, для облегчения обнаружения анализируемого целевого химического вещества в образце с помощью допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности. Целевое химическое вещество может, в частности, быть взрывчатым веществом, таким как циклотриметилентринитрамин (RDX), нитроглицерин (NG) или 2,4,6-тринитротолуол (TNT), боевым отравляющим веществом или промышленным химикатом.

В некоторых воплощениях, по меньшей мере один регулируемый параметр обнаружения представляет собой параметр обнаружения времени дрейфа иона продукта в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности. Таким образом, положение окна обнаружения можно регулировать (т.е. диапазон времени дрейфа, в котором можно визуально наблюдать пики ионов) для улучшения визуального наблюдения ПИП(ов), образующихся по реакции относящихся к ПХЭ ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента. В частности, если из измеренного соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН реагента определено, что один из ионов присутствует в преобладающем количестве в специфических рабочих условиях СИП детектора, положение окна можно регулировать соответственно для обнаружения ПИП, который образуется по реакции с этим основным ионом. Альтернативно, можно зафиксировать два положения окна для обнаружения двух ПИП, образующихся по реакции с обоими относящимися к ПХЭ ионами реагента, если, например, образуется примерно равное соотношение ионных частиц Cl^- и Cl^-.ООН реагента. В обоих случаях, это помогает идентификации целевых химических веществ по спектральным данным. Если блок анализа реализован в качестве средства для осуществления этих воплощений способа, блок анализа может быть выполнен с возможностью определения соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН реагента и регулирования по меньшей мере одного параметра обнаружения СИП детектора, например, такого параметра обнаружения, как время дрейфа иона продукта (т.е. положение окна обнаружения).

Хотя не показан на Фиг. 1, пример способа может дополнительно включать регулирование по меньшей мере одного рабочего условия спектрометра ионной подвижности, чтобы способствовать образованию одного вида ионов Cl^- или Cl^-.ООН реагента в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании измеренного соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН реагента. По меньшей мере одно регулируемое рабочее условие может, в частности, быть выбрано из а) концентрации допирующего вещества ПХЭ в зоне реакции спектрометра ионной подвижности, b) общего объема газа-носителя; с) скорости потока газа-носителя; d) места и/или направления ввода допирующего вещества ПХЭ в спектрометр ионной подвижности; или е) уровня влажности в спектрометре ионной подвижности, или их комбинаций. Как будет понятно специалисту в данной области техники, в спектрометр ионной подвижности можно вводить небольшой поток газа заданной влажности, тем самым регулируя общую влажность, при которой работает спектрометр ионной подвижности. Однако, поскольку увеличение влажности может негативно повлиять на разрешение, предпочтительно, чтобы регулируемые рабочие условия выбирали из а)-d), описанных выше.

Способность регулировать образование относящихся к ПХЭ ионов реагента путем регулирования рабочих условий СИП детектора обладает особым преимуществом, так как это позволяет учитывать основные химические процессы в СИП детекторе с учетом существующих условий окружающей среды, а также на основе природы целевого химического вещества в анализируемом образце. Следует отметить, что, если целевое химическое вещество реагирует только с одним из относящихся к ПХЭ ионов реагента, особенно предпочтительно иметь возможность регулировать рабочие условия СИП детектора, чтобы способствовать образованию такого специфического иона реагента над другим.

Концентрация допирующего вещества ПХЭ в зоне реакции СИП детектора влияет на основные химические процессы в СИП детекторе. В частности, по меньшей мере в некоторых случаях, концентрация допирующего вещества ПХЭ определяет, будет образование ионных частиц Cl^- или Cl^-.ООН реагента более благоприятным по сравнению с другим. Концентрация ПХЭ влияет на соотношение интенсивностей относящихся к ПХЭ Cl^- и Cl^-.ООН ПИР. Это проиллюстрировано на Фиг. 3. Изменение концентрации допирующего вещества ПХЭ влияет на относительное соотношение образующихся ионных частиц Cl^- и Cl^-.ООН, относящихся к ПХЭ. Это можно ясно видеть из сравнения двух верхних СИП спектров на Фиг. 3. Аналогично, соответствующий ответ изофлурана на нижних спектрах на Фиг. 3 также показывает соответствующие изменения соотношения интенсивностей пиков ионов мономерного изофлурана.

Таким образом, концентрация допирующего вещества ПХЭ в той степени, в какой она способна модифицировать основные химические процессы в детекторе, влияет на соотношение интенсивностей относящихся к ПХЭ ПИР, наблюдаемых в СИП спектре. Как показано на Фиг. 3, это также может быть отражено в соответствующем СИП ответе изофлурана, где другие рабочие условия, такие как уровень влажности, объем и скорость потока газа-носителя, а также направление ввода ПХЭ, остаются постоянными.

Специалисту в данной области техники также будет понятно, что регулирование общего объема газа-носителя, скорости потока газа-носителя или места и/или направления ввода допирующего вещества ПХЭ в спектрометре ионной подвижности являются известными способами управления распределением допирующего вещества в зоне реакции спектрометра ионной подвижности. Таким образом, некоторые влияющие на оптимизацию области спектрометра ионной подвижности могут быть затронуты регулированием любого из этих рабочих условий для изменения характера реакций в зоне ионизации. Таким образом, основные химические процессы в спектрометре ионной подвижности можно легко модифицировать путем регулирования рабочих условий. Собственно, квалифицированный специалист способен регулировать рабочие условия так, чтобы, по желанию, способствовать образованию одного из двух относящихся к ПХЭ ионов реагента по сравнению с другим.

Неожиданно было обнаружено, что на разрешение пиков ионов мономерного изофлурана не влияет уровень влажности в СИП детекторе. В отличие от ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента, которые по-разному вступают в процесс кластеризации с молекулами воды, присутствующими в зоне дрейфа спектрометра ионной подвижности, соответствующие ионы мономерного изофлурана, [CF₃CH(Cl)OCF₂H-Cl]^- и [CF₃CH(Cl)OCF₂H-Cl.OOH]^-, вступают в кластеризацию в одинаковой степени. Таким образом, более подвижный ион [CF₃CH(Cl)OCF₂H-Cl]^- имеет более короткое время дрейфа, чем менее подвижный ион [CF₃CH(Cl)OCF₂H-Cl.OOH]^-, независимо от уровня влажности и степени кластеризации в зоне дрейфа спектрометра ионной подвижности.

Это проиллюстрировано на Фиг. 4. Во «влажной» СИП системе (например, когда количество паров воды в газе-носителе составляет 10 млн долей (ppm) или более), ПИР ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента характеризуются плохим разрешением и проявляются только в виде единственного ПИР. Соответственно, невозможно точно определить соотношение ионных частиц под поверхностью ПИР. Напротив, отдельные пики мономерного изофлурана идентифицируются в СИП ответе изофлурана, так что соотношение интенсивностей пиков мономерных ионов все еще можно определить. Таким образом, особенно преимущественно использовать изофлуран для определения соотношения ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента в допированном ПХЭ СИП, где пики ионов реагента, соответствующие ионным частицам Cl^- и Cl^-.ООН, характеризуются в спектрах плохим разрешением, как показано на Фиг. 4. Такая же ситуация наблюдается в том случае, когда два относящихся к ПХЭ ПИР идентифицируют по отдельности, но возникает перекрывание пиков, так что они характеризуются по меньшей мере частично плохим разрешением. Если указано, что пики характеризуются по меньшей мере частично плохим разрешением, это означает, что существует перекрывание множества пиков в СИП спектре, где перекрывание происходит по меньшей мере в такой степени, что площадь под перекрывающимися пиками не может быть полностью оценена при регистрации одного иона относительно другого.

Таким образом, соотношение интенсивностей пиков ионов мономерного изофлурана можно использовать для точного определения соотношения ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента в зоне реакции спектрометра ионной подвижности, так как интенсивности мономеров зависят от количества присутствующих ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента. Понимание соотношения ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента (т.е. соотношения ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента), образующихся в зоне для реагента спектрометра ионной подвижности, обеспечивает понимание основных химических процессов и позволяет делать более точные предсказания по СИП ответу целевого химического вещества, который при специфических рабочих условиях спектрометра ионной подвижности способен реагировать в обоими ионами Cl^- и Cl^-.ООН реагента. Это существенно помогает в идентификации целевых химических веществ.

В частности, как только определено соотношение ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента при специфических рабочих условиях (включая температуру и давление) СИП детектора, можно предсказать время дрейфа специфического образующегося иона целевого химического вещества. Это может, в частности, сначала основываться на выборе специфического образующегося иона, в отношении которого впоследствии можно осуществить оптимизацию условий обнаружения. Например, если определено, что доля присутствия относящегося к ПХЭ иона реагента выше; соответствующий ион продукта, образующийся по реакции с этим ионом, предпочтительно может быть выбран для обнаружения. После этой стадии можно регулировать положение окна для визуального наблюдения в соответствующем диапазоне времени дрейфа, на основании предварительно вычисленных времен дрейфа для данного специфического образующегося иона целевого химического вещества в таких же рабочих условиях или на основании известных величин приведенной подвижности образующегося иона целевого химического вещества. При необходимости, выбор подходящего окна можно регулировать после стадии калибровки СИП детектора с помощью, в частности, внутреннего инструментального стандарта.

Кроме того, способность точно определять соотношение ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента позволяет при регулируемых рабочих условиях так изменять соотношение ионов Cl^- и Cl^-.ООН регента, как требуется. Это может оказаться преимуществом там, где можно улучшить визуализацию ПИП относительно шума в СИП спектрах путем изменения долей ионов Cl^- и Cl^-.ООН реагента путем регулирования рабочих условий и, тем самым, изменения соотношения интенсивностей наблюдаемых ПИП. Кроме того, при регулировании рабочих условий и понимании последующих изменений в основных химических превращениях иона реагента в зоне реакции спектрометра ионной подвижности, можно многократно повторять анализ и на основании последующих изменений соотношения интенсивностей ПИП провести более достоверное определение присутствия целевого химического вещества. Это может еще больше снизить вероятность ложных положительных/отрицательных результатов.

Как будет понятно специалисту, там, где делается ссылка на соотношение ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН в реагенте, это соотношение представляет собой соотношение числа ионов.

Способ по настоящему изобретению подходит для применения с необогреваемым и нагреваемым спектрометрами ионной подвижности. Однако способ по настоящему изобретению особенно подходит для применения с необогреваемым спектрометром ионной подвижности, который работает при температуре окружающей среды. С точки зрения применения спектрометров ионной подвижности, часто температура окружающей среды может находиться в чрезвычайно широком диапазоне, например, от -31°С до 50°С, включая диапазон от -10°С до 40°С. Этот диапазон температуры может оказывать заметный эффект на положение пиков (время дрейфа) ПИП целевых химических веществ. При фиксировании температуры, как в нагреваемом спектрометре ионной подвижности, изменения в положении пиков из-за изменения температуры заметно снижаются. Тем не менее, особое преимущество изофлурана состоит в том, что он обладает летучестью, что делает его подходящим для применения в спектрометре ионной подвижности, работающем в широком диапазоне температуры.

Допированный ПХЭ спектрометр ионной подвижности, описанный в данной заявке, может содержать осушитель, например, молекулярные сита, для сушки газа-носителя в дрейфовой камере. Кроме того, как будет понятно специалисту в данной области техники, можно применять скрубберы для минимизации загрязнения летучими органическими веществами. Такие компоненты могут уменьшить загрязнение в дрейфовой камере и/или степень кластеризации нейтральных молекул вокруг ионов в дрейфовой камере.

Следует отметить, что источник ионизации допированного ПХЭ спектрометра ионной подвижности можно выбрать из любого источника, походящего для целей ионизации. В частности, можно использовать радиоактивные источники, такие как ⁶³Ni фольга, источники ионизации методом электрораспыления, коронарного распыления и коронарного разряда, матрично активированной лазерной десорбции/ионизации или фотоионизации.

Детектор в допированном ПХЭ спектрометре ионной подвижности по настоящему изобретению может представлять собой просто пластину, которая работает как цилиндр Фарадея. Однако стоит отметить, что согласно настоящему изобретению, можно использовать другие детекторы в качестве альтернативы или в дополнение к нему, например, масс-спектрометр.

Допированный ПХЭ спектрометр ионной подвижности может включать генератор паров для подачи допирующего вещества ПХЭ и/или образца изофлурана в спектрометр ионной подвижности, хотя можно использовать любое подходящее средство, известное специалисту. В некоторых случаях применения важно, чтобы генератор паров можно было быстро включать и отключать, а также предотвращать утечку, когда спектрометр ионной подвижности отключен. Например, быстрое включение и отключение генератора паров позволяет быстро переключаться между разными условиями допирования, например, различными уровнями допирующего вещества. Такое быстрое переключение может также позволить по-разному допировать разные области спектрометра ионной подвижности, обеспечивая отсутствие утечки в недопированные области устройства, когда устройство отключено.

В воплощениях настоящего изобретения, допирующее вещество и/или образец изофлурана можно вводить в устройство обнаружения с помощью поставляемого по запросу генератора паров, включающего: источник паров, содержащий калибрующий образец, соединенный через путь потока для обеспечения паров через заслонку в выпускной канал для распределения паров в устройство обнаружения. Заслонка может включать: первый проницаемый для паров канал, предназначенный для затруднения диффузии паров из источника в выпускной канал. Первый проницаемый для паров канал может содержать материал, предназначенный для поглощения паров, например, путем абсорбции. Абсорбция включает по меньшей мере один из видов абсорбирования паров на поверхности: химической абсорбции, впитывания паров путем химического или молекулярного действия и по меньшей мере временного захвата паров пористым материалом. Проницаемый для паров канал выполнен с возможностью пропускания паров через диффузионный барьер из источника в выпускной канал при разности давления (например, нагнетаемый или принудительный поток в отличие от просто разницы в концентрации).

Генератор паров также может включать по меньшей мере один дополнительный проницаемый для паров канал для функционирования в качестве ловушки, соединенной с выпускным каналом через первый проницаемый для паров канал. Ловушка может содержать материал, приспособленный для поглощения паров для изменения направления диффузии паров в сторону от выпускного канала. В некоторых воплощениях, первый проницаемый для паров канал и ловушка расположены так, что в ответ на разность давления между выпускным каналом и источником паров сопротивление продвижению потока паров через первый проницаемый для паров канал в выпускной канал меньше, чем сопротивление продвижению потока паров в ловушку. В некоторых воплощениях, путь потока включает ответвление, которое соединяет источник паров с первым проницаемым для паров каналом, и тупиковое ответвление, содержащее ловушку. В некоторых воплощениях, ловушка включает по меньшей мере один второй проницаемый для паров канал, источник паров включает испарительную камеру, и заслонка включает абсорбирующую систему. Походящие поставляемые по запросу генераторы паров, которые предпочтительно используют в сочетании с настоящим изобретением, описаны в WO 2014/045067.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение также относится к применению изофлурана для оптимизации по меньшей мере одного параметра обнаружения допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности, работающего в режиме отрицательной моды, для идентификации целевого химического вещества. Предпочтительно, оптимизируемый параметр обнаружения представляет собой параметр определения времени дрейфа (т.е. положения окна). Такое применение включает определение соотношения ионов Cl^- к Cl^-.ООН реагента, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности для предсказания СИП ответа целевого химического вещества, как описано в данной заявке ранее. Таким образом, образец, содержащий изофлуран или состоящий из изофлурана, можно вводить в допированный пентахлорэтаном спектрометр ионной подвижности и можно получать и оценивать данные, относящиеся к обнаружению двух ионов мономерного изофлурана, образующихся вследствие реакции с ионными частицами Cl^- и Cl^-.ООН реагента. Предпочтительно, данные включают соотношение интенсивностей пиков для двух пиков ионов мономерного изофлурана в спектральных данных, полученных при использовании допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности.

Воплощения настоящего изобретения, описанные ранее, можно комбинировать с любыми другими совместимыми воплощениями с образованием дополнительных воплощений настоящего изобретения.

Использование: для облегчения идентификации целевых химических веществ в детекторе. Сущность изобретения заключается в том, что способ определения соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, работающем в режиме отрицательной моды, включает: i) введение образца, содержащего изофлуран или по существу состоящего из изофлурана, в допированный пентахлорэтаном спектрометр ионной подвижности; ii) сбор данных, относящихся к обнаружению двух ионов мономерного изофлурана, образующихся после реакции с ионными частицами Cl^- и Cl^-.ООН реагента, в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности; и iii) определение соотношения ионных частиц Cl^- к Cl^-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании оценки собранных данных. Технический результат: обеспечение возможности точной идентификации целевых химических веществ в детекторе. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ определения соотношения ионных частиц Cl- к Cl-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, работающем в режиме отрицательной моды, включающий:

i) введение образца, содержащего изофлуран или по существу состоящего из изофлурана, в допированный пентахлорэтаном спектрометр ионной подвижности;

ii) сбор данных, относящихся к обнаружению двух ионов мономерного изофлурана, образующихся после реакции с ионными частицами Cl- и Cl-.ООН реагента, в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности; и

iii) определение соотношения ионных частиц Cl- к Cl-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании оценки собранных данных.

2. Способ по п. 1, в котором собранные данные включают соотношение интенсивностей пиков для пиков двух ионов мономерного изофлурана в спектральных данных, полученных с помощью допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором спектрометр ионной подвижности работает в таких условиях, когда количество паров воды в газе-носителе составляет 10 млн долей (ppm) или выше.

4. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий регулирование по меньшей мере одного параметра обнаружения в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании полученного соотношения ионных частиц Cl- к Cl-.ООН в реагенте, для облегчения обнаружения целевого химического вещества в анализируемом образце при использовании допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности.

5. Способ по п. 4, в котором целевое химическое вещество выбрано из взрывчатого вещества, боевого отравляющего вещества или промышленного химиката.

6. Способ по п. 5, в котором целевое химическое вещество является взрывчатым веществом, выбранным из группы, состоящей из циклотриметилентринитрамина (RDX), нитроглицерина (NG) и 2,4,6-тринитротолуола (TNT).

7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором по меньшей мере один регулируемый параметр обнаружения представляет собой параметр обнаружения времени дрейфа образующегося иона в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности.

8. Способ по любому из пп. 1-7, дополнительно включающий регулирование по меньшей мере одного рабочего условия спектрометра ионной подвижности для содействия образованию одной из ионных частиц Cl- или Cl-.ООН реагента в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании полученного соотношения ионных частиц Cl- к Cl-.ООН в реагенте.

9. Способ по п. 8, в котором по меньшей мере одно регулируемое рабочее условие выбрано из a) концентрации допирующего вещества пентахлорэтан в зоне реакции спектрометра ионной подвижности, b) общего объема газа-носителя; c) скорости потока газа-носителя; d) места и/или направления ввода допирующего вещества пентахлорэтан в спектрометр ионной подвижности; e) уровня влажности в спектрометре ионной подвижности, или их комбинаций.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором образец по существу состоит из изофлурана.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором образец, содержащий изофлуран или состоящий из изофлурана, вводят в спектрометр ионной подвижности с помощью поставляемого по запросу генератора паров.

12. Система для определения соотношения ионных частиц Cl- к Cl-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, работающем в режиме отрицательной моды, включающая:

допированный пентахлорэтаном спектрометр ионной подвижности;

образец, содержащий изофлуран или состоящий из изофлурана, и

блок анализа, предназначенный для:

i) сбора данных, относящихся к обнаружению двух ионов мономерного изофлурана, образующихся после ионизации ионными частицами Cl- и Cl-.ООН реагента, присутствующими в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, после ввода образца изофлурана; и

ii) определения соотношения ионных частиц Cl- к Cl-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности, на основании оценки собранных данных.

13. Система по п. 12, дополнительно включающая поставляемый по запросу генератор паров для введения допирующего вещества и/или образца, содержащего изофлуран или по существу состоящего из изофлурана, в спектрометр ионной подвижности.

14. Система по п. 12 или 13, в которой блок анализа включает компьютерную систему.

15. Система по любому из пп. 12-14, в которой образец по существу состоит из изофлурана.

16. Применение изофлурана для оптимизации по меньшей мере одного параметра обнаружения допированного пентахлорэтаном спектрометра ионной подвижности, работающего в режиме отрицательной моды, для идентификации целевого химического вещества.

17. Применение по п. 16, которое включает определение соотношения ионных частиц Cl- к Cl-.ООН в реагенте, образующихся в допированном пентахлорэтаном спектрометре ионной подвижности на основании результата ионизации изофлурана ионными частицами Cl- и Cl-.ООН в реагенте.