СПОСОБ ПРИДАНИЯ ВОСПРИИМЧИВОСТИ К КРАСИТЕЛЯМ ПОЛИОЛЕФИНОВЫМ ПЛЕНКАМ, ИСПОЛЬЗУЕМЫМ ДЛЯ УПАКОВКИ И ХРАНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ, В ЧАСТНОСТИ МОЛОКА Российский патент 2010 года по МПК C08J7/12 B65B25/22 B65D85/80 

Описание патента на изобретение RU2392286C2

Изобретение относится к области поверхностного модифицирования полимерных материалов с целью придания им восприимчивости к красителям.

Наиболее распространенной упаковкой для хранения различных пищевых продуктов, в частности молока, в настоящее время является полиолефиновая (полиэтиленовая, ПЭ, или полипропиленовая, ПП) пленка. Достоинства такой пленки - невысокая стоимость и возможность термической сварки. Однако у такой пленки имеются и существенные недостатки: низкая восприимчивость к красителям (низкая адгезионная способность). Вследствие этого затруднено нанесение надписей на молочные пакеты с помощью красок. Для улучшения восприимчивости к красителям (повышения адгезионной способности) используется ряд методов обработки полимерной поверхности: пламя, коронный разряд, ультрафиолетовое облучение, гамма-облучение, электронный и ионный пучки, плазма, прямое фторирование. («The role of fluorine gas mixtures in modifying the surface chemistry of polymers»/ Corrosing school, 1993. Republic of South Africa, 28 June. - 2 July, 1993)

Методика обработки пламенем проста по исполнению и малозатратна, но требует точного контроля за параметрами пламени (температурой, составом горючего, временем обработки и т.д.) для достижения необходимого эффекта, а также обладает повышенной пожароопасностью. Приобретенные адгезионные свойства теряются частично или полностью уже через несколько часов, вследствие чего обработанные изделия не могут долго храниться.

Обработка коронным разрядом малозатратна, но требует точного контроля за напряжением и частотой электромагнитного поля, составом газовой атмосферы, временем обработки. Излишняя обработка может привести к разрушению поверхности полимерного изделия. Приобретенные адгезионные свойства теряются частично или полностью уже через несколько часов. Более того, существует повышенная возможность загрязнения поверхности обработанного изделия пальцами и пылью вследствие электростатического заряда поверхности. Вследствие чего обработанные изделия не могут долго храниться и появляются неудобства при их перематывании с бобины на бобину. Высокое напряжение (от 10 до 40 KB) является также источником повышенной опасности.

Ультрафиолетовое (УФ) облучение требует наличия инициатора или сенситизатора в составе полимерного изделия. Достоинства УФ-облучения - низкая стоимость оборудования, высокая скорость обработки. Недостатками являются: изменения химической структуры красителей (если они присутствуют в полимере) и полимерных покрытий вследствие поглощения УФ-излучения и повышенная опасность поражения глаз обслуживающего персонала.

Применение гамма-облучения требует точного контроля дозы облучения, так как большие дозы часто приводят к ухудшению механических свойств (в т.ч. прочности на разрыв) полимерных изделий. Кроме того, существует высокая опасность радиационного поражения персонала, а стоимость оборудования весьма высока.

Высокие опасность радиационного поражения персонала и стоимость оборудования для облучения электронным и ионным пучком весьма высоки, что является существенным недостатком этих технологий.

При плазменной обработке требуется довольно короткое время для модифицирования, а приобретенные свойства сохраняются продолжительное время. Однако метод обладает рядом недостатков: повышенной опасностью из-за использования высокого напряжения (несколько KB), необходимостью высокого вакуума, трудностью контроля за химическим составом модифицированного слоя, зависимостью параметров проведения процесса от формы обрабатываемого полимерного изделия, трудностью обработки изделий трехмерной формы, процессами травления поверхности.

Использование элементарного фтора для поверхностного модифицирования полимерных изделий лишено вышеописанных недостатков других методик. Вследствие высокой экзотермичности элементарных стадий процесс фторирования протекает при комнатной температуре и даже при температуре жидкого азота (77 К) и не требует какого-либо инициирования - облучения, нагрева, введения катализаторов. Не требуется также высокого вакуума для проведения процесса. Возможно проведение фторирования в проточной системе при атмосферном давлении. Модифицироваться могут изделия любой формы. Процесс является сухой технологией (исходные реагенты и конечные продукты реакции - газы и твердые вещества). Одним из основных преимуществ процесса фторирования элементным фтором является долговременность (месяцы и годы) сохранения приобретенных при модифицировании свойств поверхности (F.Achereiner, Y.Munstedt, Т.Zeiler // Journal of Physics^ Conference series. - 2008. - V.100. - P.012032).

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению является патент US 5958524 (Dehennau, Z. Hruska, F. Menu, Process for the surface treatment of articles comprising at least one plastic component, publ. 28.09.1999), в котором поверхность полимерных изделий, в том числе пленочных, подвергается (а) либо воздействию смесей фтора с кислородом, (б) либо коронному разряду, (в) либо последовательному воздействию смесей фтора с кислородом и коронному разряду. Содержание фтора в смеси с азотом варьируется от 1 до 10 мас.%, полное давление смеси близко к атмосферному либо ниже его, а время обработки полимерных пленок не превышает 12 секунд при температуре от 25 до 90°С. При этом существенно улучшается восприимчивость полимерной поверхности к красителям, в особенности для красителей, разработанных специально для поливинилхлоридных изделий. Близки к предлагаемому изобретению аналогичные друг другу патенты US 5654378 (С.Dehennau, Z. Hruska, F. Menu, Polyolefin-based articles printed by means of inks for PVC and processes for their manufacture, publ. 05.08.1997) и ЕР 0678547 (Dehennau, Z. Hruska, F. Menu, Process for the surface treatment of articles comprising at least one plastic component, publ. 28.09.1999). Однако при обработке пленочных полимерных изделий фтором протекают химические реакции с выделением фтористого водорода HF (при потреблении одной молекулы фтора выделяется одна молекула фтористого водорода HF). Вследствие очень высокой полярности молекулы HF адсорбируются на поверхности полимера и остаются там в течение продолжительного (много суток) времени, очень медленно диффундируя с поверхности пленки. Кроме того, молекулы фтора F2 также адсорбируются на поверхности полимерной пленки. Однако в том случае, если обработанная фтором полимерная пленка используется в качестве упаковки для хранения молока, наличие HF и F2 на поверхности пленки приводит к совершенно нежелательным последствиям и невозможности использовать их в качестве упаковочного материала для хранения молока. Во-первых, пленка обладает крайне неприятным запахом в течение нескольких дней, во-вторых, HF обладает кислой реакцией и способствует ускоренному скисанию молока (А.П.Харитонов, Ю.Л.Москвин, Л.Н.Харитонова, А.А.Котенко, М.Н.Тульский. Кинетика газофазного фторирования гомогенных пленок и композитных мембран на основе поликарбонатсилоксана и блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном // Кинетика и Катализ. - 1994. - T.35. - N6. - С.858-860; А.П.Харитонов, Ю.Л.Москвин. Прямое фторирование полимеров // Ж. органической химии. - 1994. - Т.30. - N.8. - С.1251-1255).

Поэтому необходимо надежно нейтрализовать оставшийся на поверхности HF и F2. Для этого предлагается способ придания полиолефиновьм пленкам, используемым для упаковки и хранения различных пищевых продуктов, в частности молока, восприимчивости к красителям, включающий, как и прототип, обработку пленки газообразной смесью фтора с азотом при концентрации фтора от 1 до 10 мас.%, отличающийся тем, что обработанную газообразной смесью пленку подвергают воздействию аммиака с его концентрацией от 0,5 до 100 мас.% в течение не более 10 с.

Рационально воздействие аммиаком осуществлять путем обдува пленки газовой смесью с концентрацией аммиака от 1 до 100 мас.%.

Целесообразно воздействие аммиаком осуществлять путем погружения пленки в водный раствор аммиака, с содержанием его от 0,5 мас.% до насыщенного раствора.

Обработка фторированных пленок газовыми смесями аммиака может проводиться как в вакуумируемом реакторе замкнутого типа (при давлении не свыше атмосферного), так и в проточном реакторе открытого типа при атмосферном давлении. При этом протекает химическая реакция с образованием NH4F, причем NH4F - твердое вещество, образующееся в виде мелкодисперсной наноразмерной пыли, и может быть либо сдуто потоком воздуха, либо смыто водой. Так как аммиак является неполярной молекулой, то он практически не адсорбируется на полимерной поверхности. Содержание аммиака в смеси может изменяться в пределах от 1 мас.% до 100 мас.%, однако по экономическим соображениям предпочтительно использовать смеси с более низким содержанием аммиака. Вследствие высокой скорости реакции аммиака с фтористым водородом время обработки фторированной пленки не превышает 10 секунд при использовании газовой смеси с содержанием аммиака от 1 мас.% до 100 мас.% либо раствора аммиака в воде с содержанием аммиака от 0.5 мас.% до 100 мас.% от концентрации насыщенного раствора аммиака в воде. Температура обработки аммиаком может изменяться от 10 до 40°С, однако по экономическим соображениям удобнее проводить обработку аммиаком при комнатной температуре. После обработки аммиаком и высушивания (посредством обдувания воздухом) фторированная полимерная пленка не имеет запаха. На основании этих экспериментов был сделан вывод, что при описанной выше обработке фторированных полиолефиновых пленок аммиаком либо его водным раствором происходит полная нейтрализация фтористого водорода.

В дальнейшем изобретение поясняется примерами.

Пример 1. Образец ПЭ площадью 100 см2 был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован. Через 1 минуту после начала вакуумирования образец был удален из реактора. Образец обладал резким неприятным запахом из-за адсорбированного на поверхности пленки фтористого водорода и фтора.

Пример 2. Образец ПЭ площадью 100 см2 был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован. Через 1 минуту после начала вакуумирования реактор был наполнен смесью 1 мас.% аммиака и 99 мас.% воздуха до давления 1 бар при комнатной температуре. Через 15 секунд реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Запах у образца полностью отсутствовал.

Пример 3. Образец ПЭ площадью 100 см2 был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован. Через 1 минуту после начала вакуумирования реактор был наполнен 100 мас.% аммиаком до давления 1 бар при комнатной температуре. Через 15 секунд реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Запах у образца полностью отсутствовал.

Пример 4. Образец ПЭ площадью 100 см2 был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Затем образец был погружен в водный раствор аммиака, содержащий 0,5 мас.% от концентрации насыщенного раствора аммиака на 15 секунд и после этого промыт в воде в течение 15 секунд при комнатной температуре. Запах у образца полностью отсутствовал.

Пример 5. Образец ПЭ площадью 100 см2 был помещен в замкнутый реактор объемом 1 литр, вакуумирован до давления остаточных газов не хуже 0,1 мбар и заполнен смесью 10 мас.% фтора и 90 мас.% азота при полном давлении 1 бар. Через 10 секунд после начала фторирования реактор был вакуумирован в течение 1 минуты и образец был удален из реактора. Затем образец был погружен в насыщенный водный раствор аммиака на 15 секунд и после этого промыт в воде в течение 15 секунд при комнатной температуре. Запах у образца полностью отсутствовал.

Похожие патенты RU2392286C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ 2011
  • Буйновский Александр Сергеевич
  • Гарбуков Юрий Васильевич
  • Макасеев Андрей Юрьевич
  • Макасеев Юрий Николаевич
  • Харитонов Александр Павлович
  • Русаков Игорь Юрьевич
RU2468856C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ 2011
  • Буйновский Александр Сергеевич
  • Гарбуков Юрий Васильевич
  • Макасеев Андрей Юрьевич
  • Макасеев Юрий Николаевич
  • Харитонов Александр Павлович
  • Русаков Игорь Юрьевич
RU2467790C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ 2011
  • Буйновский Александр Сергеевич
  • Гарбуков Юрий Васильевич
  • Макасеев Андрей Юрьевич
  • Макасеев Юрий Николаевич
  • Харитонов Александр Павлович
  • Чепезубов Максим Геннадьевич
RU2459014C1
СПОСОБ СНИЖЕНИЯ КИСЛОРОДОПРОНИЦАЕМОСТИ БИАКСИАЛЬНООРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ПЛЁНОК 2014
  • Елькин Артем Константинович
  • Акулинкин Александр Александрович
  • Дяченко Леонид Леонидович
  • Чепезубов Максим Геннадьевич
  • Макасеев Юрий Николаевич
  • Макасеев Андрей Юрьевич
  • Дамм Юрий Петрович
  • Буйновский Александр Сергеевич
RU2575269C1
СПОСОБ СНИЖЕНИЯ КИСЛОРОДОПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЁНОК 2014
  • Елькин Артем Константинович
  • Акулинкин Александр Александрович
  • Дяченко Леонид Леонидович
  • Чепезубов Максим Геннадьевич
  • Макасеев Юрий Николаевич
  • Макасеев Андрей Юрьевич
  • Дамм Юрий Петрович
  • Буйновский Александр Сергеевич
RU2575281C1
Способ снижения кислородопроницаемости плёнок из полиэтилентерефталата, используемых для хранения различных пищевых продуктов 2014
  • Елькин Артем Константинович
  • Акулинкин Александр Александрович
  • Дяченко Леонид Леонидович
  • Чепезубов Максим Геннадьевич
  • Макасеев Юрий Николаевич
  • Макасеев Андрей Юрьевич
  • Дамм Юрий Петрович
  • Буйновский Александр Сергеевич
RU2608027C2
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И АКТИВАЦИИ И СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2007
  • Симонова Людмила Григорьевна
  • Решетников Сергей Иванович
  • Зирка Александр Анатольевич
  • Булгакова Юния Олеговна
  • Иванова Александра Степановна
  • Собянин Владимир Александрович
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2322291C1
СПОСОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2015
  • Симонова Людмила Григорьевна
  • Зирка Александр Анатольевич
  • Решетников Сергей Иванович
  • Исупова Любовь Александровна
RU2594485C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2009
  • Симонова Людмила Григорьевна
  • Решетников Сергей Иванович
  • Зирка Александр Анатольевич
  • Глазырин Алексей Владимирович
  • Харина Ирина Валерьевна
  • Исупова Любовь Александровна
  • Булгакова Юния Олеговна
  • Кругляков Василий Юрьевич
  • Пармон Валентин Николаевич
  • Трукшин Игорь Георгиевич
  • Козлова Ольга Викторовна
RU2402378C1
Способ получения фторированных полиэтиленоксидов 2021
  • Белов Николай Александрович
  • Пашкевич Дмитрий Станиславович
  • Алентьев Александр Юрьевич
  • Андреев Артем Андреевич
  • Иванов Алексей Алексеевич
  • Камбур Павел Сергеевич
  • Капустин Валентин Валерьевич
  • Добрынин Андрей Валентинович
  • Яхина Дарья Николаевна
RU2781018C1

Реферат патента 2010 года СПОСОБ ПРИДАНИЯ ВОСПРИИМЧИВОСТИ К КРАСИТЕЛЯМ ПОЛИОЛЕФИНОВЫМ ПЛЕНКАМ, ИСПОЛЬЗУЕМЫМ ДЛЯ УПАКОВКИ И ХРАНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ, В ЧАСТНОСТИ МОЛОКА

Изобретение относится к области техники поверхностного модифицирования полимерных материалов для придания им восприимчивости к красителям. Способ включает обработку пленки газообразной смесью фтора с азотом при концентрации фтора от 1 до 10 об.%. Обработанную пленку подвергают в течение не более 10 с воздействию аммиака в водном растворе или в газовой смеси с последующим обдуванием пленки воздухом. Нейтрализация оставшегося на поверхности пленки фтористого водорода позволяет использовать полиолефиновые пленки с надписями в качестве упаковочного материала для хранения пищевых продуктов. 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 392 286 C2

1. Способ придания полиолефиновым пленкам, используемым для упаковки и хранения различных пищевых продуктов, в частности молока, восприимчивости к красителям, включающий обработку пленки газообразной смесью фтора с азотом при концентрации фтора от 1 до 10 об.%, отличающийся тем, что обработанную газообразной смесью фтора с азотом пленку подвергают воздействию аммиака с его концентрацией от 0,5 до 100 мас.% в водном растворе или в газовой смеси в течение не более 10 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие аммиаком осуществляют путем обдува пленки газовой смесью с концентрацией аммиака от 1 до 100 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздействие аммиаком осуществляют путем погружения пленки в водный раствор аммиака, с содержанием его от 0,5 мас.% до насыщенного раствора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2392286C2

Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы 1917
  • Шикульский П.Л.
SU93A1
Способ поверхностной модификации кристаллических и аморфных термопластов и резин 1989
  • Назаров Виктор Геннадьевич
  • Семенов Сергей Александрович
  • Столяров Виктор Петрович
  • Дедов Александр Васильевич
  • Тарасов Александр Валентинович
  • Манин Вячеслав Николаевич
SU1816773A1
Способ гидрофилизации изделий из полиолефинов 1978
  • Авраменко Вячеслав Леонидович
  • Павлий Сергей Борисович
SU717095A1
Способ гидрофилизации изделий из вторичного полиэтилена 1984
  • Авраменко Вячеслав Леонидович
  • Рассоха Алексей Николаевич
  • Жиляк Анатолий Стефанович
  • Романова Зоя Анатольевна
  • Лебедев Валерий Павлович
  • Кащавцев Иван Гаврилович
  • Разинков Дмитрий Олегович
SU1214709A1
US 4296151 A, 20.10.1981
FR 2833513 A1, 20.06.2003
US 5958524 A, 29.07.1997.

RU 2 392 286 C2

Авторы

Харитонов Александр Павлович

Буйновский Александр Сергеевич

Макасеев Юрий Николаевич

Макасеев Андрей Юрьевич

Гарбуков Юрий Васильевич

Даты

2010-06-20Публикация

2006-06-19Подача