КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И АКТИВАЦИИ И СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2008 года по МПК B01J23/26 B01J21/04 B01J37/26 B01J37/03 C07C17/20 

Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов, в частности в следующих процессах:

- фторирование тетрахлорэтилена Cl₂С=CCl₂ в пентафторэтан CHF₂-CF₃ (R-125);

- фторирование трихлорэтилена Cl₂C=CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтан CH₂F-CF₃ (R-134а).

Фторированные углеводороды, такие как пентафторэтан, обычно обозначаемый как R-125, и 1,1,1,2-тетрафторэтан, обозначаемый как R-134a, используются в качестве хладагентов, вспенивателей, аэрозольных препаратов, пропеллентов, чистящих средств и т.п. Использование полностью фторированных углеводородов является очень актуальной задачей, поскольку по сравнению с широко применяющимися в настоящее время хлоруглеводородами они оказывают меньшее разрушающее действие на озоновый слой.

Известны способы фторирования галогенированных углеводородов, которые включают пропускание газообразной смеси фтористого водорода и галогенированных углеводородов через слой катализатора, основным каталитическим компонентом которого являются соединения хрома в виде оксидов, оксифторидов или фторидов, иногда в сочетании с промотирующими и стабилизирующими добавками соединений Al, Mg, Ni, Cr, Zn, Co и др.

Разнообразны способы приготовления хромсодержащих катализаторов.

Так, известен способ фторирования галогенированных углеводородов, имеющих 1-4 атома углерода, газообразным HF в присутствии катализатора, приготовленного из веществ, состоящих преимущественно из гидроксида Cr(III), прокаливанием в водороде при 350-500°С или вначале в инертном газе при 100-600°С, затем в водороде, или с частичным фторированием вышеуказанных продуктов прокалки (Пат.US 5494873, B01J 23/26, С07С 17/20, 27.02.1996).

Известен способ приготовления пентафторэтана газофазным фторированием хлорированных углеводородов в присутствии аморфного катализатора, в котором главным компонентом является соединение хрома с добавлением, по крайней мере, одного металлического элемента, выбранного из группы, включающей индий, галлий, кобальт, никель, цинк, алюминий, причем валентность хрома в названном соединении хрома не менее +3.5 и не более +5.0 (Заявка WO 9931032, B01J 23/26, С07В 61/00, 24.06 1999).

Известен способ получения пентафторэтана R-125 фторированием тетрахлорэтилена газообразным фтористым водородом с использованием хромсодержащих катализаторов, включающих хром и магний, полученных смешением водорастворимых солей Cr с заранее полученными гидроксидами или оксидами Mg с добавлением воды и графита, для получения пасты, которая затем сушится, обрабатывается газообразным HF при температурах от 20 до 500°С. Перед фторированием катализатор содержит от 4,5 до 20 мас.% хрома, выраженного как Cr₂О₃, и не менее 25 мас.% магния, выраженного как MgO (Пат. US 5763701, B01J 23/26, С07В 61/00, 09.06.1998).

Недостатками известных способов являются невысокая активность и недостаточная стабильность в условиях реакции.

Известен катализатор для получения фторуглеводородов, в частности пентафторэтана R-125, содержащий соединения хрома(III) и носитель - фторид магния, и дополнительно содержащий соединения железа(III) и, необязательно, цинка(II) при следующем соотношении компонентов в пересчете на металлы, мас.%: железо(III) 0,1-2,0, цинк(II) 0-2,0, хром(III) 6,5-12,0, MgF - остальное. Катализатор получают смешением заранее полученного MgF с водорастворимыми солями хрома, железа, цинка (Пат.RU 2179885, B01J 23/26, С07С 17/20, 24.04.01).

Недостатком известного катализатора является низкая активность и селективность, обусловленная низкой поверхностью и неоптимальной пористой структурой катализаторов вследствие использования метода смешения грубодисперсного носителя с грубодисперсными солями активных соединений.

Для обеспечения высокой активности и стабильности катализатора необходимо, чтобы хромсодержащие активные вещества имели высокую дисперсность как в готовом катализаторе, так и на всех стадиях синтеза, т.е. при образовании гидроксидных, оксидных и фторированных форм хромсодержащих веществ. Наиболее подходящим способом достижения этого является получение хромсодержащих соединений методом осаждения основаниями из растворимых солей хрома с последующей сушкой и прокалкой в оптимальных условиях.

Известен катализатор для фторирования газообразным HF низших алифатических галогенированных углеводородов, в том числе тетрахлорэтилена, в пентафторэтан R-125 и 1,1,1-трихлорэтана (R-133a) в 1,1,1,2-тетрафторэтан (R-134a), представляющий собой частично фторированный аморфный оксид хрома с удельной поверхностью не менее 170 м²/г, содержанием фтора не менее 8 мас.% (Пат. RU 2040333, B01J 23/26, С07В 61/00, 25.07.1995). Катализатор получают осаждением из водных растворов солей хрома и аммиака, добавляя раствор аммиака к растворам соли хрома с последующей сушкой, грануляцией, прокалкой в инертном газе при температурах 380-460°С и в газообразном HF при температуре 100-460°С.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является процесс фторирования галогенированных углеводородов и катализатор фторирования, описанные в Пат. US 6300531, B01J 23/26, С07С 17/20, 09.10.01. В известном методе процесс фторирования галогенированных углеводородов включает взаимодействие галогенированных углеводородов (трихлорэтилена, 1,1,1 трифторхлорэтана, перхлорэтилена, дихлорметана) с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования, включающего оксид хрома, имеющий величину удельной поверхности от 170 до 300 м²/г, подвергнутый фторирующей предобработке до содержания фтора не менее 8 мас.%.

Приготовление катализатора включает следующие стадии:

- смешение водных растворов солей хрома с водным раствором аммиака для получения осадка гидроксида хрома;

- сушка и грануляция осажденного гидроксида хрома при температуре 70-200°С;

- прокалка гранулированного гидроксида хрома при 380-460°С для получения хром-оксидного катализатора;

- фторирование оксидного катализатора обработкой фтористым водородом при температурах 100-460°С до достижения содержания фтора в катализаторе не менее 8 мас.% и не более 48 мас.%.

Недостатками известных способов являются недостаточные активность и селективность катализатора и его низкая устойчивость к повышению температуры, что, по-видимому, обусловлено неоптимальными физико-химическими свойствами.

Оптимизация состава катализатора и способа его приготовления на таких стадиях синтеза как осаждение, прокалка являются простыми и эффективными методами улучшения физико-химических, а следовательно, и каталитических свойств.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение активности и селективности хромсодержащего катализатора для газофазного фторирования галогенированных углеводородов, в частности в процессах фторирования перхлорэтилена Cl₂C=CCl₂ в пентафторэтан CHF₂-CF₃ (R-125) и 1,1,1-трифторхлорэтана (R-133a) в 1,1,1,2-тетрафторэтан CH₂F-CF₃ (R-134a).

Поставленная задача решается тем, что в способе фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом используют катализатор, включающий оксид хрома(III), а также соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al₂O₃ составляет от 2 до 15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома(III) и алюминия(III) имеют удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å.

Заявляемые свойства катализатора достигаются благодаря предлагаемому способу получения, который включает две последовательные стадии:

1. приготовление смешанных гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) методом совместного осаждения из растворов хлористых, или азотнокислых, или сернокислых солей хрома(III) и алюминия(III) и раствора аммиака, причем осаждение ведут при постоянной величине рН, выбранной в интервале рН 6.5-8.0, постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°С, и постоянной скорости приливания раствора смешанных солей алюминия и хрома;

2. приготовление смешанных оксидов хрома(III) алюминия (III) методом прокалки смешанных гидроксидов алюминия(III) и хрома(III) в инертном газе, азоте или аргоне, при постепенном повышении температуры от комнатной до 350±20°С со скоростью не более 100°С/ч. Повышение температуры проводят с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 350±20°С.

При этом получают катализатор, включающий оксид хрома(III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al₂О₃ составляет от 2 до 15 мас.%, имеющий удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å.

Кроме того, поставленная задача решается тем, что катализатор активируют в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа при температуре 330-350°С и давлении от 0,1±0,02 МПа, при этом активированный катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 60 м²/г.

Задача, поставленная в предлагаемом изобретении, решается также за счет способа фторирования галогенированных углеводородов, например тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 или трихлорэтилена в 1,1,1,2 тетрафторэтан R-134a. Процесс фторирования галогенированных углеводородов проводят фтористым водородом при давлении 0,1-0,5 МПа, температуре 260-380°С, мольном соотношении HF/галогенуглеводород 4/1-40/1 в присутствии катализатора, включающего оксид хрома(III), а также соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al₂O₃ составляет от 2 до 15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома(III) и алюминия(III), имеют удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å.

Технический результат заключается в том, что при проведении фторирования газообразным HF тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 и трихлорэтилена R-133a в 1,1,1,2-тетрафторэтан R-134a на заявляемом катализаторе достигается высокая активность катализатора (константа скорости реакции), высокая селективность по целевым продуктам и низкая селективность по нежелательным побочным продуктам, например, пентафторхлорэтан R115.

Это происходит благодаря использованию катализатора с заявляемым набором свойств, т.е. катализатора, включающего оксид хрома(III) и соединение алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al₂О₃ составляет от 2 до 15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома(III) и алюминия(III) имеют удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å, а после фторирующей активации катализатор имеет величину удельной поверхности не менее 60 м²/г.

Процессы фторирования углеводородов газообразным фтористым водородом достаточно сложны, многостадийны, включают образование ряда промежуточных и побочных продуктов.

Так, фторирование тетрахлорэтилена в пентафторэтан R-125 на хромсодержащих катализаторах при температурах 260-380°С протекает по последовательной схеме, где в качестве промежуточных продуктов образуются фтортрихлорэтилен R-1111, дифтордихлорэтилен R-1112, дифтортрихлорэтан R-122, трифтордихлорэтан R-123, тетрафторхлорэтан R-124. Поскольку перечисленные промежуточные продукты являются предшественниками R-125, они могут быть возвращены в реакционный цикл с последующим превращением в целевой продукт. Кроме того, образуется ряд побочных продуктов, самым нежелательным из которых является пентафторхлорэтан R-115, образующий азеотропную смесь с целевым продуктом R-125, в результате чего при очистке R-125 от R-115 теряется значительное количество целевого продукта. Селективность по различным продуктам зависит от свойств катализатора, температуры реакции и от величины общей конверсии исходного вещества - тетрахлорэтилена. Так, с увеличением конверсии тетрахлорэтилена возрастает селективность как по целевому продукту R-125, так и по нежелательному продукту R-115. Напротив, селективность по сумме (R-125 + предшественники) с увеличением общей конверсии тетрахлорэтилена падает. Поэтому критерием оценки селективности катализатора в данном процессе можно считать высокую селективность по сумме (R-125 + предшественники) при достаточно высокой общей конверсии тетрахлорэтилена (70-100%), при этом селективность по R-115 должна быть как можно ниже.

Процесс фторирования трихлорэтилена в R-134a обычно проводят в две стадии, которые осуществляют при различных условиях: сначала из трихлорэтилена образуется R-133a, затем последний превращают в целевой продукт R-134a. Первая стадия в присутствии различных хромсодержащих катализаторов осуществляется достаточно легко и с высокой селективностью вплоть до конверсий, близких к 100%. Вторая стадия, а именно превращение R-133a в целевой продукт R-134a, протекает более трудно и для достижения высокой конверсии требуются сравнительно высокие температуры реакции. Но при повышенных температурах снижается селективность. Так, для обеспечения высокой (≥95%) селективности предпочтительно вести процесс при сравнительно низкой температуре, при этом конверсия R-133a должна быть 15-30%.

Для решения указанных задач необходимо иметь катализатор, обеспечивающий высокую конверсию даже при сравнительно низкой температуре, не дающий нежелательных побочных продуктов или углеродных отложений, устойчивый к перегревам и зауглероживанию. Эти свойства существенно зависят от химического состава, величины удельной поверхности и пористой структуры катализатора.

В предлагаемом способе добавление к оксиду хрома(III) заявляемых количеств такого термостабильного компонента, как оксид алюминия(III), увеличивает дисперсность и термостабильность оксидных форм, т.к. предотвращает кристаллизацию оксида хрома(III), которая протекает с высоким экзотермическим эффектом и существенным снижением удельной поверхности оксида хрома(III). Добавление соединения алюминия предлагается проводить на начальной стадии синтеза - осаждении, и это существенно влияет на формирование физико-химических свойств катализатора на последующих стадиях формирования катализаторов, обеспечивая высокую удельную поверхность и однородную пористую структуру оксидных и фторированных катализаторов. Это благоприятно влияет на каталитические свойства: активность, селективность, стабильность катализатора.

Заявляемый набор физико-химических свойств катализатора в оксидной форме (высокая удельная поверхность (130-300 м²/г), объем пор не менее 0,3 см³/г при мономодальном распределении пор по размерам в интервале 70-30 Å) свидетельствует о высокой дисперсности и однородности размера частиц в получаемой системе.

Можно предполагать высокую однородность заявляемого катализатора по химическому и фазовому составу. Этому способствуют безградиентность заявляемых условий приготовления - постоянные рН, скорости и температуры осаждения, а также осторожный подъем температуры от комнатной до 350±20°С с длительной изотермической выдержкой в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 350±20°С, что предотвращает перегревы и нежелательную кристаллизацию хромсодержащих фаз.

В условиях реакции оксидные фазы катализатора в большей или меньшей степени фторируются, превращаясь в оксифториды или фториды хрома и алюминия. Литературные данные свидетельствуют о том, что активной фазой в реакции гидрофторирования являются частично фторированные оксиды активных элементов: хрома, алюминия, магния и т.д. Полностью фторированные соединения CrF₃, AlF₃ неактивны, в том числе из-за низкой дисперсности этой фазы (Catalytic fluorination of 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane (HCFC-133a) over chromiume catalysts. D.H.Cho, Y.G.Kim, J.S. Chung. Catal. Lett. 53 (1998) 199-203). Процесс формирования и свойства активных фторированных форм катализатора должны зависеть от текстурных и морфологических свойств оксидных фаз катализатора и условий проведения фторирования. Во время фторирования образование оксифторидов начинается с поверхности частиц оксидов и постепенно продвигается в объем частиц. При небольших и средних степенях фторирования оксифторид образуется в приповерхностном слое оксидной частицы без существенной перестройки и спекания ее ядра. При полном фторировании частицы происходит резкое снижение удельной поверхности. В полидисперсных системах при одинаковой общей степени фторирования возможно полное фторирование и сокращение удельной поверхности мелких частиц, при недостаточном фторировании более крупных. Наиболее благоприятным является заявляемый набор свойств смешанных оксидов хрома(III) и алюминия(III) - удельная поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å - и способ фторирующей активации в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, при температуре 330-350°С и давлении от 0,10±0,02 МПа, что обеспечивает величину удельной поверхности активированного катализатора не менее 60 м²/г.

Таким образом, существенными отличительными признаками заявляемого катализатора фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающего оксид хрома(III), являются

- наличие соединения алюминия(III), содержание которого в пересчете на Al₂О₃ составляет от 2 до 15 мас.%,

- величина удельной поверхности смешанных оксидов хрома(III) и алюминия(III) составляет 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å;

- величина удельной поверхности активированного катализатора не менее 60 м²/г. Заявляемый способ получения катализатора фторирования галогенированных углеводородов включает две последовательные стадии:

- приготовление смешанных гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) методом совместного осаждения из солей неорганических кислот хрома(III) и алюминия(III) и оснований с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе;

- приготовление смешанных оксидов хрома(III) и алюминия методом прокалки смешанных гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) в инертном газе: азоте, аргоне при температуре не более 350±20°С

Существенными отличительными признаками заявляемого способа приготовления катализатора являются:

- осаждение смешанных гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) из растворов хлористых или азотнокислых или сернокислых солей хрома(III) и алюминия(III) и раствора аммиака при постоянной величине рН, выбранной в интервале рН 6.5-8.0, постоянной температуре, выбранной в интервале 40-80°С, и постоянной скорости приливания растворов смешанных солей хрома(III) и алюминия(III);

- прокалка смешанных гидроксидов хрома(III) и алюминия(III) в инертном газе, азоте, при постепенном повышении температуры от комнатной до температуры 350±20°С со скоростью не более 100°С/ч с изотермическими выдержками в течение 2-8 ч при температурах 250±20°С, 300±20°С, 350±20°С.

При этом получают катализатор с заявляемым набором свойств.

Отличительным признаком изобретения также является способ активации катализатора в газовых смесях, содержащих 15-25 об.% фтористого водорода и 85-75 об.% инертного газа, при температуре 330-350°С и давлении от 0,10±0,02 МПа, который обеспечивает величину удельной поверхности активированного катализатора не менее 60 м²/г.

Исходными галогенированными углеводородами являются хлорсодержащие углеводороды, например, тетрахлорэтилен или R125 и 1,1,1,2 тетрафторэтан R134a, соответственно.

Фторирование галогенированных углеводородов на заявляемом катализаторе проводят при давлении 0,1-0,5 МПа, температуре 260-380°С, мольном соотношении HF/галогенуглеводород 4/1-40/1.

Заявляемый набор свойств прокаленного и активированного катализатора обеспечивает высокую активность и селективность катализатора в реакции газофазного фторирования галогенированных углеводородов.

Способ поясняется фигурами 1-3, где приведены интегральные и дифференциальные порограммы, показывающие распределение пор по размерам в катализаторах по примерам 1,4,6, таблицами 1 и 2, где приведены физико-химические свойства образцов по примерам 1-8, и результаты каталитических испытаний в реакции гидрофторирования тетрахлорэтилена в R-125.

Величину удельной поверхности определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

Содержание хрома и алюминия в образцах определяют методом ICP.

Объем и распределение пор по радиусам определяют методом ртутной порометрии.

Каталитическую активность образцов катализаторов определяют на проточной установке с неподвижным слоем катализатора в кинетической области. Измерение каталитической активности в реакции фторирования тетрахлорэтилена в R-125 проводят в кинетической области (размер зерна 0,25-0,5 мм) при следующих условиях: температура 280-370°С, давление 0,4 МПа, мольное соотношение HF/тетрахлорэтилен 10/1÷20/1, время контакта 0,2÷2 с. Об активности катализатора в реакции фторирования тертахлорэтилена судят по константе скорости превращения первого порядка. К=-ln(1-Х)/τ, где Х - степень превращения тетрахлорэтилена (мольные доли) при времени контакта τ.

Селективность по каждому продукту реакции рассчитывают как соотношение мольной доли этого продукта к сумме мольных долей всех продуктов реакции в реакционной смеси.

Селективность по сумме (R-125 + предшественники) рассчитывают как сумму селективности по R-125 и промежуточным продуктам R-1111, R-1112, R-122, R-123, R-124.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и диаграммами.

Примеры 1,2,3 иллюстрируют катализаторы, приготовленные в заявляемом интервале содержания Al₂О₃ и условий приготовления.

Пример 1.

Описывает получение катализатора, в котором содержание алюминия(III) в пересчете на оксид составляет 5 мас.% Al₂О₃, а содержание хрома(III) в пересчете на оксид составляет 95 мас.% Cr₂О₃.

Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) с концентрацией 3,0 г Al₂O₃/л и 57 г Cr₂O₃/л и 1,3 л раствора аммиака с концентрацией 6,5%.

В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл воды, нагревают до 70±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) со скоростью W=20 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН=7,0±0,2. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl^- в промывной жидкости (качественная реакция с AgCl), сушат при 110-200°С в воздухе.

Высушенный осадок размалывают в порошок с размером зерен <0,1 мм.

К порошку добавляют 0,5% раствор полиэтиленоксида (ПЭО) в количестве, обеспечивающем влажность пасты 45%, смешивают до образования пластичной пасты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 5 мм, сушат на воздухе при 110-150°С 12 ч.

Высушенные гранулы прокаливают в потоке азота при следующих условиях.

Непрерывный подъем температуры от комнатной до 250°С в течение 2,5 ч.

Выдержка при 250°С 2 ч.

Подъем температуры до 290°С в течение 0.5 ч и выдержка при этой температуре в течение 2 ч.

Подъем температуры до 330°С в течение 20 мин и выдержка при этой температуре в течение 8 ч.

Полученный образец рентгеноаморфен, содержит в пересчете на оксиды, мас.%: 5% Al₂O₃, 95% Cr₂О₃, имеет величину удельной поверхности 250 м²/г, однородно-пористую структуру с общим объемом пор 0,85 см³/г и преимущественным радиусом 200 Å. На Фиг.1 представлены интегральная (а) и дифференциальная (b) порограммы катализатора.

Прокаленный в азоте образец активируют в газовой смеси, содержащей 20 об.% HF и 80 об.% N₂ при температуре 340°С. Удельная поверхность катализатора после активирующего фторирования составила 67 м²/г (таблица 1).

Катализатор испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена при мольном соотношении HF/тетрахлорэтилен 11/1, давлении Р=0,4 МПа, Т=280-370°С, времени контакта 0,58-2,51 с. Результаты испытания активности приведены в таблице 2. Активность катализатора, выраженная как константа скорости расходования тетрахлорэтилена первого порядка, составляет от 0,58 с^-1 при температуре 280°С до 4,4 с^-1 при 370°С. Селективность по сумме (R-125 + промежуточные продукты) в условиях испытания активности составляет 96,9-100 мол.%. Образования R-115 не было обнаружено даже при 100% конверсии тетрахлорэтилена.

Пример 2.

Описывает получение катализатора, в котором содержание алюминия(III) в пересчете на оксид составляет 15 мас.% Al₂О₃, а содержание хрома(III) в пересчете на оксид составляет 85 мас.% Cr₂O₃.

Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) с концентрацией 11,25 г Al₂О₃/л и 63,75 г Cr₂О₃/л и 1,5 л раствора аммиака с концентрацией 8%.

В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл воды, нагревают до 45±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов Al(III) и Cr(III) со скоростью 15 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН=8,0±0,2. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой до отсутствия ионов Cl^- в промывной жидкости, сушат в распылительной сушилке при 150-180°С с получением порошка 20-90 мкм.

К порошку добавляют 5% коллоидного графита, таблетируют в таблетки диаметром 5 мм и прокаливают в потоке азота при следующих условиях.

Непрерывный подъем температуры от комнатной до 240°С в течение 2,5 ч.

Выдержка при 240°С в течение 3 ч.

Подъем температуры от 240°С до 290°С в течение 0,5 ч, прогрев при этой температуре 2 ч.

Подъем температуры от 290°С до 350°С в течение 0,5 ч, прогрев при этой температуре 3 ч.

Полученный образец рентгеноаморфен, содержит в пересчете на оксиды, мас.%: 5% Al₂О₃, 95% Cr₂О₃, имеет удельную поверхность 180 м²/г, однородно-пористую структуру с преимущественным средним радиусом пор 220 Å и общим объемом пор 0,7 см³/г.

Образец обрабатывают фтористым водородом аналогично примеру 1, и испытывают в реакции фторирования тетрахлорэтилена. Удельная поверхность катализатора после фторирования составляет 71 м²/г. Результаты испытания активности приведены в таблице 2. Активность катализатора, подсчитанная аналогично примеру 1, составляет 0,88 с^-1 при 330°С и 1,5 с^-1 при 350°С. При высокой селективности по R-125 + промежуточные продукты (96,5-99,1 мол.%) образования нежелательного R-115 не наблюдается вплоть до 100% конверсии тетрахлорэтилена.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве исходных солей алюминия и хрома используют нитраты алюминия(III) и хрома(III).

Примеры 4-6 описывают образцы сравнения, в которых содержание алюминия(III), а также условия осаждения, прокалки и активации находятся за пределами заявляемых интервалов.

Пример 4.

Описывает получение катализатора, в котором содержание алюминия(III) в пересчете на оксид составляет 30 мас.% Al₂О₃.

Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al и Cr с концентрацией 18 г Al₂О₃/л и 42 г Cr₂О₃/л и 1,2 л раствора аммиака с концентрацией 7,0%.

В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл воды, нагревают до 80±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор смешанных хлоридов со скоростью 30 мл/мин и раствор аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН=6,0±0,2. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой, сушат при 130°С. Высушенный осадок размалывают в порошок с размером зерен <0,1 мм. К порошку добавляют 0,3% раствор полиэтиленоксида (ПЭО) в количестве, обеспечивающем влажность 40%, смешивают до образования пластичной пасты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 5 мм, сушат на воздухе при 110°С 12 ч.

Высушенные гранулы прокаливают в потоке азота при следующих условиях.

Непрерывный подъем температуры от комнатной до 380°С и прогрев при этой температуре в течение 4 ч.

Полученный образец рентгеноаморфен, имеет удельную поверхность 400 м²/г, маленький объем <0,1 см³/г и маленький радиус пор <30 Å. Интегральная (а) и дифференциальная (b) диаграммы распределения пор по размерам для катализатора представлены на Фиг.2.

Образец активируют аналогично примеру 1. Удельная поверхность катализатора после фторирования составляет 38 м²/г. Приведенные характеристики прокаленного катализатора и активированного катализатора находятся за пределами заявляемого набора свойств. Активность в реакции гидрофторирования тетрахлоэтилена в интервале температур 350-370°С составляет 0,11-0,28 с^-1, что значительно ниже активности катализаторов по примерам 1 и 2.

Пример 5.

Описывает катализатор, не содержащий Al(III) и приготовленный за пределами заявленного интервала условий приготовления.

Готовят 1 л раствора хлорида Cr(III) с концентрацией 60 г Cr₂O₃/л и 1,2 л раствора аммиака с концентрацией 6,6%.

В реактор емкостью 2,5-3 л наливают 200 мл воды, нагревают до 30±5°С и при перемешивании одновременно добавляют раствор хлорида Cr со скоростью 40 мл/мин и раствор 6,6% аммиака со скоростью, обеспечивающей постоянную величину рН=7,0±0,2. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при температуре и рН осаждения в течение 1 ч, затем фильтруют и отмывают водой, сушат при 110°С в воздухе.

Высушенный осадок размалывают в порошок с размером зерен <0,1 мм.

К порошку добавляют 0,3% раствор полиэтиленоксида (ПЭО) в количестве, обеспечивающем влажность пасты 40%, смешивают до образования пластичной пасты, формуют экструзионным методом в цилиндрические гранулы диаметром 5 мм, сушат на воздухе при 110°С 12 ч.

Высушенные гранулы прокаливают в потоке азота при 350°С 8 ч.

Полученный образец имеет низкую удельную поверхность 52 м²/г.

Фторирование катализатора осуществляют 100% фтористым водородом при Р=0,4 МПа. В интервале температур 300-370°С ступенчато поднимают температуру с шагом 20-30°С в течение 1 ч с последующей выдержкой образца при 370°С в течение 1 ч. Масса пропущенного через катализатор фтористого водорода равняется удвоенной массе катализатора. Удельная поверхность после фторирования составляет 31 м²/г.

Активность катализатора, измеренная в условиях, аналогичных примерам 1-3, составляет 0,14 с^-1 при 370°С, что в 30 раз меньше активности катализатора по примеру 1.

Пример 6

Аналогичен примеру 1 по составу, условиям прокалки и условиям фторирующей активации, отличается неоптимальными условиями осаждения: переменным рН, меньшей температурой осаждения.

Готовят 1 л раствора смешанных хлоридов Al и Cr с концентрацией 3,0 г Al₂О₃/л и 57 г Cr₂O₃/л и 1,2 л раствора аммиака с концентрацией 6,6%.

1 л раствора смешанных хлоридов помещают в реактор-осадитель и при комнатной температуре при перемешивании добавляют 1,2 литра раствора 6,6% аммиака со скоростью 10 мл/мин. По мере добавления аммиака величина рН меняется от 3 до 8,0. По окончании осаждения осадок оставляют стареть при комнатной температуре и рН 8,0 в течение 1 ч, затем фильтруют, отмывают водой, сушат, гранулируют, прокаливают аналогично примеру 1.

Прокаленный образец рентгеноаморфен, имеет удельную поверхность 100 м²/г и разнородно-пористую структуру с радиусом пор от 30 Å до нескольких микрон при очень маленьком общем объеме пор <0,10 см³/г, что свидетельствует о большой неоднородности частиц по размерам. Интегральная (а) и дифференциальная (b) диаграммы распределения пор по размерам для катализатора представлены на Фиг.3.

Образец фторируют аналогично примеру 1. Удельная поверхность катализатора после фторирования состаляет 2,2 м²/г. Константа скорости в реакции фторирования тетрахлорэтилена составляет 0,014 и 0,062 с^-1 при 370 и 450°С соответственно, что значительно меньше активности катализаторов по примерам 1 и 2.

Примеры 7 и 8 описывают образцы сравнения с неоптимальными условиями фторирования катализаторов.

Пример 7.

Образец в оксидной форме, полученный по примеру 2, фторируют аналогично примеру 1, но при температуре активации 320°С. Удельная поверхность катализатора после фторирования составляет 50 м²/г. При испытании активности катализатор первые 15 ч работает нестабильно, что может свидетельствовать о продолжающихся процессах формирования поверхности. Затем активность катализатора стабилизируется, но на более низком уровне, чем активность аналогичного катализатора по примеру 2 (см. таблицы 1, 2).

Пример 8.

Образец в оксидной форме, полученный по примеру 2, фторируют аналогично примеру 1, но при температуре активации 360°С. Удельная поверхность катализатора после фторирования составляет 30 м²/г. Активность полученного катализатора даже при более высокой температуре реакции ниже, чем активность аналогичного катализатора по примеру 2 (см. таблицы 1, 2), что свидетельствует о неоптимальных условиях фторирования образца.

Таблица 2.
Результаты испытания активности катализаторов по примерам 1-8 в реакции фторирования тетрахлорэтилена. Р=0,4 МПа, мольное соотношение HF/тетрахлорэтилен 11/1.Т, °СВремя контакта, сКонверсия ТХЭСелективностьАктивность, с^-1Промежуточные продукты и R-125R-115R-1111R-122R-123R-124R-125СуммаКатализатор по примеру 12802,09702,131,464,02,50,0100,00,00,583302,511000,00,031,838,128,598,40,0-3502,021000,00,020,823,752,496,90,0-3700,58920,02,627,930,736,197,30,04,4Катализатор по примеру 23302,02831,83,054,333,76,399,10,00,883502,12960,00,527,834,135,297,60,01,53702,111000,00,016,719,060,896,50,0-Катализатор по примеру 33501,99960,00,137,543,817,298,60,01,6Катализатор по примеру 43001,200,0--------3501,761742,732,724,60,00,0100,00,00,113701,693833,00,053,913,10,0100,00,00,28Катализатор по примеру 53702,653153,9^*)4,027,710,40,095,90,00,14Катализатор по примеру 63702,303,177,80,022,20,00,0100,00,00,0144104,409,851,1^*)0,036,75,54,297,50,00,0234502,221354,4^*)0,014,614,87,491,20,00,063Катализатор по примеру 7^**)3302,28608,24,853,627,73,597,80,00,403502,49750,82,029,440,225,297,60,00,56Катализатор по примеру 83402,12762,66,052,930,43,496,30,00,673602,34930,52,227,535,631,897,60,01,1^*)R-1111+R1112
^**)Данные, полученные при стабильной работе катализатора

Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов. Описан катализатор фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий оксид хрома (III) и содержащий соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al₂О₃ составляет от 2 до 15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома (III) и алюминия (III) имеют удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å. Описан способ приготовления катализатора и способ его активации. Способ фторирования осуществляют в присутствии описанного выше катализатора, исходными галогенированными углеводородами являются хлорсодержащие углеводороды, которые фторируют газообразным фтористым водородом, при этом процесс фторирования галогенированных углеводородов проводят при давлении 0,1-0,5 МПа, температуре 260-380°С, мольном соотношении HF/галогенуглеводород 4/1-40/1. Технический результат - высокая активность и селективность предлагаемого катализатора. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

1. Катализатор фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий оксид хрома (III), отличающийся тем, что катализатор содержит соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al₂O₃ составляет от 2 до 15 мас.%, при этом смешанные оксиды хрома (III) и алюминия (III) имеют удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å.2. Способ приготовления катализатора фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий две последовательные стадии:

приготовление смешанных гидроксидов хрома (III) и алюминия (III) методом совместного осаждения из солей неорганических кислот хрома (III) и алюминия (III) и оснований с последующей фильтрацией, промывкой водой, сушкой на воздухе при 110-200°С;

приготовление смешанных оксидов хрома (III) и алюминия методом прокалки смешанных гидроксидов хрома (III) и алюминия (III) в инертном газе: азоте, аргоне при температуре не более 350±20°С, отличающийся тем, что указанные смешанные гидроксиды хрома (III) и алюминия (III) получают методом совместного осаждения из растворов хлористых или азотнокислых или сернокислых солей хрома (III) и алюминия (III) и раствора аммиака при постоянных величинах рН, температуре и скоростях приливания растворов смешанных солей хрома (III) и алюминия (III), при этом получают катализатор, включающий оксид хрома (III) и соединение алюминия (III), содержание которого в пересчете на Al₂O₃ составляет от 2 до 15 мас.%, имеющий удельную поверхность 130-300 м²/г, объем пор не менее 0,3 см³/г и мономодальное распределение пор по размерам в интервале 70-300 Å.