ЭЛЕКТРОЛИТ ХРОМИРОВАНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2010 года по МПК C25D3/10 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к получению жаростойких и коррозионно-стойких покрытий хромом металлических изделий. Преимущественная область использования - получение жаростойких покрытий на основе хрома для медных кристаллизаторов (изложниц), применяемых при электрошлаковой переплавке сталей.

В металлургии широко применяются хромовые покрытия для защиты медных изложниц от высокотемпературной газово-химической коррозии и эрозии. Эти покрытия получают с использованием электролита, содержащего в качестве основного компонента хромовый ангидрид. Последний целесообразно применять в возможно меньших количествах, учитывая требования экологии, необходимость улучшения условий труда в гальванических цехах и стремление к экономии металлов. По этой причине рекомендовано много различных электролитов с содержанием хромового ангидрида не более 100 г/л (Пономаренко И.Ф. и Сайманова А.И. В кн.: Твердые износостойкие гальванические покрытия. Моск. дом научно-техн. пропаганды, 1976, 141 с. / Малинин В.Ф., Гранкин Э.А., Пономарев И.А., Фаличева А.И. Наводораживание покрытий, получаемых из мало концентрированных хроматных электролитов. Защита металлов, 1972, т.6, с.952-954). Недостатком этих электролитов является содержание дефицитных и дорогостоящих добавок в виде органических веществ и катионов металлов.

Из известных хроматных электролитов, содержащих хромовый ангидрид, серную кислоту и органическую добавку, наиболее рациональным является малоконцентрированный электролит, в котором в качестве органической добавки использован кристаллический фиолетовый и полиметилен-β-нафталин-сульфонат натрия (RU 2094540 C1, C25B 3/10). Эти добавки введены для повышения рассеивающей и кроющей способностей. Недостатками данного электролита являются дефицитность и высокая стоимость кристаллического фиолетового, а также низкая стойкость покрытий при разливке сталей.

Задачей изобретения является повышение срока службы, микротвердости, жаростойкости указанных кристаллизаторов за счет применения экологически более целесообразного хроматного электролита с недефицитными компонентами и их количественными параметрами.

Эта задача достигается тем, что электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту и органическую добавку, согласно изобретению в качестве органической добавки содержит индиго и имеет следующие соотношения указанных компонентов (г/л):

- хромовый ангидрид в количестве от 70 до 100;

- серная кислота в количестве от 0,7 до 1,0;

- индиго в количестве от 0,1 до 1,0.

Дополнительным улучшением электролита является добавление к указанным компонентам хлористого стронция в количестве от 30 до 70 г/л, во-первых, в качестве вещества, стабилизирующего содержание анионов (SO₄)^2-, во-вторых, в качестве добавки, создающей в составе хромового покрытия окислы с температурой плавления около 3000°С и интерметаллические соединения.

Предлагаемая добавка - краситель индиго - ранее в электролите хромирования не использовалась. Этот органический компонент не окисляется в присутствии ионов хрома и является легкодоступным и экологически безвредным веществом.

Как пример применения предлагаемого электролита рассмотрим процесс нанесения покрытия на медный кристаллизатор с подслоением никеля (30 мкм). Обработка поверхности перед осаждением стандартная. Процесс электролиза проводят при температуре 55-57°С, плотность тока 15-240 А/дм² и продолжительности в зависимости от толщины покрытия. Соотношение площадей анода и катиона 1:2,5 соответственно. Аноды графитовые или свинцовые. Время промывки горячей (50-60°С) водой - до 10 мин. Осаждение можно вести как из электролита только с добавкой индиго, так и с добавками хлористого стронция.

Микротвердость измерена на приборе ПМТ-3 при нагрузке 200 гс и толщине покрытии 150 мкм, полученных при плотности тока 50 А/дм². Коррозионная стойкость оценивалась по величине тока полной пассивации на потенциодинамических поляризационных кривых, полученных в растворе серной кислоты.

В производственных условиях из-за недостаточной мощности источников питания не всегда возможно обеспечить оптимальные режимы хромирования по плотности тока при хромировании крупногабаритных деталей. Опыт хромирования в предлагаемом электролите показал, что и при более низких плотностях тока (20-40 А/дм²) производительность процесса, физико-механические и эксплуатационные свойства получаемых покрытий выше по сравнению с прототипом. Применение предлагаемого электролита снижает загрязнение атмосферы и сточных вод, уменьшает количество воды на технологические нужды и значительно сокращает затраты на очистку сточных вод.

Сравнение с электролитом-прототипом приведено в таблице 1.

По сравнению с прототипом предлагаемый электролит обладает следующими преимуществами:

- меньшая концентрация хромового ангидрида и органической добавки;

- менее дефицитная и менее дорогая органическая добавка;

- более высокий выход хрома по току;

- меньшие токсичность, а также расходы на нейтрализацию и очистные сооружения;

- более высокие микротвердость, жаростойкость покрытия и срок службы кристаллизатора.

Если принять защитную способность хромового покрытия в малоконцентрированном электролите за единицу, то с добавкой кристаллического фиолетового и индиго она составит соответственно 1,4 и 1,8.

Повышение жаростойкости и срока службы кристаллизатора при введении хлористого стронция в указанных количествах объясняется уменьшением пористости хромового покрытия, а также уменьшением дефектности кристаллической решетки оксида стронция (температура плавления около 3000°С) за счет диффузии в нее по дефектам структуры и границам зерен двухвалентных ионов подложки никеля. Последнее возможно, так как радиус ионов никеля меньше радиуса ионов стронция. В результате образуется оксид с соответствующими меньшими параметрами решетки, заполняющей поры хрома и препятствующий диффузии через него ионов меди на поверхность кристаллизатора.

Таблица 1 Компоненты электролитов, режим электролиза, свойства покрытий Электролит 1 2 3 Хромовый ангидрид, г/л 150 80 80 Серная кислота, г/л 1,5 0,8 0,8 Кристаллический фиолетовый, г/л 1,5 - - Полиметилен-β-нафталин-сульфонат натрия, г/л 6-10^-2     Индиго, г/л - 0,1 0,1 Стронций хлористый, г/л - - 50 Выход хрома по току, % 27 32 32 Скорость осаждения, мкм/ч 18 18 22 Ток полной пассивации покрытия при 50 А/дм, 10³ А/дм² 2,4 1,98 1,96 Микротвердость, кгс/мм² 1040 1100 1300 Жаростойкость, °С 960 1080 1150 Срок службы, количество разливок по 200 т каждая 950 1100 1150

Введение хлористого стронция в состав электролита соответствует формированию мелкокристаллической структуры, повышению микротвердости, износостойкости, снижению внутренних напряжений, меньшему снижению предела выносливости хромируемых деталей и уменьшению шероховатости хромовых покрытий. Электролит с добавками хлористого стронция обладает более высокой кроющей и рассеивающей способностью, что позволяет его применять для размерного хромирования длинномерных штоков и цилиндров, а также деталей сложной конфигурации и пресс-форм.

Дополнительный эффект от заполнения оксидом стронция микротрещин хрома состоит в создании барьера процессу наводораживания объема покрытия. Этим блокируется гидридообразование и предотвращается последующее растрескивание хрома из-за влияния пор как концентраторов напряжений.

В технологии производства коррозионно-стойких конструкционных материалов широко применяется легирование основного металла тугоплавкими компонентами. В качестве таковых чаще всего используют переходные элементы, входящие в побочную группу пятой, или шестой, или седьмой группы периодической системы, а именно молибденовая, ванадиевая, ниобиевая, танталовая, вольфрамовая, марганцевая, технециевая или рениевая кислоты. Наряду с высокой коррозионной стойкостью отличительной способностью этих металлов является температура плавления, превышающая 2000°С, а также малый ионный радиус. Последнее удовлетворяет основному требованию, характерному для существующих теорий жаростойкого легирования.

Одна из таких теорий (Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие металлы. Учебн. Пособие для вузов. - М. Металлургия, 1993. с.416) исходит из того, что если у легирующего компонента ионный радиус меньше, чем у защищаемого материала, то это способствует изменению дефектности оксидного слоя основного металла с ограничением его диффузионных возможностей и, соответственно, повышением адсорбционной прочности этого слоя. В рассматриваемом случае все указанные переходные элементы имеют меньший ионный радиус по сравнению с ионным радиусом меди и никеля. Это делает тугоплавкие металлы пригодными и для их использования в хроматном электролите с целью дальнейшего улучшения жаростойкости хромового покрытия с подслоем никеля и продления срока службы медного кристаллизатора за счет эффекта катодного легирования ими поверхности кристаллизатора при электроосаждении хрома. Использование переходных элементов в хроматных электролитах обычно осуществляется в виде добавки кислоты как результата взаимодействия воды с ангидридом такого элемента. Так, например, известен электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид в количестве 250-269 г/л, серную кислоту в количестве 20-25 г/л и молибденовую кислоту в количестве 20-30 г/л в виде водного раствора ангидрида молибдена (Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. 2-е издание, М.: Машиностроение, 1991. 384 с.). Этот электролит позволяет получать покрытия сплавом хром - молибден, которые по коррозионным свойствам не уступают хромовым покрытиям, а по жаростойкости превосходят их. Недостатком этого электролита являются низкие рассеивающая и кроющая способности, что вызывает неоднородность распределения тока на катоде и, соответственно, неоднородность теплового поля. Последнее является основной причиной наличия сетки микротрещин на участках с меньшим содержанием молибдена в составе покрытия, хотя общая прочность этого покрытия меньше, чем в случае отсутствия легирования переходным элементом (Соловьева З.А., Ващенко С.В. Влияние молибдат-ионов на электровосстановление хромовой кислоты и осаждение хрома. В сб.: Электроосаждение металлов и сплавов. М.: - МХТИ, 1991). Сохранение пористости вызывает опасность возникновения и развития коррозии, а также оставляет высокие внутренние напряжения в покрытии, снижающие механические свойства основного металла.

Повышение срока службы медных кристаллизаторов достигается за счет уменьшения пористости покрытия, получаемого из хроматного электролита, легированного переходными элементами. За счет поддержания количественных параметров компонентов в его составе.

Это достигается тем, что в электролите хромирования, содержащем хромовый ангидрид, серную кислоту и по меньшей мере одну кислоту из вышеуказанных, в качестве органической добавки используют индиго при следующих соотношениях указанных компонентов (г/л):

- хромовый ангидрид в количестве от 70 до 100;

- серная кислота в количестве от 0,7 до 1,0;

- кислота в виде результата взаимодействия воды с ангидридом одного из переходных элементов, за исключением хрома, входящих в побочную подгруппу пятой, или шестой, или седьмой группы периодической системы, в количестве от 50 до 90;

- индиго в количестве от 0,1 до 1.0.

Дополнительным улучшением является применение добавки хлористого стронция в количестве от 3 до 70 г/л, а также введение в состав электролита в количестве от 50 до 90 г/л второй кислоты в виде результата взаимодействия воды с ангидридом второго переходного элемента, исключая хром, входящего в побочную подгруппу пятой, или шестой, или седьмой группы периодической системы.

Как пример применения предлагаемого электролита рассмотрим процесс нанесения покрытия на медный кристаллизатор с подслоем никеля (30 мкм). Обработка поверхности перед осаждением стандартная. Процесс электролиза проводят при температуре 55-57°С, плотности тока 15-240 А/дм² и продолжительности в зависимости от толщины покрытия. Соотношение площадей анода и катода 1:2,5 соответственно. Аноды графитовые или свинцовые. Время промывки горячей (50-60°С) водой - до 10 мин. Осаждение можно вести как из электролита только с добавкой индиго, так и с добавками хлористого стронция.

Сравнение с электролитом-прототипом приведено в таблице 2.

Микротвердость измерена на приборе ПМТ-3 при нагрузке 200 гс и толщине покрытий 150 мкм, полученных при плотности тока 50 А/дм². Коррозионная стойкость оценивалась по величине тока полной пассивации на потенциодинамических поляризационных кривых, полученных в растворе серной кислоты.

В реальных условиях электролиза осадок хрома состоит из кубического с небольшим количеством гексагонального хрома. Рекристаллизация гексагональной структуры в кубическую сопровождается объемными изменениями осадка - развитием микротрещин. Эти микротрещины становятся концентраторами внутренних напряжений в покрытии и коллекторами водорода с последующим образованием гидридов хрома, что стимулирует дальнейшее увеличение дефектности (пористости) кристаллического осадка.

Микроскопическая пористость осадка ограничивает защитную способность покрытия.

Таблица 2 Компоненты электролитов, режим электролиза, свойства покрытий Электролит 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Хромовый ангидрид, г/л 250 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Серная кислота, г/л 20 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Молибденовая кислота, г/л 20 60 60 - - - - - - - Индиго, г/л - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Стронций хлористый, г/л - - 50 50 50 50 50 50 50 50 Ванадиевая кислота, г/л - - - 60 - - - - - - Ниобиевая кислота, г/л - - - - 60 - - - - - Танталовая кислота, г/л - - - - - 60 - - - - Вольфрамовая кислота, г/л - - - - - - 60 - - - Марганцевая кислота, г/л - - - - - - - 60 - - Технециевая кислота, г/л - - - - - - - - 60 - Рениевая кислота, г/л - - - - - - - - - 60 Выход хрома по току, % 32 35 32.5 32 36 31 28 38 38 42 Скорость осаждения, мкм/ч 48 52 50 60 62 60 50 68 60 58 Ток пассивации, А/дм² 2.8 3.5 4.8 5.2 4.5 3.9 3.4 3.7 2.8 3.3 Микротвердость, кгс/мм² 1070 1280 1325 1480 1350 1400 1600 1450 1350 1400 Срок службы, кол. разливок (200 т) 1300 2000 2250 2500 2900 3300 3650 3450 3600 3400

Повышение эффективности процесса хромирования и получение покрытий с заданными свойствами достигается за счет использования одной из выше приведенных кислот, которые изменяют процесс кристаллизации и физико-механические параметры хромовых покрытий. Указанные кислоты позволяют повысить плотность тока осаждения и интенсифицировать процесс хромирования. Их введение позволяет поднять производительность на 30%, а также твердость и износостойкость, уменьшить внутреннее напряжение, улучшить рассеивающую и кроющую способность электролита.

Использование в качестве органической добавки индиго уменьшает внутренние напряжения в осадке. Это способствует уменьшению пористости покрытия и объемного растрескивания осадка за счет локализации процесса выделения водорода на поверхности.

Улучшение характеристик покрытия с введением хлористого стронция объясняется его стабилизирующим воздействием на концентрацию анионов (SO₄)^2-, что увеличивает содержание окислов переходных элементов в составе покрытия и локализует процесс выделения водорода на поверхности осадка. Этим дополнительно уменьшается пористость получаемого защитного слоя. В результате уменьшается доля рекристаллизационных процессов, обусловленных гидрообразованием в осадке на дефектах его кристаллической структуры. С увеличением концентрации переходных элементов в оксидной пленке происходит также увеличение в составе осадка толщины слоя твердофазных соединений, представляющих собой раствор в хроме легирующего переходного элемента. Толщина этого слоя твердофазных соединений в 6-10 раз больше по сравнению со случаем больших концентраций анионов (SO₄)^2-.

Ключевым фактором успеха при использовании кислот указанных выше переходных элементов является то, что их анионы локализуют микротрещины между ближними включениями этих элементов, то есть препятствуют образованию длинных микротрещин. Одновременно такие анионы препятствуют росту трещин в направлении от матрицы к поверхности покрытия. Этим повышается защитная способность покрытия, так как отсутствуют сквозные и длинные микротрещины. Сопутствующий фактор - уменьшение наводораживания при уменьшении дефектов (пористости) структуры покрытия.

Исследованиями установлено (Томашов Н.Д.; Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные материалы. М.: Металлургия, 1988, с.359), что переходные элементы указанных побочных подгрупп могут образовывать непрерывные ряды твердых растворов друг в друге. Это способствует повышению коррозионной стойкости и жаропрочности подобных сплавов. Так, например, дополнительное увеличение коррозионной стойкости ванадия обеспечивает его легирование ниобием, молибденом, вольфрамом либо танталом. Аналогично сплавы рения с вольфрамом, или танталом, или ниобием позволяют получить более высокие коррозионно- и жаростойкость. Известно также, что технеций образует сплавы типа твердых растворов с рядом металлов (V, Mo, W, Mn, Re, Ni), обладающие аналогичными свойствами.

Все это создает возможности дальнейшего улучшения эксплуатационных свойств гальванических покрытий на основе хрома путем введения в состав электролита дополнительных кислот на основе тех же переходных элементов. Усилие защитных свойств получаемых покрытий обусловлено оксидами со структурой типа сложной шпинели. Благодаря своей плотной упаковке (малые расстояния между отдельными узлами кристаллической решетки) эти структуры препятствуют диффузии более крупных ионов кислорода и основного металла.

Таблица 3 показывает влияние легирования хромового покрытия двумя переходными элементами, один из которых ванадий.

Аналогичный результат может быть получен и для случаев других парных сочетаний указанных переходных элементов.

Добавка в электролит дополнительных кислот на основе переходных парных сочетаний указанных переходных элементов.

Добавка в электролит дополнительных кислот на основе переходных элементов уменьшает степень наводораживания осадка. Одновременно повышается адсорбционная прочность растущих кристаллов за счет их включения в решетку хрома по междоузлиям, а в виде оксидных и гидрооксидных соединений - по границам блоков кристаллов. Это способствует образованию интерметаллических соединений по границам зерен между оксидными включениями переходных элементов и хромом при объемных структурных превращениях в процессе нагревания разливаемой сталью. Указанные соединения способствуют сближению коэффициентов термического линейного расширения основы и осадка, что дополнительно уменьшает растрескивание покрытия при тепловых ударах в ходе эксплуатации кристаллизатора.

По повышению доступности рассматриваемые элементы образуют ряд: Tc - Ta - Nb - W - Mn - Re - Mo - V. Так, например, стоимость молибдена и ванадия в 10 раз меньше, чем тантала. По этой причине преимущественным является электролит, в котором в качестве переходных элементов использованы молибден и ванадий.

Таблица 3 Компоненты электролитов, режим электролиза, свойства покрытий Электролит 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Хромовый ангидрид, г/л 250 80 80 80 80 80 80 80 80 80 Серная кислота, г/л 20 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 Молибденовая кислота, г/л 20 60 60 - - - - - - - Индиго, г/л 0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Стронций хлористый, г/л - - 50 50 50 50 50 50 50 50 Ванадиевая кислота, г/л - - - 60 60 60 60 60 60 60 Ниобиевая кислота, г/л - - - - 60 - - - - - Танталовая кислота, г/л - - - - - 60 - - - - Вольфрамовая кислота, г/л - - - - - - 60 - - - Марганцевая кислота, г/л - - - - - - - 60 - - Технециевая кислота, г/л - - - - - - - - 60 - Рениевая кислота, г/л - - - - - - - - - 60 Выход хрома по току, % 32 35 32.5 29 38 33 35 39 26 37 Скорость осаждения, мкм/ч 48 52 50 58 64 69 72 65 48 56 Ток пассивации, 10³ А/дм² 2.8 3.5 4.8 4.7 3.8 4.5 2.9 3.2 3.4 3.2 Микротвердость, кгс/мм² 1070 1280 1325 1600 1420 1570 1750 1600 1400 1370 Срок службы, кол. разливок (200 т) 1300 2000 2250 2000 3200 3400 4000 3900 2900 3300

Электролиты рекомендуемого состава можно применять не только для повышения износостойкости деталей и инструмента, но и для восстановления изношенных деталей. В них меньше потери хромового ангидрида на износ вентиляцией и с промывными водами. Снижение предела выносливости по сравнению с закаленной сталью 45 составляет 15-18%.

В ходе патентных исследований не были обнаружены хроматные электролиты, совпадающие по составу с предлагаемыми.

Технология приготовления электролита хромирования стандартная, хлористый стронций вводится после предварительного растворения в отдельной емкости и выдержки в ней в течение 20-24 часов и последующего смешения, далее добавляются вышеуказанные кислоты и индиго (предварительно растворимый в воде при 40°С).

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к получению жаро- и коррозионно-стойких покрытий хромом металлических изделий, преимущественно медных кристаллизаторов (изложниц), применяемых при электрошлаковой переплавке сталей. Электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид 70-100, серную кислоту 0,7-1,0, краситель индиго 0,1-1,0, хлористый стронций 30-70. Электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид 70-100, серную кислоту 0,7-1,0, краситель индиго 0,1-1,0, хлористый стронций 30-70 и, по меньшей мере, одну кислоту - молибденовую, ванадиевую, ниобиевую, танталовую, вольфрамовую, марганцевую, технециевую или рениевую 50-90. Технический результат: повышение микротвердости и жаростойкости покрытий, срока службы изделий. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит краситель индиго и хлористый стронций при следующем соотношении компонентов, г/л:
хромовый ангидрид 70-100 серная кислота 0,7-1,0 краситель индиго 0,1-1,0 хлористый стронций 30-70

2. Электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит краситель индиго, хлористый стронций и, по меньшей мере, одну кислоту - молибденовую, ванадиевую, ниобиевую, танталовую, вольфрамовую, марганцевую, технециевую или рениевую при следующем соотношении компонентов, г/л:
хромовый ангидрид 70-100 серная кислота 0,7-1,0 краситель индиго 0,1-1,0 хлористый стронций 30-70 молибденовая, ванадиевая, ниобиевая,   танталовая, вольфрамовая, марганцевая,   технециевая или рениевая кислота 50-90