Способ электроосаждения покрытий хром-молибден-алмаз Российский патент 2021 года по МПК C25D5/18 C25D15/00 

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению коррозионностойких покрытий хром-молибден-алмаз с высокими фрикционными свойствами для использования в узлах трения.

При электроосаждении покрытий сплавом хром-молибден на постоянном токе соотношение компонентов по толщине сплавов сильно разнятся и зависят от режима электролиза, а именно: от катодной плотности тока, что обуславливает непостоянство физико-механических характеристик покрытий, в частности, микротвердости. Известен способ электроосаждения в стационарных условиях на постоянном токе покрытий сплавами хром-молибден из сульфатных электролитов, содержащих сульфаты хрома, молибдата натрия, серной кислоты, органических добавок алкиноксихинолина, кристаллического фиолетового [1, 2]. Электролиз проводят в интервале катодных плотностей тока от 15 до 100 А/дм². Недостатками являются непостоянство состава сплава от плотности постоянного катодного тока. С увеличением плотности тока в указанном интервале содержание хрома снижается от 20-30 до 5-7%, т.е. в 4-4,5 раза. Так же изменяется содержание молибдена от 8-10% до 3-5%.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ осаждения в стационарных условиях на постоянном токе сплавом хром-молибден из сульфатного электролита с кристаллическим фиолетовым: электролиз ведут при катодных плотностях тока от 20 до 60 А/дм² [2]. Недостатком является значительная зависимость состава покрытий сплавов от плотности тока, высоких температур электролитов. При увеличении катодной плотности тока концентрация молибдена в сплаве снижается с 6 до 1%, что способствует увеличению внутренних напряжений, росту микротрещин, снижению коррозионной стойкости и фрикционных свойств покрытий. Причиной такого сильного изменения физико-химических свойств сплава хром-молибден от катодной плотности тока на постоянном режиме осаждения являются сильные концентрационные изменения ионов Mo(VI) из-за сверх поляризации.

Задача изобретения состоит как в стабилизации состава покрытия по содержанию компонентов, так и в увеличении микротвердости за счет введения ультрадисперсных частиц алмаза.

Техническим результатом является стабилизация состава сплава и получение коррозионно-стойких покрытий хром-молибден-алмаз с содержанием молибдена 2,3-6,2 мас.% и алмаза 0,15-1,86 мас.% с высокими фрикционными свойствами.

Технический результат достигается тем, что способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз основан на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза, при этом электроосаждение проводят с использованием импульсного тока плотностью 10-100 А/дм² с частотой 0,30-0,35 Гц и скважностью не более 1,35 из сульфатного электролита содержащего, г/л:

CrO₃ 120-150 H₂SO₄ 1,2-1,5 Na₂MoO₄ 20-40 кристаллический фиолетовый 0,8-1,0 ультрадисперсные алмазы дисперсностью 40-100 ангстрем 3,0,

при рН 0,7-0,8 и температуре электролита 20-40°С.

Пример. Электролиз проводили с применением импульсного тока, который подавался в электролизер через выпрямитель, управляемый электронным ключом на полупроводниковых триодах. Несимметричный мультивибратор использовался как времязадающий каскад, сигнал с которого поступал на усилитель, собранный по схеме эмиттерного повторителя. Усиленный потокосигнал управляется исполнительным органом с использованием релейной схемы. Частота следования импульсов изменялась от 0,05 до 0,5 Гц и скважностью от 1 до 1,35. Выбранное соотношение частоты и скважности повышает концентрацию ионов молибдена в при поверхностном электродном слое, снижает поляризацию при выделении молибдена и наночастиц алмаза в сплав, что приводит к контролируемому (регулированному) обогащению покрытия молибденом и алмазом при совместном осаждении с хромом.

Начальное соотношение частоты следования импульсов и скважности было следующим 1,01 и 0,032 Гц. В этих условиях с увеличением плотности тока от 10 до 50 А/дм², содержание молибдена в катодном осадке снижается от 5-6 до 1,2-1,5%, т.е. изменение соотношения компонентов в покрытии практически не отличается от стационарных условий осаждения на постоянном токе.

При повышении скважности до 1,35 и при частоте следования 0,25 Гц наблюдается значительная разность по содержанию компонентов по составу, в этих интервалах осаждения концентрация молибдена уменьшается до 0,85-0,55%, а алмаза до 0,12%, ухудшается качество покрытий по поверхности и краям катода появляются подгары.

С увеличением частоты и при скважности 1,35 в интервале плотностей тока от 10 до 100 А/дм² соотношение компонентов в покрытии выравнивается. Так при частоте 0,30-0,35 Гц плотности тока 10 и 50 А/дм² и 50-100 А/дм² осаждается покрытие с одинаковым и независящем от плотности тока содержанием молибдена и алмаза. Для первого интервала плотности тока концентрация молибдена составляет 2-3%, алмаза 0,15-0,73%, для второго 5-6% и 0,75-1,87% соответственно.

Увеличение частоты свыше 0,35 Гц и скважности свыше 1,35 снижает выход по току на 17-20% из-за явления обусловленного пассивацией катода.

Электроосаждение покрытия хром-молибден-алмаз проводили из сульфатного электролита (г/л): CrO₃ 120-150, H₂SO₄ 1.2 - 1.5, Na₂MoO₄ 20-40, кристаллический фиолетовый 0,8-1,0, наночастицы алмаза 3 г (дисперсность 40-100 ангстрем), рН 0,7-0,8, t=20-40°С. Электроосаждение покрытий проводили на подложке из стали 10, меди, никеля толщиной 5-10 микрон.

Свойства полученных покрытий отображены в таблице 1, прочность сцепления определяли методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 16875-71, внутренние напряжения методом гибкого катода, коррозионные испытания проводили в 3% растворе NaCl, величина коррозионного тока определялась электрохимическим методом. На всех режимах осаждения на импульсном токе осаждается зеркальное блестящее покрытие хром-молибден-алмаз с хорошей адгезией к стальной, медной и никелевой основе.

Как видно из таблицы 1, применение предлагаемого способа осаждения Cr-Мо-алмаз позволяет увеличить выход по току в 1,45-1,6 раза, повысить износостойкость в 1,2 раза, снизить температуру электролита, стабилизировать содержание молибдена в покрытии в интервале плотности тока 10-50 А/дм² на уровне 2,2-3,0 мас.%, в области 60-100 А/дм² на уровне 5,5-6,2 мас.%, а алмаза - 0,15-1,87 мас.%.

Источники информации

1. Озеров В.М. Электролит для получения покрытий хром-молибден. А.С. №1592405.

2. Стекольников Ю.А. Электролит хромирования (варианты). / Воржев В.Ф., Стекольникова Н.М. // Патент на изобретение RU 2392356 10.01.2008.

Таблица 1

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению коррозионностойких покрытий хром-молибден-алмаз с высокими фрикционными свойствами для использования в узлах трения. Способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз основан на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза. Электроосаждение проводят с использованием импульсного тока плотностью 10-100 А/дм² с частотой 0,30-0,35 Гц и скважностью не более 1,35 из сульфатного электролита содержащего, г/л: CrO₃ 120-150; H₂SO₄ 1,2-1,5; Na₂MoO₄ 20-40; кристаллический фиолетовый 0,8-1,0; ультрадисперсные алмазы дисперсностью 40-100 ангстрем 3,0, при рН 0,7-0,8 и температуре электролита 20-40°С. Техническим результатом является стабилизация состава покрытия и получение коррозионно-стойких покрытий хром-молибден-алмаз с содержанием молибдена 2,3-6,2 мас.% и алмаза 0,15-1,86 мас.% с высокими фрикционными свойствами, которые хорошо зарекомендовали себя при восстановлении штоков гидроцилиндров в размер и работе в масляных средах. 1 табл.

Способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз, основанный на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза, отличающийся тем, что электроосаждение проводят с использованием импульсного тока плотностью 10-100 А/дм² с частотой 0,30-0,35 Гц и скважностью не более 1,35 из сульфатного электролита, содержащего, г/л:

CrO₃ 120-150 H2SO4 1,2-1,5 Na₂MoO₄ 20-40 кристаллический фиолетовый 0,8-1,0 ультрадисперсные алмазы дисперсностью 40-100 ангстрем 3,0,

при рН 0,7-0,8 и температуре электролита 20-40°С.