ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ОБЛАДАЮЩАЯ ВЫСОКОЙ СТОЙКОСТЬЮ К РАСТРЕСКИВАНИЮ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ Российский патент 2018 года по МПК C08L23/04 C08L23/08 C08F210/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей плотностью от 0,930 до 0,945 г/см³ и высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением. Данную полиэтиленовую композицию можно использовать для изготовления мембран, в частности геомембран.

Геомембраны обычно используются для локализации отходов, в горном деле, для локализации на воде и в оросительных системах.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно, что для изготовления геомембран используются полиэтиленовые материалы.

Полиэтиленовые материалы средней и высокой плотности характеризуются подходящим балансом химической пассивности, гибкости и технологичности при обработке.

Другим важным требованием при использовании геомембран является их стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR).

Однако очень трудно добиться в указанных полиэтиленовых материалах нужного баланса между ESCR и технологичностью при обработке.

В действительности для достижения хорошей технологичности при обработке, в частности при получении геомембраны экструзией с раздувом, необходима высокая прочность расплава, однако увеличение прочности расплава обычно связано с уменьшением ESCR.

Было обнаружено, что путем соответствующего подбора молекулярных весов и молекулярной структуры композиции, достигается лучший баланс прочности расплава за счет увеличения значения продольного упрочнения расплавленного полимера и ESCR.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей следующими признаками:

1) плотностью от 0,930 до 0,945 г/см³, предпочтительно от 0,935 до 0,942 г/см³, определенной согласно стандарту ISO 1183 при 23°С;

2) отношением MIF/MIP от 10 до 30, в частности от 15 до 28, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 21,60 кг, a MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 5 кг, определенными согласно стандарту ISO 1133;

3) значением MIF от 3 до 25 г/10 мин., предпочтительно от 5 до 20 г/10 мин., более предпочтительно от 5 до 18 г/10 мин.;

4) значением Mz равным или превышающим 1500000 г/моль, предпочтительно равным или превышающим 2000000 г/моль, измеренным способом GPC-MALLS (способом гельпроникающей хроматографии и детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами);

5) показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или не превышающим 0,55, предпочтительно равным или не превышающим 0,50;

где ПДЦР представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_g, измеренного способом GPC-MALLS, к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера РЕ, имеющей тот же молекулярный вес, равный 1000000 г/моль.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Эти и другие признаки, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего описания, прилагаемой формулы изобретения и рисунка.

На рисунке представлен иллюстративный вариант упрощенной блок схемы технологического процесса из двух последовательно соединенных газофазных реакторов, пригодных, в соответствии с описанными здесь различными вариантами осуществления процессов полимеризации этилена, для производства различных вариантов полиэтиленовой композиции.

Следует иметь ввиду, что различные варианты изобретения не ограничиваются компоновкой и устройствами, показанными на рисунке.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Выражение "полиэтиленовая композиция" представляет собой альтернативное описание одного полимера этилена и композиции полимера этилена, в частности композиции из двух или нескольких компонентов полимера этилена, предпочтительно с разными молекулярными весами, называемого "бимодальным" или "мультимодальным" полимером в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.

Обычно полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению включает в себя или содержит один или несколько сополимеров этилена.

Все признаки, определенные здесь и включающие ранее определенные признаки 1)-5), относятся к указанному полимеру этилена или композиции полимера этилена. Добавление других компонентов, как правило присадок, используемых в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, изменяет один или несколько из указанных признаков.

Отношение MIF/MIP определяет реологическую меру молекулярно-весового распределения.

Как описано в примерах, другой мерой молекулярно-весового распределения является соотношение M_{w_MALLS}/M_{n_GPC}, где M_{w_MALLS} представляет собой усредненный молярный вес, измеренный методом MALLS и GPC, a M_{n_GPC} представляет собой среднечисленный молекулярный вес, измеренный методом ГПХ (Гель-проникающая хроматография).

Предпочтительные значения M_{w_MALLS}/M_{n_GPC} для полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению находятся в диапазоне от 20 до 35.

Значения M_{w_MALLS} предпочтительно равны или превышают 300000 г/моль, более предпочтительно равны или превышают 350000, в частности составляют от 30000 или 350000 до 600000 г/моль.

Конкретные и предпочтительные значения Mz для полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению составляют от 1500000 до 3500000 г/моль, более предпочтительно от 2000000 до 3500000 г/моль.

Более того полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению, по меньшей мере, обладает одним из следующих дополнительных признаков:

- значениями MIP от 0,05 до 1,5 г/10 мин.;

- значением продольного упрочнения при скорости растяжения 0,5 с^-1, Т=150°С равным или превышающим 0,9, в частности составляющим от 0,9 до 2;

- значением продольного упрочнения при скорости растяжения 0,1 с^-1, Т=150°С равным или превышающим 0,9, в частности составляющим от 0,9 до 2,5;

- содержанием сомономера равным или менее 8 вес. %, в частности от 3 до 8 вес % в расчете на общий вес композиции;

Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, обычно выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, где R представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Особенно предпочтительным сомономером является гексен-1.

Конкретные и предпочтительные значения ПДЦР для полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению составляют от 0,55 до 0,30, более предпочтительно от 0,50 до 0,30.

В частности, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, настоящая композиция содержит:

A) 40-60 вес. % гомополимера или сополимера этилена (предпочтительно сополимера) с плотностью равной или превышающей 0,945 г/см³ и индексом текучести расплава MIE при 190°С с массой груза 2,16 кг, согласно стандарту ISO 1133, составляющим от 0,8 до 10 г/10 мин.;

B) 40-60 вес. % сополимера этилена со значением MIE меньше значения MIE компонента А), предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.

Указанные проценты приведены по отношению к общей массе А)+В).

Как указано выше, настоящая полиэтиленовая композиция преимущественно используется для изготовления мембран, в частности геомембран.

Данная композиция предпочтительно характеризуется значениями ESCR, измеренными в ходе испытания FNCT при 80°С/4 МПа, равными или превышающими 800 ч, более предпочтительно равными или превышающими 1000 ч, в частности составляющими от 800 или 1000 ч до 2500 ч.

Более того, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть подвергнута формованию из расплава при высоких значениях скорости сдвига, вне зависимости от колебаний давления и нестабильности показателя текучести.

Мембраны могут изготавливаться однослойными или многослойными, где, по меньшей мере, один слой содержит полиэтиленовую композицию в соответствии с настоящим изобретением.

Указанные мембраны, в частности геомембраны, могут изготавливаться на оборудовании и технологическими процессами хорошо известными в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, в частности: плоскощелевой экструзией, экструзией с раздувкой и ламинированием.

Это позволяет изготавливать многослойные структуры путем соэкструзии, где полимерные материалы, представляющие собой отдельные слои, подаются на разные экструдеры и соэкструдируются один поверх другого, или экструдируются отдельными слоями с получением при нагреве ламинированной многослойной структуры.

Благодаря отсутствию ограничений на используемые способы полимеризации и катализаторы, было обнаружено, что полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению создается способом газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта представляет собой продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новая нотация). В частности, соединение переходного металла выбирается из соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf, предпочтительно на носителе MgCl₂.

Катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащего соединение Ti на носителе MgCl₂.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюминийорганические соединения.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, полиэтиленовую композицию по настоящему изобретению получают с помощью катализатора полимеризации Циглер-Натта, более предпочтительно катализатора Циглер-Натта на носителе MgCl₂, особенно предпочтительно катализатора Циглер-Натта, состоящего из продуктов реакции:

а) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti на носителе MgCl₂;

b) алюминийорганического соединения и, необязательно,

(с) внешнего электронодонорного соединения ED_ext.

Подходящими соединениями титана являются тетрагалогениды или соединения с формулой TiX_n(OR¹)_4-n, где 0≤n≤3, X представляет собой галоген, предпочтительно хлор, a R¹ представляет собой углеводородную группу C₁-С₁₀. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением.

В указанном твердом компоненте катализатора MgCl₂ является основным носителем, даже при использовании небольших количеств дополнительных носителей. Носитель MgCl₂ используют как таковой или получают из соединений Mg, используемых в качестве прекурсоров и преобразуемых в MgCl₂ в ходе реакции с галогенирующими соединениями. Предпочтительным является использование MgCl₂ в активной форме, что широко известно из патентной литературы, в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. В патенте США №4298718 и патенте США №4495338 впервые описано использование указанных соединений в катализаторе Циглера-Натта. Из данных патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или со-носителя в компонентах катализатора полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная линия дифракции, наблюдаемая в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и уширяется, согласно справочной карте ASTM. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидов магния в активной форме, указанные наиболее интенсивные линии уменьшаются по интенсивности и замещаются пиковыми значения галогенной группы, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

В частности, подходящими катализаторами для получения полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, являются катализаторы, в которых твердый компонент катализатора, получается: а) путем реакции соединения титана с MgCl₂; или из прекурсора соединения Mg, необязательно, в присутствии инертной среды, при температуре от 130 до 150°С, в частности от 135 до 150°С.

Реакция с соединением титана может проводиться один или несколько раз. Она также может проводиться в присутствии электронодонорного соединения. Примерами электронодонорных соединений являются указанные здесь внешние электронодонорные соединения ED_ext.

В целом, реакция соединения титана осуществляется при указанной температуре в течении 0,5-2 часов.

Как упоминалось ранее, прекурсор MgCl₂ используется в качестве исходного соединения Mg. Например, выбор осуществляется среди соединений Mg с формулой MgR'₂, где группы R' являются независимыми С1-С20 углеводородными группами, необязательно замещенными, группами OR, группами OCOR, хлором, в котором R представляет собой С1-С20 углеводородные группы, необязательно замещенные, с очевидным условием, что группы R' одновременно не являются хлором. Подходящими прекурсорами являются аддукты Льюиса между MgCl₂ и подходящими основаниями по Льюису. Конкретным и предпочтительным классом являются аддукты, образованные аддуктами MgCl₂ (R''OH)_m, где группы R'' являются С1-С20 углеводородными группами, предпочтительно С1-С10 алкильными группами, a m равно от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3 и более предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты данного типа получают путем смешивания спирта и MgCl₂ в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Типичные способы получения этих сферических аддуктов описаны, например, в патенте США №4469648, патенте США №4399054 и WO 98/44009. Другим полезным способом придания сферической формы является охлаждение распылением, описанное, например, в патентах США №5100849 и №4829034.

Особый интерес представляют собой аддукты MgCl₂⋅(EtOH)_m, в которых m составляет от 0,15 до 1,7 и получается воздействием на аддукты высоким содержанием спирта в начале технологического процесса теплового деалкоголирования, осуществляемого в потоке азота при температурах от 50 до 150°С, со снижением содержания спирта до вышеуказанного значения. Способ данного типа описывается в патенте ЕР 395083.

Удаление алкоголятов также проводится химически, путем реакции аддукта с соединениями, способными реагировать со спиртовыми группами.

Как правило, данные деалкоголированные аддукты характеризуются пористостью (измеренной ртутным методом), благодаря радиусу пор вплоть до 0,1 μм, в диапазоне от 0,15 до 2,5 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

По окончании процесса твердое вещество выделяется путем разделения суспензии традиционными методами (расслоением и извлечением жидкости, фильтрацией, центрифугированием) и промывкой растворителями. Несмотря на то, что промывка, как правило, осуществляется инертными углеводородными жидкостями, также представляется возможным использование более полярных растворителей (имеющих, например более высокую диэлектрическую постоянную), таких как галогенированные углеводороды.

Как упомянуто ранее, указанный твердый компонент катализатора превращают в катализатор для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов, в частности, алкилалюминиевым соединением.

Алкилалюминиевое соединение, предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-n-гексилалюминий, n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃O₃, необязательно, в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

Электронодонорное соединение ED_ext, необязательно, используемое для получения указанного катализатора Циглера-Натта, предпочтительно выбирается из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей.

Перед проведением полимеризации этилена, для получения композиции в соответствии с настоящим изобретением, катализатор может подвергаться форполимеризации в соответствии с известными способами, дающими уменьшенные количества полиолефина, предпочтительно полипропилена или полиэтилена. Количество полученного форполимера составляет до 500 г на грамм компонента а).

Было обнаружено, что при использовании описанного выше катализатора полимеризации, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению получается способом, включающим в себя следующие стадии, в любом взаимном порядке:

a) полимеризации этилена, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;

b) сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, количество которого меньше, чем на стадии а);

где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов, растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения или других режимов транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанный реактор нисходящего потока и повторно поступают в реактор восходящего потока, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.

В первой зоне полимеризации (реакторе восходящего потока) режим быстрого псевдоожижения устанавливается путем подачи газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилена и сомономеров) со скоростью большей, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, а более предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986" (Д. Гелдарт, Технология газового псевдоожижения, стр 155 и далее, издательство J. Wiley & Sons Ltd., 1986 г.).

Во второй зоне полимеризации (реактор нисходящего потока), частицы полимера стекают под действием силы тяжести в уплотненной форме, чем достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), доходящие до уровня объемной плотности полимера.

Другими словами полимер стекает вертикально вниз через реактор нисходящего потока в уплотненном режиме и только небольшие количества газа уносятся полимерными частицами.

Данный способ позволяет получать на стадии а) полимер этилена с молекулярным весом ниже, чем у сополимера этилена, полученного на стадии b).

Предпочтительно, сополимеризация этилена для получения относительно низкого молекулярного веса сополимера этилена (стадия а), осуществляется выше по потоку от места сополимеризации этилена для получения сополимера этилена с относительно высоким молекулярным весом (стадия b). С этой целью на стадии а) газообразная смесь, содержащая этилен, водород, сомономер и инертный газ, подается в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят в присутствии ранее описанного катализатора Циглера-Натта.

Водород подается в количестве зависящем от используемого катализатора, в любом случае, пригодного для получения на стадии (а) полиэтилена с индексом текучести расплава MIE, составляющем от 0,8 до 10 г/10 мин. Для получения указанного выше диапазона MIE, молярное соотношение водород/этилен на стадии (а) должно находиться в интервале от 0,5 до 2,5, а процентное содержание мономера этилена составлять от 2 до 15 объем. %, предпочтительно от 3 до 10 объем. %, исходя из общего объема газа в реакторе полимеризации. Оставшаяся часть загрузочной смеси представлена инертными газами и одним или несколькими сомономерами, при их наличии. Инертные газы, необходимые для отвода тепла в реакции полимеризации, обычно выбираются среди азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.

Рабочая температура в реакторе на стадии а), выбирается между 50 и 120°С, предпочтительно между 65 и 100°С, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.

В предпочтительном варианте осуществления, полимер этилена, полученный на стадии а) составляет от 40 до 60 вес. % от общего объема полимера этилена, полученного в общем процессе, т.е. в первом и втором реакторах, соединенных последовательно.

Полимер этилена, получаемый на стадии а) и захваченный газ пропускают через стадию разделения твердое вещество/газ, чтобы предотвратить поступление газообразной смеси из первого реактора полимеризации в реактор стадии b) (второй газофазный реактор полимеризации). Указанную газообразную смесь подают обратно в первый реактор полимеризации, а отделенный полимер этилена подают в реактор стадии b). Подходящей точкой подачи полимера во второй реактор является соединительная часть между реактором нисходящего потока и реактором восходящего потока, где концентрация твердого вещества особенно низка, что не оказывает отрицательного воздействия на режимы потока.

Рабочая температура на стадии b) составляет от 65 до 95°С, а давление составляет от 1,5 до 4,0 МПа. Второй газофазный реактор предназначен для производства сополимера этилена с относительно высоким молекулярным весом путем сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Кроме того, в целях расширения молекулярно-весового распределения конечного полимера этилена, реактором на стадии б) удобно управлять установлением различных условий-концентраций мономеров и водорода в реакторах восходящего и нисходящего потоков.

С этой целью на стадии b) газовая смесь, захватывающая полимерные частицы и исходящая из реактора восходящего потока может быть полностью или частично заблокирована от попадания в реактор нисходящего потока с образованием двух зон с различным газовым составом. Это достигается путем подачи газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего по трубопроводам, расположенным в соответствующей точке реактора нисходящего потока, предпочтительно в его верхней части. Указанный газ и/или жидкая смесь должны иметь состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Расход указанного газа и/или жидкой смеси можно отрегулировать таким образом, чтобы образовать восходящий поток газа, противоточный потоку полимерных частичек, в частности, в верхней части, где действует разделительный поток для газовой смеси, захваченной полимерными частицами, поступающими из реактора восходящего потока. В частности, особенно предпочтительной является способность подавать смесь с низким содержанием водорода для получения более высокого молекулярного веса полимерной фракции в реакторе нисходящего потока. Один или несколько сомономеров можно подавать в реактор нисходящего потока стадии b) без этилена, пропана или других инертных газов.

Молярное соотношение водород/этилен в реакторе нисходящего потока стадии b) составляет от 0,005 до 0,2, концентрация этилена от 0,5 до 15 объем. %, предпочтительно от 0,5 до 10 объем. %, а концентрация сомономера от 0,2 до 1,2 объем. %, исходя из общего объема газа в указанном реакторе нисходящего потока. В остаток входят пропан или подобные инертные газы. Поскольку в реакторе нисходящего потока имеет место очень низкая молярная концентрация водорода, то, согласно способу по настоящему изобретению, представляется возможной химическая связь относительно высокого количества сомономера с фракцией полиэтилена с относительно высоким молекулярным весом.

Полимерные частицы, поступающие из ректора нисходящего потока повторно вводят в реактор восходящего потока на стадии b).

Поскольку полимерные частицы поддерживают реакцию, а в реактор восходящего потока более не подается сомономер, то концентрация указанного сомономера снижается в пределах от 0,1 до 0,8 объем. %, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. На практике, управление содержанием сомономера осуществляется для получения желаемой плотности конечного полиэтилена. В реакторе восходящего потока стадии b) молярное соотношение водород/этилен составляет от 0,2 до 1, концентрация этилена составляет от 5 до 15 объем. %, исходя из общего объема газа в указанном реакторе восходящего потока. В остаток входят пропан или другие инертные газы.

Подробнее вышеописанный процесс полимеризации представлен в патенте WO 2005019280.

ПРИМЕРЫ

Представленная здесь практика и преимущества различных вариантов осуществления композиций и способов описаны ниже в следующих примерах. Данные примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения каким либо образом объема прилагаемой формулы изобретения.

Для определения характеристик полимерных композиций используются следующие аналитические методы.

Плотность

Определяется согласно стандарту ISO 1183 при 23°С.

Нахождение молекулярно-весового распределения

Нахождение молекулярно-весовых распределений и среднечислового молекулярного веса Mn проводилось способом высокотемпературной гель-проникающей хроматографии с использованием способа, описанного в стандарте ISO 16014-1, -2, -4, изд. 2003 года. Средневесовой молекулярный вес M_w и z-средний молекулярный вес M_z, а также производное соотношение M_w/M_n определялись методом хроматографии с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS), как описано ниже. Характерными условиями, в соответствии с упомянутыми стандартами ISO, являются: Растворитель 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ), температура устройств и растворов 135°С, а в качестве концентрационного детектора инфракрасный детектор IR-4 компании PolymerChar, (Валенсия, Патерна 46980, Испания) способный работать с ТСВ. Использовалась, подключенная последовательно, аппаратура компании Waters Alliance 2000, оснащенная следующими предколонками SHODEX UT-G и разделительными колонками SHODEX UT 806 М (3×) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Мюнхен, Германия). Растворитель отгонялся под вакуумом в атмосфере азота и стабилизировался при 0,025 вес. % 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Скорость подачи была 1 мл/мин, объем впрыска составлял 500 мкл, а концентрация полимера находилась в интервале от 0,01 вес. % до 0,05 вес. % включительно. Калибровка молекулярного веса осуществлялась с помощью монодисперсных стандартов полистирола (PS) от компании Polymer Laboratories (ныне компания Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Беблинген, Германия) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с помощью гексадекана. Затем калибровочная кривая адаптировалась на полиэтилен (ПЭ) с помощью Универсального метода калибровки (Benoit Н., Rempp Р. и Grubisic Z., & изд. J. Polymer Sci., Phys. Ред., 5, 753 (1967)). Используемые параметры уравнения Марка-Хувинка для PS составляли: k_PS=0.000121 г/дл, α_PS=0,706, а для РЕ k_PE=0.000406 г/дл, α_РЕ=0,725, для ТСВ при 135°С. Запись данных, калибровка и расчет проводился с использованием NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (Компания H&S GmbH, Хауптштрассе 36, D-55437 Оберхильбершейм, Германия) ответственно.

Индекс текучести расплава

Определялся в соответствии с ISO 1133 при 190°С с обусловленной массой груза.

Показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР)

Показатель ПДЦР соответствует коэффициенту ветвления g', измеренному для молекулярного веса в 10⁶ г/моль. Коэффициент ветвления g', позволяющий определять длинноцепочечную разветвленность при высоком Mw, измерялся способом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS), как описано ниже. Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом ГПХ (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряли детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами MALLS (детектор Wyatt Dawn EOS, компании Wyatt Technology, Санта Барбара, Калифорния). Использовался лазерный генератор мощностью 120 мВт с длиной волны 658 нм. Удельный коэффициент отражения принимался равным 0,104 мл/г. Оценка данных проводилась с помощью ПО Wyatt ASTRA 4.7.3 и CORONA 1.4. Показатель ЛДПР определяли следующим образом.

Параметр g' представляет собой отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера, имеющего тот же молекулярный вес. Линейные молекулы имеют g' равное 1, в то время как значения менее 1 свидетельствуют о наличии длинноцепочечной разветвленности (LCB). Значения g' в зависимости молекулярного веса, М, рассчитывались по формуле:

где <R_g²>, М представляет собой среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы фракции с молекулярным весом М.

Радиус инерции для каждой фракции, элюированной способом GPC (как описано выше, но с расходом 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной частицами в 30 мкм), измеряли путем анализа рассеяния света под различными углами. Таким образом, способом MALLS можно определить молекулярный вес М и <R_g²>_{образца,} М и определить g' при измеренном М=10⁶ г/моль. Показатель <R_g²>_{линейного эталона,} М вычисляли по установленной зависимости между радиусом инерции и молекулярным весом линейного полимера в растворе (Зимм и Штокмайер WH 1949)) и подтверждали путем измерения линейного эталона РЕ на той же аппаратуре и по описанной методологии.

Данная процедура описана в следующих документах.

Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17

Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press

Содержание сомономера

Содержание сомономера определяли инфракрасным способом в соответствии с ASTM D 624898 на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 компании Bruker, откалиброванном с помощью хемометрической модели для определения боковых цепочек этила или бутила в полиэтилене для сомономера бутена или гексена, соответственно. Результат сравнивали с расчетным содержанием сомономера, полученного способом расчета баланса массы в процесса полимеризации.

Стойкость к растрескиванию под напряжением согласно испытаний всего разреза на ползучесть (FNCT)

Стойкость к растрескиванию под напряжением образцов полимера определяли в соответствии с международным стандартом ISO 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активных веществ. Подготавливали образец полимера из листа, полученного методом прессования в форме, толщиной 10 мм. Стержни с квадратным поперечным сечением (10×10×100 мм) надрезали бритвенным лезвием с четырех сторон, перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр. 45 использовали для острого надреза глубиной 1,6 мм. Прилагаемую нагрузку рассчитывали исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равна оставшейся площади, т.е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10×10 мм² - 4 трапециевидных зоны надреза = 46.24 мм² (остальное для испытания на разрушение / разрастание трещин). Испытуемый образец подвергали, согласно стандарту ISO 16770, постоянной нагрузке в 4 МПа при 80°С в 2% (по весу) водном растворе неионогенного поверхностноактивного вещества ARKOPAL N100 и 5% растворе анионогенного поверхностно-активного вещества GENAPOL Paste (Clariant CAS 68891-38-3). Определяли время до разрыва образца.

Продольное упрочнение

Продольное упрочнение представляет собой рост вязкости расплава, измеренной при одноосном растяжении и постоянной скорости растяжения, по сравнению с величиной установившейся вязкости, η_E,max/η_s. Чем выше данное соотношение, при высоких скоростях растяжения в реометрическом исследовании (обычные скорости растяжения равны 1 с^-1 и 5 с^-1), тем более стабилен расплавленный полимер в процессе обработки, где требуются высокие коэффициенты удлинения и вытяжки, например, для покрытия, наносимого методом экструзии.

Нахождение продольного упрочнения (также называемого деформационное упрочнение) проводили при одноосном растяжении, при постоянной скорости растяжения и при Т=150°С.

Измерения проводили на ротационном коническом вискозиметре Physica MCR 301 компании AntonPaar, оснащенного приспособлением Sentmanant Elongational Rheology (SER). Измерения проводили при температуре 150°С после нормализации при температуре измерения в течение 5 мин. Измерения повторяли для различных образцов при скоростях растяжения каждого образца от 0,01 с^-1 до 10 с^-1, обычно 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10 с^-1. Вязкость расплава при одноосном растяжении регистрировали как функцию времени для каждого измерения.

Образцы для испытаний получали следующим образом: Взвешивали 2,2 г вещества и заполняли формовочную плиту размером 70×40×1 мм. Плиту помещали под пресс и нагревали до 200°С в течение 1 минуты при давлении 25 бар. После достижения температуры в 200°С образец подвергали прессованию при давлении в 100 бар в течение 4 мин. После окончания времени прессования, вещество охлаждали до комнатной температуры и вынимали. От спрессованной полимерной пластины толщиной 1 мм отрезали прямоугольные пленки размером 12×11 мм и подвергали измерению.

Продольное упрочнение при одноосном растяжении представляет собой соотношение максимальной продольной вязкости расплава, измеренной при удельной скорости растяжения η_E,max, к ее линейному отклику за то же время η_s. Параметр η_E,max, при отсутствии плато, после определенного растяжения, определяется как максимальное значение вязкости расплава полимера при одноосном растяжении с удельной скоростью растяжения при температуре 150°С, измеренной в момент времени t=3×1/(скорость растяжения) после начала растяжения или при растяжении L(t)/L(0)≥3 (например, для скоростей растяжения 1 1/с после t=3 сек и для скоростей растяжения 5 1/с после t=0,6 сек).

Линейная вязкоупругая характеристика ηs вычисляется аппроксимацией линейных реологических данных G' и G'' по модели Максвелла при одинаковой температуре, путем расчета неустановившейся сдвиговой вязкости и умножением на 3 (коэффициент Трутона). В связи с тем, что измерение проводится не при идеальном одноосном растяжении, то коэффициент Трутона может составлять от 3 до 4 для соответствия кривой установившейся продольной вязкости при всех измеренных скоростях растяжения.

Метод описан Mackosko CW в работе Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, New York. Как известно в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, существует прямая корреляция между продольным упрочнением при одноосном растяжении и длинноцепочечной разветвленностью полиэтилена.

Пример 1

Процесс подготовки

Способ по настоящему изобретению осуществлялся в непрерывном режиме на установке, содержащей два последовательно соединенных газофазных реактора, как показано на рисунке.

Твердый компонент катализатора изготавливали следующим образом.

Хлорид магния и спиртовой аддукт, содержащий около 3 молей спирта, получали способом, описанном в примере 2 патента США 4399054, который включен сюда в качестве ссылки, но при 2000 оборотах в минуту, вместо 10000 оборотов в минуту. Аддукт подвергался термической обработке в потоке азота в интервале температур 50-150°С до получения весового содержания спирта в 25%. В продутую азотом четырехгорлую круглую колбу емкостью 2 л вводили 1 л TiCl₄ при 0°С. Затем при той же температуре вводили при помешивании 70 г сферического аддукта MgCl₂/EtOH, содержащего 25 вес. % этанола. Температуру повышали до 140°С в течение 2 ч и поддерживали в течение 60 мин. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон.

Твердое вещество затем один раз промывали гептаном при 80°С и пять раз гексаном при 25°С, а затем сушили под вакуумом при 30°С.

Достаточное количество твердого компонента катализатора, полученного по приведенной выше схеме синтеза подвергали предварительной обработке пропиленом в количестве 1 г полипропилена / грамм компонента катализатора в соответствии со способом, описанным в Примере 7 заявки WO 01/85803.

Полимеризация

В устройство предварительной реакции подавали 12,0 г/ч твердого компонента катализатора и 5 кг/ч жидкого пропана, куда также дозировано подавали триизобутилалюминий (TIBA). Массовое соотношение между алкилом алюминия и твердым компонентом катализатора составляло 2,0 г/г. Стадию предварительной реакции проводили с перемешиванием при 40°С с общим временем пребывания 120 минут.

Катализатор поступает в первый газофазный реактор 1 полимеризации по трубопроводу 10 на рисунке. В первом реакторе этилен полимеризуется с помощью Н₂, качестве регулятора молекулярного веса, и в присутствии пропана, в качестве инертного разбавителя. В первый реактор по трубопроводу 9 подавали 43 кг/ч этилена и 25 г/ч водорода. В первый реактор подавали 1,1 кг/ч сомономера (1-гексена).

Полимеризацию проводили при температуре 80°С и давлении 2,9 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе, периодически отбирали по трубопроводу 11 и отделяли от газа в сепараторе 12 газ/твердое вещество, а затем повторно вводили во второй газофазный реактор по трубопроводу 14.

Полимер, полученный в первом реакторе, имел показатель текучести расплава MIE равный 2,7 г/10 мин. и плотность 0,952 кг/дм³.

Второй реактор работал в режиме полимеризации при 80°С и давлении 2,5 МПа. Во второй реактор нисходящего потока 33 по трубопроводу 46 подавали 22 кг/ч этилена и 4,4 кг/ч 1-гексена. В систему рециркуляции по трубопроводу 45 подавали 5 кг/ч пропана, 26 кг/ч этилена и 10 г/ч водорода.

В целях расширения молекулярно-весового распределения конечного полимера этилена, управление вторым реактором осуществлялось установлением различных условий концентрации мономеров и водорода в реакторе восходящего потока 32 и реакторе нисходящего потока 33. Это достигалось путем подачи по трубопроводу 52, 330 кг/ч жидкого потока (разделительного потока) в верхнюю часть реактора нисходящего потока 33. Указанный жидкий поток имел состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри реактора восходящего потока, реактора нисходящего потока второго реактора и состав жидкого разделительного потока приведены в Таблице 1 Жидкий поток из трубопроводу 52 отбирается со стадии конденсации в конденсаторе 49 при эксплуатационных условиях в 54°С и давлении 2,45 МПа, где часть рециркулирующего потока охлаждается и частично конденсируется. Как показано на рисунке, разделительный резервуар и насос размещены в указанном порядке, ниже по потоку от конденсатора 49. Конечный полимер периодически выпускали по трубопроводу 54.

В процессе полимеризации во втором реакторе получали фракции полиэтилена с относительно высоким молекулярным весом. В Таблице 1 приведены свойства конечного продукта. Очевидно, что показатель текучести расплава конечного продукта снижался по сравнению этиленовой смолой, полученной в первом реакторе, ведя к образованию фракций с большим молекулярным весом во втором реакторе.

В первом реакторе получали около 45 вес. % (продукт расщепления в вес. %) от общего количества конечной полиэтиленовой смолы, полученной совместно первым и вторым реактором. В то же время, полученный полимер имел относительно широкое распределение молекулярного веса, о чем свидетельствуют соотношение MIF/MIP, равное 21,7.

Количество сомономера (гексен-1) составило около 5 вес. %.

Сравнительный Пример 1

Полимер, из данного сравнительного примера, имеет состав полиэтилена, полученного в петлевом реакторе, и доступен на рынке под торговым названием Marlex K306 (ChevronPhillips).

Примечание: С₂Н₄ = этилен; С₆Н₁₂ = гексен.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции для изготовления геомембран плоскощелевой экструзией, экструзией с раздувом или ламинированием и способу ее получения. Композиция характеризуется плотностью от 0,930 до 0,945 г/см³, отношением MIF/MIP от 10 до менее 30 и значением MIF от 3 до 25 г/10 мин, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 21,60 кг, a MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190° С с массой груза 5 кг. При этом композиция имеет значение z-среднего молекулярного веса (Mz) не менее 1500000 г/моль и показатель длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), не превышающий 0,50 при молекулярном весе М, равном 1000000 г/моль. Полученная композиция обладает хорошей технологичностью при обработке и стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Полиэтиленовая композиция для изготовления геомембран плоскощелевой экструзией, экструзией с раздувом или ламинированием, обладающая следующими признаками:

1) плотностью от 0,930 до 0,945 г/см³, определенной согласно стандарту ISO 1183 при 23°С;

2) отношением MIF/MIP от 10 до менее 30, где MIF представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 21,60 кг, a MIP представляет собой индекс текучести расплава при 190°С с массой груза 5 кг, определенными согласно стандарту ISO 1133;

3) значением MIF от 3 до 25 г/10 мин;

4) значением z-среднего молекулярного веса (Mz), равным или превышающим 1500000 г/моль, измеренным способом GPC-MALLS (способом гельпроникающей хроматографии и детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами);

5) показателем длинноцепочечной разветвленности (ПДЦР), равным или не превышающим 0,50 при молекулярном весе М, равном 1000000 г/моль;

отличающаяся тем, что ПДЦР представляет собой отношение измеренного способом GPC-MALLS среднеквадратичного радиуса инерции макромолекулы R_g к измеренному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы линейного полимера РЕ, имеющей тот же молекулярный вес, рассчитанное по формуле

где <R_g²>, М представляет собой среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы фракции с молекулярным весом М;

при этом указанная полиэтиленовая композиция содержит:

А) 40-60 вес.% гомополимера или сополимера этилена с плотностью, равной или превышающей 0,945 г/см³, и индексом текучести расплава MIE при 190°С с массой груза 2,16 кг, согласно стандарту ISO 1133, составляющим от 0,8 до 10 г/10 мин;

В) 40-60 вес.% сополимера этилена со значением MIE меньше значения MIE компонента А).

2. Полиэтиленовая композиция по п. 1, обладающая значениями средневесового молекулярного веса (Mw), равными или превышающими 300000 г/моль.

3. Полиэтиленовая композиция по п. 1, состоящая из или содержащая один или несколько сополимеров этилена.

4. Полиэтиленовая композиция по пп. 1-3, полученная с использованием катализатора полимеризации Циглера-Натта.

5. Полиэтиленовая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что катализатор полимеризации Циглера-Натта содержит продукт реакции:

a) твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti на носителе MgCl₂, причем указанный компонент получается путем реакции соединения титана с MgCl₂, или прекурсором соединения Mg, необязательно, в присутствии инертной среды, при температуре от 135 до 150°С;

b) алюминийорганического соединения.

6. Полиэтиленовая композиция по п. 1 обладающая по меньшей мере одним из следующих дополнительных признаков:

- значениями отношения средневесовой молекулярный вес/среднечисловой молекулярный вес (Mw/Mn) от 20 до 35;

- значениями MIP от 0,05 до 1,5 г/10 мин;

- значением продольного упрочнения при скорости растяжения 0,5 с^-1, Т=150°С, равным или превышающим 0,9;

- значением продольного упрочнения при скорости растяжения 0,1 с^-1, Т=150°С, равным или превышающим 0,9;

- содержанием сомономера, равным или менее 8 вес.% в расчете на общий вес композиции;

7. Произведенные изделия, содержащие полиэтиленовую композицию по п. 1.

8. Произведенные изделия по п. 7 в виде однослойных или многослойных мембран, отличающиеся тем, что по меньшей мере один слой содержит полиэтиленовую композицию по п. 1.

9. Способ получения полиэтиленовой композиции по п. 1, отличающийся тем, что все стадии полимеризации осуществляются в присутствии катализатора Циглера-Натта на носителе MgCl₂.

10. Способ по п. 9, состоящий из следующих стадий в любом взаимном порядке:

a) полимеризации этилена, необязательно, вместе с одним или несколькими сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;

b) сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии водорода, объем которого меньше, чем на стадии а);

отличающийся тем, что по меньшей мере в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы движутся вверх через первую зону полимеризации в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, покидают упомянутый реактор восходящего потока и входят во вторую зону полимеризации, через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают указанную вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.