УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА Российский патент 2010 года по МПК C01B31/00 C01B3/26 

Изобретение относится к технике переработки углеводородного газа и производства чистых продуктов - углерода и водорода.

Одной из важнейших проблем рационального использования углеводородного сырья является утилизация природных газов и попутных газов нефтедобычи. Здесь возможны многие варианты и среди них - превращение газовой фракции в жидкость, использование в качестве источника для производства электроэнергии. Существенной представляется проблема переработки природного газа в такие ценные продукты как углерод и водород, потребность в которых достаточно высока. Что касается углерода, то перспективность его получения и использования подтверждается большим интересом к нанотехнологиям, где ему отводится едва ли не главная роль. Здесь следует отметить уникальность углеродных модификаций - фуллеренов и нанотрубок, открывающую широкие возможности их применения в фармакологии (противовирусные и противораковые препараты), материаловедении (композитные материалы для автомобильной, авиационной и космической промышленности), электроники (наноэлектронные и интегральные схемы), в военном деле (бронежилеты) и т.п.

Не менее значима и проблема получения водорода, необходимость в котором для нужд энергетики трудно переоценить. В этой связи только природные газы рассматриваются в качестве основного сырья для получения водорода.

Таким образом, актуальность разработки средств получения чистого углерода и водорода, повышение эффективности процессов не вызывает сомнений. Это подтверждается и повышенным интересом к данной проблеме ряда ведущих стран мирового сообщества.

Известно устройство, реализующее способ получения углерода и водорода из углеводородного газа [патент РФ №2064889], в котором для сокращения непроизводительного расхода тепла рабочую смесь перемешивают вращением реактора при воздействии ультразвука, ВЧ, СВЧ или оптического излучения. Устройство содержит прозрачный для оптического, ВЧ и СВЧ-излучений реактор с катализатором, нагреватель, вибратор для перемешивания катализатора, волноводы и световоды для подвода упомянутых видов энергии в реактор.

Недостатки известного устройства - низкая производительность, техническая сложность вывода чистого углерода, который адсорбируется на поверхности катализатора.

Известно устройство, реализующее способ эндотермических каталитических гетерофазных реакций, к которым относится и реакция диссоциации молекул углеводорода [СВЧ каталитический реактор для эндотермических гетерофазных реакций. Патент РФ №2116826]. Новизна устройства состоит в том, что реактор выполнен в форме СВЧ-резонатора, а рабочая смесь открыта для проникновения электромагнитного поля. Это позволяет осуществлять дополнительный нагрев рабочей смеси сырья и катализатора диссипацией энергии СВЧ электромагнитного поля на резистивных потерях материала. Устройство обладает недостатками, свойственными пиролизной диссоциации: низкая производительность, закоксовывание и, следовательно, малый срок службы катализатора.

Известно устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа (метана) [А.И.Бабарицкий и др. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции. ЖТФ. - 2000, - т.70, - вып.11. - С.36-41], которое реализует процесс термической диссоциации метана на углерод и водород:

CH₄→2H₂+С

при воздействии плазмы импульсно-периодического СВЧ-разряда на предварительно нагретый газ. Устройство содержит источник для нагрева газа, СВЧ-генератор (магнетрон), ферритовый циркулятор, разрядную камеру, волноводы для подвода СВЧ-энергии в разрядную камеру.

Недостаток известного устройства - необходимость дополнительного внешнего источника тепла для предварительного нагрева исходного углеводородного газа, т.е. неизбежные потери тепла и конструктивное усложнение устройства, а также относительно низкий выход углерода.

Известно устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа (метан) [патент РФ №2317943, опубл. 2008], в котором предварительный нагрев и последующее разложение углеводородного газа с выделением и сепарацией углерода и водорода в плазме электрического разряда, возбужденного в СВЧ электромагнитном поле, осуществляют совмещенным действием энергии СВЧ электромагнитного поля в присутствии вещества - инициатора. По совокупности технических признаков данный аналог выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Устройство содержит проточный трубчатый реактор с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, выполненный из радиопрозрачного, термостойкого материала, например кварцевого стекла, заполненный гранулированной массой вещества - инициатора, установленный поперек линейного волновода прямоугольного сечения через середину его широких стенок (в частности в наклонной позиции), входной конец волновода через вентиль - развязку соединен с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, а к выходному концу волновода подключен измеритель мощности. Гранулированное вещество - инициатор размещено в полости реактора в ассоциированном (уплотненном) состоянии, обеспечивающем незатрудненное сквозное протекание газа. Непосредственно к веществу - инициатору со стороны выхода углерода и водорода в реакторе примыкает концентратор СВЧ электромагнитного поля.

Устройство - прототип работает следующим образом. На вход реактора подается углеводородный газ (метан) после предварительной продувки реактора азотом; на вход волновода - энергия от сверхвысокочастотного источника (магнетрона), работающего в непрерывном режиме. В стационарном режиме работы устройства в объеме реактора, преимущественно прилегающем к его выходу, визуально наблюдается свечение плазменного факела. При наличии сверхвысокочастотной энергии (в отсутствии в реакторе углеводородного газа) - в тепловой зоне реактора происходит разогрев частиц вещества - инициатора под действием наведенных вихревых токов и диссипации энергии на резистивных потерях. Одновременно между соседними частицами вещества - инициатора возможны электрические микроразряды, а также автоэлектронная эмиссия, переходящая с повышением температуры в термоэлектронную. Указанные процессы интенсифицируются в зоне повышенной напряженности сверхвысокочастотного электромагнитного поля, названной концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля. При увеличении напряженности электрического поля совокупность лавинно развивающихся процессов приводит к псевдокоронному разряду и, как следствие, к генерации плазмы атмосферного давления. Действие такой плазмы на углеводородный газ по внешним признакам (разложение молекул) сходно с действием катализатора в химических реакциях и получил название плазмо-каталитических реакций. Таким образом, в начале процесса в тепловой зоне реактора происходит разогрев газа и образование непредельных углеводородов (этилен, ацетилен), а также активных частиц (радикалов, ионов, возбужденных молекул). Конвертированные и оставшиеся газы, углеводородные продукты выносятся плазмой в зону концентратора СВЧ электромагнитного поля, где и происходит окончательное разложение непредельных углеводородов на углерод и водород.

Недостаток устройства - прототипа: ограниченный срок службы реактора и связанная с этим недостаточно высокая эффективность устройства в целом. Как видно из описания устройства - прототипа и его работы СВЧ-разряд горит на границе вещества-инициатора - стенка волновода, т.е. в зоне повышенной напряженности поля. В ходе плазмохимической реакции происходит напыление углерода на внутреннюю поверхность реактора у его выхода в зоне СВЧ-разряда, что приводит к сильному разогреву реактора за счет поглощения СВЧ-энергии слоем углерода и проплавлению реактора. Из-за этого срок службы реактора ограничен.

Технический результат предлагаемого изобретения - повышение эффективности за счет увеличения реакционного объема, стабильности СВЧ-разряда, увеличения срока службы реактора и увеличения продолжительности непрерывной работы.

Указанный технический результат достигается тем, что в устройстве для плазмохимической конверсии углеводородного газа, содержащем, как и прототип, проточный реактор с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, заполненный веществом - инициатором, снабженный концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля и помещенный в сверхвысокочастотный волновод прямоугольного сечения перпендикулярно его широким стенкам, который связан с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, в отличие от прототипа, сверхвысокочастотный волновод выполнен S-образным, в его выходном конце размещен подвижный короткозамыкающий поршень, а концентратор сверхвысокочастотного электромагнитного поля выполнен в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) с полым внутренним проводником, в котором аксиально размещен высоковольтный электрод, соединенный с источником высокого напряжения и образующий с внутренним проводником электрический газовый разрядник, при этом высоковольтный электрод выполнен в виде трубки, заглушенной на выходном конце, и снабжен системой диаметрально противоположных отверстий, в полом внутреннем проводнике также выполнена система радиальных отверстий и системы отверстий изолированы друг от друга газонепроницаемой диэлектрической перегородкой, расположенной в поперечном сечении внутреннего проводника.

По сравнению с линейным волноводом прямоугольного сечения прототипа, предложенное S-образное исполнение волновода, прямоугольного сечения повышает эффективность устройства и выход углерода и водорода по нескольким факторам. Во-первых, за счет двухкратного, в данном примере, прохождения электромагнитной волны через вещество - инициатор, расположенное в реакторе, более эффективно используется энергия магнетрона, поскольку не вся энергия поглощается в веществе - инициаторе при первом прохождении. Во-вторых, такое исполнение волновода увеличивает область взаимодействия СВЧ-излучения с веществом - инициатором, т.е. увеличивается реакционный объем. Благодаря этому увеличивается объем реактора облучаемый СВЧ-излучением и, соответственно, повышается выход углерода и водорода.

В результате данного исполнения концентратора СВЧ электромагнитного поля выход реактора и область СВЧ-разряда оказываются пространственно разнесенными. Это предотвращает перегрев реактора, увеличивая тем самым срок его жизни и повышая эффективность устройства.

Эффективность и выход чистых углерода и водорода дополнительно подняты за счет выполнения высоковольтного электрода разрядника с системой диаметрально противоположных отверстий, а также внутреннего проводника с системой радиальных отверстий и изолирования систем отверстий друг от друга газонепроницаемой перегородкой.

На чертеже схематически представлена конструкция устройства.

Предлагаемое устройство содержит реактор 1, выполненный из трубчатого радиопрозрачного термостойкого материала, например кварцевого стекла, заполненного гранулированной массой вещества - инициатора 2, например железными опилками. Реактор 1 установлен поперек S-образного волновода 3 прямоугольного сечения, через середину его широких стенок (в частности, перпендикулярно стенкам в максимуме напряженности электрического поля волны Н₁₀ в волноводе прямоугольного сечения). В выходном конце волновода 3 установлен подвижный короткозамыкающий поршень 4. Гранулированное вещество - инициатор 2 размещено в полости реактора 1 в ассоциированном (уплотненном) состоянии, обеспечивающем незатрудненное сквозное протекание газа. К выходному концу реактора примыкает концентратор СВЧ электромагнитной энергии, выполненный в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) 5, с полым внутренним проводником 6, в котором аксиально размещен высоковольтный электрод 7, образующий с проводником 6 электрический газовый разрядник. В разряднике внутренний проводник 6 ВКП выполняет функцию анода, а высоковольтный электрод 7 является катодом. Для разделения газовых потоков метана (CH₄) и азота (N₂) служит диэлектрическая перегородка 8 одновременно фиксирующая высоковольтный электрод внутри проводника 6. Такое выполнение разрядника обеспечивает повышение эффективности устройства за счет направленного разделения газовых потоков (метана и азота), способствующего повышению устойчивости СВЧ-разряда. Вход волновода через циркулятор 9 соединен с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля (магнетроном) 10. Кварцевая пластина 11, выполненная с отверстиями для прохода метана, служит изолятором и креплением высоковольтного электрода 7 в полости ВКП 5. Для предотвращения попадания вещества - инициатора из реактора 1 в разрядник между ними размещена мелкая металлическая сетка 12. Соединенный с высоковольтным электродом 7 высоковольтный ввод 13 служит для подключения источника высокого напряжения (не показан). Волновод 3 оснащен запредельным круглым волноводом 14, который предотвращает излучение СВЧ-энергии из волновода 3 наружу. Внешний проводник 15 ВКП вместе с внутренним проводником 6 образуют коаксиал ВКП. В полом высоковольтном электроде 7 коаксиала ВКП выполнена система диаметрально противоположных отверстий 16, в полом внутреннем проводнике 6 выполнена система радиальных отверстий 17. Обе системы отверстий 16, 17 отделены друг от друга газонепроницаемой диэлектрической перегородкой 8.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

На начальном этапе реактор 1 продувается азотом с целью вытеснения из его объема кислорода. Затем в волновод 3 подается СВЧ-энергия от магнетрона 10. При наличии СВЧ-энергии в реакторе 1 происходит разогрев частиц вещества - инициатора 2 под действием наведенных вихревых токов и диссипации энергии на резистивных потерях, до температур 400-700°С. Одновременно между соседними частицами вещества - инициатора 2 возможны электрические микроразряды, а также автоэлектронная эмиссия, переходящая по мере повышения температуры частиц в термоэлектронную.

На втором этапе работы на высоковольтный электрод 7 электрического газового разрядника подается импульс от источника высокого напряжения (не показан). Под действием приложенного напряжения в пространстве между высоковольтным электродом 7 и внутренним проводником 6 волноводно-коаксиального перехода 5 в их торцевой части загорается тлеющий разряд. Потоком азота из отверстий 16 в высоковольтном электроде 7 плазма разряда выносится в область ниже торца внутреннего проводника 6. Концентрация этой плазмы оказывается достаточной для инициирования и поддержания в дальнейшем СВЧ-разряда. Часть СВЧ-энергии, не поглотившейся при прохождении через вещество - инициатор 2, поступает по S-образному волноводу 3 в зону электрического газового разрядника. При достаточном уровне напряженности электрической составляющей электромагнитного поля пробивается газ и в области торца внутреннего проводника 6 ВКП возникает СВЧ-разряд. Здесь режим согласования волновода с коаксиалом ВКП достигается с помощью подвижного короткозамыкающего поршня 4. Созданный ранее тлеющий разряд облегчает зажигание СВЧ-разряда, что снимает проблемы, связанные с эрозией и разогревом внутреннего проводника 6, которые имели место в отсутствии инициирующего тлеющего разряда. В этом случае для зажигания и поддержания СВЧ-разряда требовался бы более высокий уровень СВЧ-мощности.

На третьем этапе в реактор 1 подается природный газ (метан СН₄) и отключается подача азота в реактор 1. Проходя нагретое вещество - инициатор 2 метан нагревается, что приводит к образованию непредельных углеводородов (этилен, ацетилен), а также активных частиц (радикалов ионов, возбужденных молекул), способствующих разложению углеводородов в цепных реакциях. Конвертированные и оставшиеся газ, углеводородные продукты выносятся в зону концентратора сверхвысокочастотного электромагнитного поля, где одновременно горят СВЧ газовый разряд и инициирующий его тлеющий разряд. Здесь в плазме газового СВЧ-разряда происходит окончательное разложение непредельных углеводородов на углерод и водород, которые выносятся интенсивным газовым потоком из зоны плазмохимической реакции. Для предлагаемого устройства, как и для прототипа, предположительно участие вещества - инициатора 2 в качестве катализатора химической реакции, в результате которой при указанных выше температурах на его поверхности образуется кристаллический углерод (нанотрубки). За счет плазмы микроразрядов, возбуждаемых между отдельными частицами вещества - инициатора СВЧ электромагнитным полем кристаллический углерод сбивается с поверхности частиц катализатора и уносится из реактора газовым потоком. Это позволяет увеличить «срок жизни» вещества - инициатора и повысить эффективность конверсии природного газа.

В ходе экспериментальной проверки условий поджига и поддержания вспомогательного (тлеющего) и СВЧ-разряда было установлено, что оба типа разрядов устойчиво горят в атмосфере азота. При переходе на смесь азот-метан и на чистый метан ситуация резко меняется. Дело в том, что в процессе горения вспомогательного разряда в метане возможны так называемые, завершенные искровые пробои в межэлектродной системе разрядника. За счет высокой температуры искрового канала на электроде 7 происходит образование аморфного углерода и его последующее осаждение в месте привязки разряда на катоде, что ведет к уменьшению межэлектродного промежутка в этой области. Последующий пробой разрядного промежутка и возникновение искрового канала происходит по короткому пути в том же месте. Таким образом, со временем происходит прорастание углеродного нароста (мостика) от катода к аноду. При перемыкании электродов вспомогательный разряд гаснет и, соответственно, гаснет основной разряд.

Данная проблема решена за счет предлагаемой конструкции разрядника с раздельной подачей азота и метана. В соответствии с чертежом в зону вспомогательного разряда азот подается по высоковольтному электроду 7, выполненному трубчатым. За счет того, что метан между внутренним проводником 6 и высоковольтным электродом 7 ниже перегородки 8 отсутствует, вспомогательный разряд зажигается в среде азота и горит стабильно. При этом отсутствует перемыкание межэлектродного промежутка электрического газового разрядника углеродным мостиком. Метан в область СВЧ-разряда поступает из реактора 1 через отверстия в кварцевой пластине 11, затем через радиальные отверстия 17 во внутреннем проводнике 6. Отверстия 17 во внутреннем проводнике 6 могут быть выполнены под углом ≤45° к оси системы для формирования потока метана, направленного преимущественно в область СВЧ-разряда.

Благодаря предложенной конструкции разрядника вспомогательный разряд зажигается и горит в атмосфере азота. Его столб газом выдувается за торец внутреннего проводника 6 и инициирует СВЧ-разряд уже в зоне с преобладанием концентрации метана. Данное исполнение газового разрядника обеспечивает стабильность СВЧ-разряда, увеличивает продолжительность непрерывной работы и, соответственно, эффективность устройства.

В конкретном примере реализации предложенного устройства (см. чертеж) для плазмохимической конверсии углеводородного газа реактор 1 представляет собой толстостенную кварцевую трубу внутренним диаметром D=47 мм и длиной =110÷160 мм, заполненную веществом - инициатором (катализатором) 2, в частности железом (Fe) в виде гранул размером (0,1÷2,0) мм. Для предотвращения паразитного излучения из волновода через реактор 1 в свободное пространство ввод реактора в S-образный волновод 3 осуществлен через запредельный круглый волновод 14. S-образный волновод 3 выполнен в виде трубы (нержавеющая сталь) прямоугольного сечения размером 90×45 мм, причем труба выполнена с двумя продольными пергородками, являющимися общими стенками для каждого из двух смежных отрезков волновода. Вход волновода 3 через циркулятор 9 соединен с магнетроном 10. В выходном конце волновода 3 установлен подвижный короткозамыкающий поршень 4. Циркулятор 9 предназначен для защиты магнетрона 10 от отраженной волны, мощность которой рассеивается в нагрузке циркулятора 9. Вместо циркулятора 9 может быть использован, например, вентиль типа ВФВВ2-13А на непрерывную мощность 3 кВт или вентиль ферритовый типа ВФВВ2-39, рассчитанный на использование при уровне непрерывной мощности 5 кВт (производство НПО «Феррит», г.С-Петербург).

В качестве источника СВЧ-энергии для нагрева вещества - инициатора 2 и поддержания СВЧ газового разряда может быть применен магнетрон типа М-143-1 с выходной мощностью до 1,5 кВт в непрерывном режиме или магнетрон М-144 с выходной регулируемой мощностью до 5 кВт. Второй тип магнетрона разработан и выпускается ЗАО «НПП «Магратеп», г. Фрязино. Оба типа магнетронов работают на частоте 2450±50 МГц.

В конкретном примере реализации предлагаемого изобретения электрод, являющийся внутренним проводником 6 коаксиала волноводно-коаксиального перехода 5 и одновременно внешним проводником газового разрядника, выполнен из нержавеющей трубки ⌀ 16 мм и длиной , определяемой из условия:

,

где n=1, 2, 3,… целое число, λ₀/4 - четверть рабочей длины волны генератора.

При f₀=2450 МГц, λ₀≈12,24 см. Данное условие выбора длины электрода способствует стабильности СВЧ-разряда, поскольку торец электрода оказывается в пучности напряженности электрического поля. Высоковольтный электрод 7 разрядника выполнен медным для предотвращения его эрозии в атмосфере продуктов разложения природного газа. Своим одним концом высоковольтный электрод 7 закреплен в кварцевой пластине 11, имеющей отверстия для прохода газа и разделяющей объем реактора и разрядный промежуток. На противоположном, заглушенном конце высоковольтного электрода 7 выполнено утолщение цилиндрической формы диаметром ⌀ 7 мм и длиной 25 мм, переходящее в усеченный конус с диаметром меньшего основания ⌀ 5 мм. В цилиндрической части выполнены четыре диаметрально противоположных отверстия 16 диаметром ⌀ 1 мм. Торец внутреннего проводника 6 коаксиала вместе с торцевой частью высоковольтного электрода 7 образует сопло, создающее ускоренный поток плазмы вспомогательного разряда из разрядного промежутка. Импульсы высокого напряжения от источника с амплитудой 15 кВ и частотой 100 Гц подают на электрод 7 через высоковольтный ввод, представляющий собой автомобильную свечу зажигания (не показано). Внешний проводник 15 коаксиала ВКП в своем продолжении является круглым волноводом с внутренним диаметром ⌀ 40 мм, запредельным для волны E₀₁ при длине волны генератора λ₀≈12,24 см. Это обеспечивает образование отраженной волны, что дополнительно увеличивает напряженность электрического поля у торца внутреннего проводника 6 и способствует повышению стабильности разряда и эффективности устройства. Через внешний проводник 15 (трубу) конечные продукты реакции поступают в сборники углерода и водорода (не показано).

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения чистых продуктов - углерода и водорода. Устройство для плазмохимической конверсии содержит проточный реактор 1 с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, заполненный веществом - инициатором 2, снабженный концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля и помещенный в сверхвысокочастотный волновод 3 прямоугольного сечения перпендикулярно его широким стенкам, который связан с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля 10. Сверхвысокочастотный волновод выполнен S-образным, в его выходном конце размещен подвижный короткозамыкающий поршень 4. Концентратор сверхвысокочастотного электромагнитного поля выполнен в виде волноводно-коаксиального перехода 5 с полым внутренним проводником 6, в котором аксиально размещен высоковольтный электрод 7, соединенный с источником высокого напряжения и образующий с внутренним проводником электрический газовый разрядник. Высоковольтный электрод 6 выполнен в виде трубки, заглушенной на выходном конце, и снабжен системой диаметрально противоположных отверстий 17. В полом внутреннем проводнике 7 выполнена система радиальных отверстий 16. Системы отверстий 16 и 17 изолированы друг от друга газонепроницаемой диэлектрической перегородкой 8, расположенной в поперечном сечении внутреннего проводника 6. Изобретение позволяет повысить эффективность работы реактора и увеличить срок службы реактора. 1 ил.

Устройство для плазмохимической конверсии углеводородного газа, содержащее проточный реактор с раздельными входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, заполненный веществом - инициатором, снабженный концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля и помещенный в сверхвысокочастотный волновод прямоугольного сечения перпендикулярно его широким стенкам, который связан с источником энергии сверхвысокочастотного электромагнитного поля, отличающееся тем, что сверхвысокочастотный волновод выполнен S-образным, в его выходном конце размещен подвижный короткозамыкающий поршень, а концентратор сверхвысокочастотного электромагнитного поля выполнен в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) с полым внутренним проводником, в котором аксиально размещен высоковольтный электрод, соединенный с источником высокого напряжения и образующий с внутренним проводником электрический газовый разрядник, при этом высоковольтный электрод выполнен в виде трубки, заглушенной на выходном конце, и снабжен системой диаметрально противоположных отверстий, в полом внутреннем проводнике также выполнена система радиальных отверстий и системы отверстий изолированы друг от друга газонепроницаемой диэлектрической перегородкой, расположенной в поперечном сечении внутреннего проводника.