СВЧ ПЛАЗМЕННЫЙ КОНВЕРТОР Российский патент 2014 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 H05H1/46 B82Y40/00 C01B3/26 

Изобретение относится к технике переработки углеводородного сырья, в частности природного газа, и производства углерода и водорода.

Одной из важнейших проблем рационального природопользования является глубокая переработка природного и попутного газа нефтедобычи. Здесь возможны многие варианты: превращение газа в жидкую фракцию, использование в качестве источника для производства электроэнергии, конверсия в такие ценные продукты как углерод и водород, потребность в которых достаточно высока. Перспективность получения углерода подтверждается большим интересом, связанным с его главной ролью в нанотехнологиях. В связи с этим следует отметить уникальность известных углеродных модификаций - фуллеренов и нанотрубок, открывающую широкие возможности их применения в фармакологии, материаловедении, электронике, автомобильной и авиакосмической отраслях, в военном деле и т.п.

Не менее значима и проблема получения водорода, необходимость в котором для нужд энергетики трудно переоценить. Для его получения в качестве основного сырья используется углеводородный газ.

Таким образом, подтверждается актуальность разработки технологии и средств получения чистого углерода и водорода, повышение эффективности процессов.

Известно устройство, реализующее способ эндотермических гетерофазных реакций, к которым относится и реакция диссоциации молекул углеводорода [СВЧ каталитический реактор для эндотермических гетерофазных реакций. Патент РФ №2116826]. Новизна устройства состоит в том, что реактор выполнен в форме СВЧ резонатора, а рабочая смесь открыта для проникновения электромагнитного поля. Это позволяет осуществлять дополнительный нагрев рабочей смеси сырья и катализатора диссипацией СВЧ энергии на резистивных потерях материала. Устройство обладает недостатками, свойственными пиролизной диссоциации: низкая производительность, закоксовывание и, следовательно, малый срок службы катализатора.

Известно устройство для получения углерода и водорода из углеводородного газа (метана) [А.И.Бабарицкий и др. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции // ЖТФ. - 2000. - Т.70. - Вып. 11. - с.36-41], которое реализует процесс термической диссоциации метана на углерод и водород: СН₄→2Н₂+С при воздействии плазмы импульсно-периодического СВЧ разряда на предварительно нагретый газ. Устройство содержит источник для нагрева газа, СВЧ генератор, ферритовый циркулятор, разрядную камеру, волноводы для подвода СВЧ энергии в разрядную камеру. Недостатки известного устройства: необходимость дополнительного внешнего источника тепла для предварительного нагрева исходного углеводородного газа, т.е. неизбежные потери тепла и усложнение конструкции, а также относительно низкие степень конверсии метана и выход углерода и водорода.

Известно устройство для плазмохимической конверсии углеводородного газа (метана) в водород и углерод [Патент РФ №2393988, опубл. 10.07.2010. Бюл. №19], в котором предварительный нагрев и последующее разложение углеводородного газа на углерод и водород в плазме СВЧ разряда осуществляют совмещенным действием СВЧ электромагнитного поля и вещества-инициатора (катализатора). По совокупности технических признаков данный аналог выбран в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Устройство содержит проточный реактор с раздельным входом углеводородного газа и выходом углерода и водорода, выполненный из радиопрозрачного, термостойкого материала, например кварцевого стекла, заполненный катализатором, снабженный концентратором сверхвысокочастотного электромагнитного поля и помещенный в S-образный волновод прямоугольного сечения через его середину перпендикулярно широким стенкам. К выходу реактора примыкает концентратор сверхвысокочастотного электромагнитного поля, выполненный в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) с полым внутренним проводником, в котором аксиально размещен высоковольтный электрод, соединенный с источником высокого напряжения и образующий с внутренним проводником коаксиала ВКП систему вспомогательного разряда (электрический газовый разрядник), при этом высоковольтный электрод выполнен в виде трубки, заглушенной на выходном конце, и снабжен системой диаметрально противоположных отверстий. Во внутреннем проводнике коаксиала ВКП также выполнена система радиальных отверстий. Обе системы отверстий изолированы друг от друга газонепроницаемой диэлектрической перегородкой, расположенной в поперечном сечении внутреннего проводника коаксиала ВКП. Полость, ограниченная торцом внутреннего проводника и боковой внутренней поверхностью внешнего проводника коаксиала, образует разрядную камеру.

Устройство-прототип работает следующим образом. После продувки реактора азотом с целью вытеснения из его объема кислорода в S-образный волновод подается СВЧ энергия от сверхвысокочастотного генератора (магнетрона), работающего в непрерывном режиме. При воздействии СВЧ энергии в реакторе происходит разогрев катализатора за счет диссипации энергии на резистивных потерях до температур 400÷700°C. На втором этапе работы на высоковольтный электрод системы вспомогательного разряда подается импульс от источника высокого напряжения, под действием которого в пространстве между высоковольтным электродом и внутренним проводником коаксиала ВКП загорается тлеющий разряд. Данный разряд играет роль вспомогательного для создания начальной концентрации плазмы, достаточной для инициирования и поддержания в дальнейшем СВЧ разряда. Часть СВЧ энергии после прохождения через катализатор поступает в зону тлеющего разряда. При достаточном уровне напряженности электрической составляющей электромагнитного поля пробивается газ (азот) и поджигается СВЧ разряд. На третьем этапе в реактор подается метан (СНЧ) и отключается подача азота. Проходя нагретый катализатор, метан нагревается, что приводит к предварительному возбуждению молекул и образованию непредельных углеводородов (этилен, ацетилен). Эти продукты выносятся в зону СВЧ разряда, в плазме которого происходит окончательное разложение непредельных углеводородов на углерод и водород.

В ходе экспериментальной проверки условий поджига и поддержания вспомогательного (тлеющего) и основного (СВ₄) разрядов было установлено, что используемое в прототипе конструктивное исполнение системы вспомогательного разряда обеспечивает стабильное инициирование и поддержание основного СВЧ разряда в смеси азот - метан при расходах метана до 1 м³/час и СВЧ мощности, вкладываемой в разряд порядка 2000 Вт. При увеличении расхода метана свыше 1 м³/час для обеспечения высокой степени конверсии необходимо повышать уровень СВЧ мощности, вводимой в зону разряда. При высокой мощности, рассеиваемой в разряде, возникают проблемы с нагревом и эрозией внутреннего проводника коаксиала (электрода) вплоть до его плавления. Уменьшение мощности с целью устранения перегрева электрода может приводить либо к невозможности инициирования СВЧ разряда, либо к его погасанию.

Недостатком системы вспомогательного разряда, реализованной в прототипе, является также «привязка» вспомогательного разряда к определенной точке электрода, что нарушает пространственную однородность плазмы инициирования СВЧ разряда атмосферного давления из-за его контракции, приводящей к снижению эффективности процесса конверсии.

С другой стороны, при увеличении расхода метана, проходящего через зону разряда, может оказаться недостаточной величина энерговклада вспомогательного разряда для создания начальной, необходимой для инициирования концентрации плазмы. При этом во всех режимах разложения метана (расход, температура, энерговклад) мощность вспомогательного разряда должны быть меньше мощности, вкладываемой в основной СВЧ разряд. Это условие диктуется общей эффективностью системы.

К недостаткам следует отнести и то, что при увеличении мощности вспомогательного разряда и расхода метана на разогретом до высокой температуры электроде разрядника в присутствии метана происходит образование углерода, который в виде углеродного мостика перекрывает разрядный промежуток вплоть до срыва вспомогательного и, как следствие, основного СВЧ разряда.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении эффективности за счет увеличения реакционного объема, стабильности «горения» СВЧ разряда и вихревого стабилизирующего действия на плазменный факел СВЧ разряда, увеличении выхода целевых продуктов, производительности и продолжительности непрерывной работы конвертора.

Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом СВЧ плазменном конверторе, содержащем, как и прототип, проточный реактор из радиопрозрачного термостойкого материала, заполненный газопроницаемым электропроводящим веществом - катализатором, помещенный в сверхвысокочастотный волновод, соединенный с источником сверхвысокочастотного электромагнитного излучения, снабженный концентратором СВЧ электромагнитного поля, выполненным в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) с полыми внешним и внутренним проводниками, образующими разрядную камеру, и системой вспомогательного разряда, в отличие от прототипа, система вспомогательного разряда выполнена из N разрядников, где N>1, расположенных в плоскости поперечного сечения разрядной камеры равномерно по ее окружности, при этом продольные оси разрядников ориентированы тангенциально по отношению к боковой поверхности разрядной камеры в одном направлении.

Целесообразно, чтобы во внутреннем полом проводнике коаксиала ВКП на его выходном конце было выполнено сопло.

Целесообразно, чтобы каждый из разрядников был снабжен индивидуальным газопроводом для подачи плазмообразующего газа в зону разряда.

По сравнению с системой вспомогательного разряда прототипа предложенное исполнение системы в виде N разрядников, во-первых, увеличивает плазменный объем вспомогательного разряда, обеспечивая тем самым надежность инициирования основного СВЧ разряда, во-вторых, тангенциальное расположение разрядников в одном направлении относительно нормали к боковой поверхности разрядной камеры создает закрученный поток плазмообразующего газа (азота), увеличивая реакционный объем плазменного образования, время взаимодействия конвертируемого природного газа (метана) с плазмой, повышая стабильность «горения» СВЧ разряда и оказывая вихревое стабилизирующее действие на плазменный факел СВЧ разряда.

За счет данного исполнения системы вспомогательного разряда повышается эффективность конверсии, выход углерода и водорода при повышенных (более 1.0 м³/час) расходах конвертируемого газа, требующих повышения энерговклада в разряд.

На фиг.1 схематически представлен пример выполнения конструкции заявляемого устройства. На фиг.2 представлено поперечное сечение разрядной камеры с системой вспомогательного разряда.

Предлагаемое устройство содержит реактор 1, выполненный из трубчатого радиопрозрачного термостойкого материала, например кварцевого стекла, заполненного гранулированной массой вещества - катализатора 2, например железными опилками. Реактор 1 установлен поперек (например, S-образного) волновода 3 прямоугольного сечения, через середину его широких стенок (в частности, перпендикулярно стенкам в максимуме напряженности электрического поля волны Н₁₀ в волноводе прямоугольного сечения). Вход волновода 3 через циркулятор 4 соединен с источником сверхвысокочастотного электромагнитного излучения (магнетроном) 5. Волновод 3 оснащен запредельным круглым волноводом 6, который предотвращает излучение СВЧ энергии наружу. В выходном конце волновода 3 установлен подвижный короткозамыкающий поршень 7. Гранулированное вещество - катализатор 2 размещено в полости реактора 1 в ассоциированном (уплотненном) состоянии, обеспечивающем незатрудненное сквозное протекание газа. К выходному концу реактора примыкает концентратор СВЧ электромагнитной энергии, выполненный в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) 8, с полым внутренним проводником 9, на выходном конце которого выполнено сопло 10. Охлаждаемая разрядная камера 11, ограниченная внешним проводником коаксиала ВКП, содержит систему вспомогательного разряда, состоящую из N, где N>1, разрядников 12, каждый из которых снабжен индивидуальным газопроводом 13 для подачи плазмообразующего газа в разрядный (межэлектродный) промежуток и содержит изолированные друг от друга внешний 14 и внутренний 15 электроды.

Разрядники 12 расположены равномерно по окружности и ориентированы своими продольными осями тангенциально к боковой поверхности разрядной камеры 11 в одном направлении.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

На первом этапе реактор 1 продувается инертным газом (азотом) с целью вытеснения из его объема кислорода воздуха. Затем в волновод 3 от магнетрона 5 подается СВЧ энергия, за счет которой в реакторе 1 происходит разогрев частиц вещества - катализатора 2 под действием наведенных вихревых токов и диссипативных потерь энергии до температур 500-800°С. При этом между частицами катализатора 2 возможны электрические микроразряды и автоэлектронная эмиссия, переходящая, по мере увеличения температуры частиц, в термоэлектронную.

На втором этапе работы на разрядники 12 подаются импульсы высокого напряжения от источника (не показан), под действием которых между электродами 14, 15 разрядников 12 загорается тлеющий разряд. Потоком азота, подаваемого в разрядный промежуток каждого разрядника, плазма разряда выдувается внутрь разрядной камеры 11. Концентрация этой плазмы оказывается достаточной для инициирования и поддержания в дальнейшем основного СВЧ разряда. Доля СВЧ энергии, не поглотившейся веществом - катализатором 2, поступает по волноводу 3 в зону вспомогательного разряда разрядной камеры 11. При достаточном уровне напряженности электрической составляющей электромагнитного СВЧ поля пробивается газ и в разрядной камере 11 в области торца внутреннего полого проводника 9 коаксиала ВКП возникает СВЧ разряд. Настройка ВКП на оптимальный режим работы осуществляется с помощью подвижного короткозамыкающего поршня 7.

Созданная ранее системой вспомогательного разрядника совокупность тлеющих разрядов облегчает зажигание СВЧ разряда, что снимает проблемы, связанные с эрозией и разогревом внутреннего проводника 9, характерными для устройства-прототипа.

На третьем этапе в реактор 1 подается метан (СН₄) и отключается подача азота в реактор. Проходя нагретое вещество - катализатор 2 метан нагревается, что приводит к образованию непредельных углеводородов (этилен, ацетилен), а также активных частиц (радикалов ионов, возбужденных молекул), способствующих разложению углеводородов в цепных реакциях. Конвертированные и оставшиеся газы, углеводородные продукты выносятся в зону концентратора сверхвысокочастотного электромагнитного поля, где одновременно горят СВЧ газовый разряд и инициирующий его тлеющий разряд. Здесь в плазме газового СВЧ разряда происходит окончательное разложение непредельных углеводородов на углерод и водород, которые выносятся интенсивным газовым потоком из зоны плазмохимической реакции. Для предлагаемого устройства, как и для прототипа, предположительно участие вещества - катализатора 2 химической реакции, в результате которой при указанных выше температурах на его поверхности образуется кристаллический углерод (нанотрубки), За счет плазмы микроразрядов, возбуждаемых между отдельными частицами вещества - катализатора СВЧ электромагнитным полем, кристаллический углерод сбивается с поверхности частиц катализатора и уносится из реактора газовым потоком. Это позволяет увеличить «срок жизни» вещества -катализатора и повысить эффективность конверсии природного газа.

В ходе экспериментальной проверки условий поджига и стабильности вспомогательного (тлеющего) и основного (СВЧ) разрядов было установлено, что оба типа разрядов устойчиво горят в атмосфере азота. При переходе на азотно-метановую смесь или на чистый метан зафиксированы нарушения стабильности разряда, вплоть до его гашения за счет образования углеродного мостика между электродами в месте привязки разряда. При перемыкании электродов вспомогательный разряд гаснет и, соответственно, гаснет основной СВЧ разряд. В устройстве-прототипе эта проблема частично снята за счет создания конструкции разрядника, обеспечивающей горение вспомогательного разряда преимущественно в среде азота, а СВЧ разряда в среде метана. Однако с увеличением расхода метана до величин, представляющих практический интерес при фиксированном для вспомогательного разряда расходе азота, резко возрастает скорость образования углеродного материала на электродах, приводящая к гашению разрядов. Данная проблема решена за счет предлагаемой конструкции системы вспомогательного разряда.

В соответствии с чертежом тангенциально расположенные по периферии разрядной камеры 11 разрядники 12 вспомогательного разряда и полый проводник 9, по которому в разрядную камеру подается метан и в зоне которого зажигается СВЧ разряд, пространственно разнесены. Кроме этого, данное расположение разрядников и их исполнение обеспечивают вращательную стабилизацию факела плазмы СВЧ разряда потоком инертного газа (азота), отжимая его от стенок разрядной камеры. За счет этого уменьшается вероятность образования углеродных отложений на электродах разрядников и их перемыкания.

Благодаря предложенной конструкции системы вспомогательные разряды зажигаются и горят преимущественно в атмосфере азота. Газом они выдуваются в объем разрядной камеры и инициируют СВЧ разряд в зоне торца внутреннего проводника 9 коаксиала ВКП с преобладанием в ней концентрации метана. Данное исполнение системы вспомогательного разряда увеличивает объем плазменного образования, повышает стабильность СВЧ разряда и пространственную однородность его плазмы, повышает выход продуктов конверсии (углерода и водорода) и эффективность конвертора.

В конкретном примере реализации предлагаемого изобретения внутренний проводник 9 коаксиала ВКП, являющийся электродом разрядной камеры, выполнен из нержавеющей стали полым трубчатым диаметром 16 мм и длиной l, определяющейся из условия $$\ell =(2m+1)\frac{{\lambda }_0}{4}$$ ,

где m=0,1,2,3… - целые числа, λ₀/4 - четверть рабочей длины волны СВЧ генератора.

При значении рабочей частоты СВЧ генератора f₀=2450 МГц, λ₀=12,24 см данное условие выбора длины электрода диктуется необходимостью расположения торца электрода в пучности электрической напряженности СВЧ поля.

В выходном конце электрода выполнено конусное расширяющееся сопло для формирования плазменного факела. Внешний проводник коаксиала ВКП, представляющий собой цилиндрическую разрядную камеру, снабженную четырехэлектродной системой вспомогательного разряда, в своем продолжении является круглым волноводом с внутренним диаметром 40 мм, запредельным для волны СВЧ генератора λ₀=12,24 см. За счет образования отраженной волны от запредельного волновода увеличивается напряженность электрического поля у торца электрода до пробивной, что повышает стабильность зажигания СВЧ разряда и повышает эффективность процесса конверсии. Подвод СВЧ энергии в разрядную камеру осуществляется от СВЧ генератора с регулируемой выходной мощностью 5 через циркулятор 4 по волноводу прямоугольного сечения 90×45 мм. В качестве СВЧ генератора использован магнетрон типа М-168 с выходной мощностью до 5 кВт в непрерывном режиме, а в качестве циркулятора - ферритовый вентиль типа ВФВВ2-39. Оба этих прибора отечественного производства.

Ввод конвертируемого газа (метана) в реактор осуществляется через запредельный круглый волновод (он же трубопровод) 6.

Импульсы высокого напряжения от источника 15 кВ с частотой 100 Гц подают на центральные электроды 75 разрядников 12 через высоковольтные вводы, представляющие собой автомобильные свечи зажигания, например А20Д, у которых удален боковой электрод (не показано). Каждый из разрядников 12 снабжен индивидуальным газопроводом для подачи в межэлектродный промежуток плазмообразующего газа (азота). Из разрядной камеры продукты реакции поступают в сборники углерода и водорода (не показано).

В конверторе предусмотрено водяное охлаждение разрядной камеры.

Таким образом, новая конструкция системы вспомогательного разряда позволила достичь основного технического результата заявляемого изобретения - повышение эффективности конвертора за счет следующих факторов.

1. Увеличение плазменного образования (реакционного объема) в разрядной камере.

2. Повышение стабильности инициирования и поддержания СВЧ разряда.

3. Стабилизирующее действие вихревого газового потока на плазменный факел СВЧ разряда.

4. Повышенный энерговклад в СВЧ разряд при больших расходах конвертируемого газа.

5. Увеличение выхода целевых продуктов (углерода и водорода).

6. Повышение производительности и продолжительности непрерывной работы конвертора.

Изобретение относится к технике переработки углеводородного сырья, в частности природного газа, и может быть использовано при получении углеродных нанотрубок и водорода. СВЧ плазменный конвертор содержит проточный реактор 1 из радиопрозрачного термостойкого материала, заполненный газопроницаемым электропроводящим веществом - катализатором 2, помещенный в сверхвысокочастотный волновод 3, соединенный с источником сверхвысокочастотного электромагнитного излучения 5, снабженный концентратором СВЧ электромагнитного поля, выполненным в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) 8 с полыми внешним и внутренним 9 проводниками, образующими разрядную камеру 11, и системой вспомогательного разряда. Система вспомогательного разряда выполнена из N разрядников 12, где N больше 1, расположенных в плоскости поперечного сечения разрядной камеры 11 равномерно по ее окружности. Продольные оси разрядников 12 ориентированы тангенциально по отношению к боковой поверхности разрядной камеры 11 в одном направлении. На выходном конце внутреннего полого проводника 9 коаксиала ВКП 8 выполнено сопло 10. Каждый из разрядников 12 снабжен индивидуальным газопроводом 13 для подачи плазмообразующего газа в зону разряда. Изобретение позволяет увеличить реакционный объём, производительность и продолжительность непрерывной работы, а также стабилизировать «горение» СВЧ разряда. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. СВЧ плазменный конвертор, содержащий проточный реактор из радиопрозрачного термостойкого материала, заполненный газопроницаемым электропроводящим веществом - катализатором, помещенный в сверхвысокочастотный волновод, соединенный с источником сверхвысокочастотного электромагнитного излучения, снабженный концентратором СВЧ электромагнитного поля, выполненным в виде волноводно-коаксиального перехода (ВКП) с полыми внешним и внутренним проводниками, образующими разрядную камеру, и системой вспомогательного разряда, отличающийся тем, что система вспомогательного разряда выполнена из N разрядников, где N>1, расположенных в плоскости поперечного сечения разрядной камеры равномерно по ее окружности, при этом продольные оси разрядников ориентированы тангенциально по отношению к боковой поверхности разрядной камеры в одном направлении.

2. СВЧ плазменный конвертор по п.1, отличающийся тем, что во внутреннем полом проводнике коаксиала ВКП на его выходном конце выполнено сопло.

3. СВЧ плазменный конвертор по п.1, отличающийся тем, что каждый из разрядников снабжен индивидуальным газопроводом для подачи плазмообразующего газа в зону разряда.