Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к химическим средствам стимуляции укоренения посевных и посадочных материалов, защиты посевов от последствий метеорологических и патогенных стрессов, к химическим средствам повышения урожайности.
В качестве стресспротекторов-фиторегуляторов для растениеводства в настоящем изобретении предлагаются соединения общей химической формулы:
[C6H5CH2N(CH3)m(CH2CH2OH)3-m]+Cl-, где m=0, 1, 2.
Принятые далее в тексте обозначения: при m=2 - соединение (1); при m=1 - соединение (2); при m=0 - соединение (3). Предпочтительными являются соединения (2) и (3).
Соединения (1), (2) и (3) описаны в литературе и применяются в различных областях техники. В частности, запатентовано применение (1), (2) и (3) в составе ионных жидкостей, которые используются как растворители и электролиты [Abbott А.P., Davies D.L., Capper G., Raymond R.K., Tambyrajah V. Ionic liquid and their use as solvent (Scionix Limited, UK). US 7183433 (B2), 2007.02.27]. Известно также применение соединения (1) в составе фоточувствительных и красящих композиций, устойчивых к высокой температуре [Kitazawa K., Tani М., Ito Н., Hirazuka I., Kimishima K., Tomita A. Coloring composition, photosensitive coloring composition and color filter. (Toppan Printing Co., Ltd., Japan; Asahi Denka Kogyo K.K.). JP 2004292508, 2003.03.25]. Запатентовано применение (1) в составе катионных акриламидных полимеров, используемых в производстве бумаги [Toki, Hirotoshi; Ito, Hiroshi; Tsuboi, Kenji. (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Japan). JP 04198203, 1990.06.28]. Запатентовано применение бензильных производных общей химической формулы
где Х=-ОН, -O-CH2CH2N(CH3)2; -NH2·HCl;
[(CH3)2NCH2CH2OCH2C6H5]+Cl-; [(C2H5)3NCH2CH2O--]+Cl- [Гафуров Р.Г. Регуляторы роста, развития и плодоношения растений. Пат. РФ 2211562, 2003.09.10]
Ближайшим аналогом настоящего изобретения может служить применение соединений I,
аналогичных заявляемым соединениям, в качестве стимуляторов роста растений [Suzuki A., Hyeon S.В., Kajita Т., Furushima М., Yoshinaka S., Suzuki Т., Oda М., Tanaka A. Plant grows promotion. (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Japan). EP 270701, 1986.12.09].
Однако до настоящего времени не описано применение заявляемых соединений в качестве стресспротекторов-фиторегуляторов растений с целью защиты посевов от последствий высокотемпературных стрессов, а также стрессов, являющихся следствием дефицита влаги.
Заявителем обнаружены новые свойства этих соединений и установлено, что соединения (1), (2) и (3) обладают выраженной стресспротекторной активностью и могут быть использованы как средства для защиты посевов от метеорологических стрессов, вызываемых засухой, а также от фитопатогенных стрессов путем предпосевной обработки семян и вегетирующих растений. Сочетая ауксиновую активность с ретардантной и стресспротекторной активностью, они повышают урожайность сельскохозяйственных культур.
В табл.1 приведены данные о влиянии соединений (1), (2) и (3) на укоренение 10-дневных стеблевых и листовых черенков фасоли, что является стандартным тестом на проявление ауксиновой активности [Кефели В.И., Чайлахян М.Х., Турецкая Р.Х., Коф Э.М. и др. Физиология растений, 1975, т.22, вып.6, с.1291.]. Из приведенных данных видно, что все три исследованных соединения обладают ауксиновой активностью, несколько меньшей, чем эталонные регуляторы роста и развития растений - калиевая соль 3-индолилмасляной кислоты и 2-нафтилуксусная кислота.
В табл.2 показано, что патентуемые соединения из табл.1 не имеют гербицидной активности при концентрациях 10-4 М и менее. Рабочие растворы с такими концентрациями действующих веществ (д.в.) и используются обычно для регулирования роста и развития растений на практике. При более высоких концентрациях (>10-4 М) соединения (1), (2) и (3) проявляют слабую гербицидную активность на уровне эталонных ауксиновых препаратов, ингибируя развитие корня и понижая всхожесть.
Выраженная ауксиновая активность при концентрациях д.в.<0,001 г-моля/л проявляется в характерной стимуляции развития корневой системы проростков. Длина корня проростков из семян ячменя сорта "Одесский 100", обработанных патентуемыми соединениями, на 25-65% больше, чем в контроле. При этом на 10-25% возрастает число вторичных корешков. Оба фактора существенны при укоренении любых посевов, например, при выращивании рассады томатов, капусты и других культур.
Как видно из табл.3, соединения (1), (2) и (3) имеют пониженную ретардантную активность. По эффективной концентрации они уступают эталонному хлорхолинхлориду примерно на порядок. Это показано с помощью стандартного лабораторного биотеста на гипокотилях проростков семян огурца (сорт "Либелла") [Namura H., Yagy H., Iwata T., Tamura S. Agr. Biol. Chem. t 1974. 38. №1. p.141-148].
В табл.4 показано, что обработка семян и последующее опрыскивание вегетирующих растений повышает ранний урожай огурца на 50%, а общий урожай за оборот - на 25%. Семена огурца сорта «Зозуля» в чашках Петри заливали водным раствором (1 мл на 1 г семян) одного из соединений (1), (2) и (3) в концентрации 10-4 М и выдерживали 12 часов при комнатной температуре. Концентрация растворов выбрана, как оптимальная, исходя из данных табл.3. Раствор сливали, семена промывали водой и проращивали в бумажных рулонах по стандартной методике. Пророщенные семена высевали 15 мая 2001 года в открытый грунт на навозные грядки. Растения в фенофазе 2-3 настоящих листьев опрыскивали тем же раствором (3 мл на растение). Проводили регулярный полив. Контролировали влияние соединений (1), (2) и (3) на соотношение пестичных и тычиночных цветков, на ранний и общий урожай плодов. Повторность пятикратная.
Погодные условия сезона в Центрально-Черноземном регионе в 2001 году были благоприятны для растениеводства (см. табл.5). Повышение массы урожая огурца происходит за счет улучшения статуса растений. В том числе за счет увеличения числа цветков, за счет их феминизации с 4-5 кратным увеличением числа пестичных цветков и за счет развития мощной корневой системы, обеспечивающей питанием дополнительно формирующиеся плодоэлементы.
В вегетационных опытах установлено, что соединения (1), (2) и (3) обладают выраженной стресспротекторной активностью при засухе. По 20 растений ярового ячменя «Одесский 100» выращивали в сосудах Митчерлиха на 6 кг смеси дерново-подзолистой почвы, торфа и песка, взятых в соотношении 3:1:1. В ходе вегетации при вхождении растений в фазы кущения, трубкования и колошения в сосуды трижды вносились удобрения с NPK соответственно 0,9 N, 0,6 (Р2О5) и 0,9 (K2O) граммов на 1 сосуд. Использовали следующую схему опытов. Семена ячменя сорта Одесский-100 обрабатывали полусухим способом одним из соединений (1), (2) и (3) в оптимальных концентрациях, установленных лабораторными опытами; семена контрольных посевов опрыскивали равным количеством воды. Затем растения в начале фазы основного кущения (7-я фаза развития по шкале Фикеса) опрыскивали водными растворами одного из соединений (1) и (2) или хлорхолинхлорида (эталон) в концентрациях 10-5-10-3 М. Контрольные растения опрыскивали водой. Применялись дозы, рассчитанные на 1 М/га по д.в. при стандартной густоте стояния. Повторность опытов пятикратная. В опытах контролировались: высота стебля перед уборкой, число зерен в колосе, масса 1000 зерен.
Два года из трех, 1999-й и 2002-й, когда проводились опыты, были в Центрально-Черноземном регионе крайне засушливыми (см. табл. 5). С апреля по июль 1999 года был зарегистрирован недобор 45% от среднемноголетнего уровня осадков. А в 2002-ом, с апреля по август, исключая месяц май, недобор осадков составил 34%. Причем наиболее жесткие явления засухи в 2002-м году пришлись на июль и август, период налива зерна и начала уборки. В июле недобор осадков составил 67%, а в августе - 95% от средних многолетних. В отличие от этих лет, метеорологические условия 2001 года были вполне благоприятны для роста, развития и плодоношения ярового ячменя. В таблицах приводим полученные результаты.
Как видно из данных таблиц 6, 7 и 8 соединения (1), (2) и (3) практически не проявляют ретардантной активности по отношению к ячменю. Стебель растений в опыте не укорачивается в сравнении с контролем. В то же время для всех патентуемых соединений налицо достоверное увеличение количества зерен в колосе и массы 1000 семян, в том числе и в засушливых сезонах 1999 и 2002 годов. Это связано с образованием у растений более мощной корневой системы и улучшением налива колоса за счет усиления аттракции зерновками питательных веществ под воздействием ауксиновой, слабой антигиббереллиновой и стресспротекторной активности соединений (1), (2) и (3). Примечательно, что в засушливых сезонах 1999 и 2002 годов сильный ретардант антигиббереллинового действия - хлорхолинхлорид достоверно снизил массу урожая зерна из-за нехватки почвенной влаги, пришедшейся на фазы интенсивной вегетации или налива зерна.
Соединения (1), (2) и (3) проявили стресспротекторную активность не только по отношению к метеорологическому стрессу, связанному с явлениями засухи, но и к стрессу фитопатогенному. Оба соединения существенно уменьшали поражение ячменя корневыми гнилями. В табл.9 приводим суммарные данные за три года испытаний о влиянии соединений (1), (2) и (3) на устойчивость ярового ячменя к корневым гнилям.
Соединения (1), (2) и (3) получали реакцией 2-хлорэтанола (хлоргидрина) соответственно с N,N-диметилбензиламином, N-метилбензиламином или бензиламином (см. примеры 1-3). При синтезе (2) и (3) проводилось последовательное постадийное N-оксиэтилирование:
С6Н5СН2(СН3)mNHn+pClCH2CH2OH→[С6Н5СН2(СН3)mN(CH2H2OH)p]+Cl-
при m=0, 1, 2 соответственно, n=2, 1, 0 и р=3, 2, 1.
Встречные синтезы соединений (1), (2) и (3) проводили с помощью реакций бензилхлорида соответственно с N,N,N-диметил-(2-оксиэтил)-амином, N,N,N-метилбис-(2-оксиэтил)-амином или N,N,N-трис-(2-оксиэтил)-амином (примеры 4-6).
pC6H5CH2Cl+N(СН3)m(СН2СН2ОН)n→[С6Н5СН2(СН3)mN(CH2H2OH)n]+Cl-
при р=3, 2 и 1 соответственно, m=0, 1 и 2, n=3, 2 и 1.
Пример 1. Диметилбензил-(2-оксиэтил)-аммонийхлорид (1)
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и термометром, помещали 6,77 г (0,05 М) N,N-диметилбензиламина в 5 мл воды и 4,08 г (0,05 М) этиленхлоргидрина. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали при этой температуре 2 часа, после чего охлаждали до комнатной температуры, подкисляли соляной кислотой до рН 5,0. Изопропанол и воду отгоняли досуха в вакууме, получали 9,75 г соединения (1), выход 80,4%, бесцветные кристаллы, т. пл. 77-78° (этилацетат). Найдено, %: С 8,5; Н 8,7; N 6,5; Cl 15,0. C11H18ClNO. Вычислено, %: С 58,79; Н 8;07; N 6,23; Cl 15,33. Спектр ПМР (D-ацетон, δ, м.д.): 3,95 с (6Н, 2СН3); 3,86-4,01 м (2Н, 2СН2О); 3,94-4,05 м (4Н, 2СН2); 4,74 с (2Н, СН2); 7,23-7,63 м (5Н, С6Н5).
Пример 2. Метилбензилбис-(2-оксиэтил)-аммонийхлорид (2)
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником и термометром, помещали 6,07 г (0,05 М) N-метилбензиламина в 5 мл воды и 4,08 г (0,05 М) этиленхлоргидрина. Смесь нагревали до 65°С и выдерживали при этой температуре 2 часа, после чего охлаждали до комнатной температуры и прибавляли 2,0 г (0,05 М) гидроокиси натрия в 2 мл воды, перемешивали 10 минут, затем прибавляли 4,08 г (0,05 М) этиленхлоргидрина и перемешивали в течение 2 часов при 70°С. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и подкисляли соляной кислотой до рН 5,0, прибавляли 50 мл изопропанола, выпавший осадок NaCl отфильтровывали и высушивали (вес 2,34 г, выход 97,9%), изопропанол и воду отгоняли досуха в вакууме, получали 9,91 г соединения (2), выход 81,7%; густое масло, содержание основного вещества 98,9% (жидкостная хроматография). Найдено, %: С 57,10; Н 8,40; N 5,80; Cl 13,40. C12H20ClNO2. Вычислено, %: С 56,61; Н 7;86; N 5,50; Cl 13,54. Спектр ПМР (D-ацетон, δ, м.д.): 3,68 с (СН3); 3,66-3,98 м (4Н, 2CH2O); 4,05 м (4Н, 2СН2); 4,76 с (2Н, СН2); 7,24-7,53 м (5Н, С6Н5).
Пример 3. Бензилтрис-(2-оксиэтил)-аммонийхлорид (3)
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником, термометром, помещали 5,36 г (0,05 М) бензиламина в 5 мл воды, прибавляли 4,08 г (0,05 М) этиленхлоргидрина. Смесь нагревали до 60°С и выдерживали при этой температуре и перемешивании 2 часа, охлаждали до комнатной температуры и прибавляли 2,0 г (0,05 М) гидроокиси натрия в 2 мл воды, перемешивали в течение 10 минут, затем прибавляли 4,08 г (0,05 М) этиленхлоргидрина и перемешивали в течение 2 часов при 60°, охлаждали до комнатной температуры и прибавляли 2,0 г (0,05 М) гидроокиси натрия в 2 мл воды, перемешивали в течение 10 минут, затем прибавляли 4,08 г (0,05 М) этиленхлоргидрина и перемешивали в течение 2 часов при 70°С. После чего охлаждали реакционную массу до комнатной температуры, подкисляли соляной кислотой до рН 4-5, прибавляли 80 мл изопропанола, выпавший осадок NaCl отфильтровывали и высушивали (вес 10,42 г, выход 99%), изопропанол и воду отгоняли досуха в вакууме, получали 11,51 г соединения (3), выход 83,4%. Густой слабоокрашенный сироп, содержание основного вещества 98,8% (жидкостная хроматография). На пластинках Silufol в системе ацетон - соляная кислота (1N) Rf=0,71 (одно пятно). Найдено, %: С 56,30; Н 8,90; N 5,10; Cl 11,00. C13H22ClNO3. Вычислено, %: С 56,54; Н 8,01; N 5,07; Cl 12,84. Спектр ПМР (D-ацетон, δ, м.д.): 3,62-3,98 м (6Н, 3CH2O); 4,03 м (6Н, 3СН2); 4,75 с (2Н, СН2); 7,24-7,53 м (5Н, С6Н5).
Пример 4. Бензилтрис(2-оксиэтил)-аммонийхлорид (3)
К смеси 74,5 г (0,5 М) высушенного над щелочью и перегнанного N,N,N-трис-(2-оксиэтил)амина и 225 мл толуола при 18-22°С и перемешивании якорной мешалкой прибавляли 63 г (0,5 М) бензилхлорида. Реакционная смесь разогревалась до 35-40°С и расслаивалась на две жидкие фазы. Смесь перемешивали при 65-70°С в течение 1 часа, охлаждали до 18-20°С. Толуольный слой отделяли и сохраняли для повторения реакции. Водорастворимый нижний слой выдерживали в течение 1 часа при 65-70°С и остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. для удаления остатков толуола, растворяли в 150 мл изопропанола и пропускали со скоростью 5 мл/мин через колонку (l=500 мм и d=25 мм) с сорбентом Silasorb 20. Изопропанол отгоняли от элюэнта, остаток выдерживали в течение 1 часа при 65-70°С и остаточном давлении 20-30 мм рт.ст. и еще 15 мин при 65-70°С и остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. Получали 125,6 г соединения (3). Выход 91,1%. Найдено, %: С 56,72; Н 8,15; N 5,01. C13H22ClNO3. Вычислено, %: С 56,61; Н 8,04; N 5,08.
Пример 5. Метилбензилбис-(2-оксиэтил)-аммонийхлорид (1)
По методике, описанной в примере 3, из 59,5 г (0,5 М) N,N,N-метилбис-(2-оксиэтил)-амина и 63 г (0,5 М) бензилхлорида получено 100,8 г соединения (1) в виде густого желтоватого сиропа, медленно кристаллизующегося при 0°С, выход 84,7%. Кристаллы расплываются при попытке отделить фильтрованием. Содержание основного вещества 98% (жидкостная хроматография). Найдено, %: С 56,0; Н 8,30; N 5,20. C12H20ClNO2. Вычислено, %: С 56,61; Н 7,86; N 5,50.
Пример 6. Диметилбензил-(2-оксиэтил)-аммонийхлорид (1)
По методике, описанной в примере 4, из 44,5 г (0,5 М) N,N,N-диметил-(2-оксиэтил)амина и 63 г (0,5 М) бензилхлорида получено 92,54 г соединения (1), выход 86,0%. Бесцветные кристаллы, т. пл. 76-77°С (этилацетат). Найдено, %: С 58,3; Н 8,5; N 6,7; Cl 15,1. C11H18ClNO. Вычислено, %: С 58,79; Н 8;07; N 6,23; Cl 15,33.
Концентрация, -lg М*)
Концентрация, -lg М*)
многолетние
Вещество/концентрация, -lg М
Вещество/концентрация, -lgM
Вещество/концентрация, -lgM
Вещество/концентрация, -lgM
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СМЕСЕВЫЕ СТРЕСС-ПРОТЕКТОРЫ-ФИТОРЕГУЛЯТОРЫ | 2009 |
|
RU2414125C2 |
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЗАСУХОУСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ К БОЛЕЗНЯМ ЯРОВОГО ЯЧМЕНЯ | 2017 |
|
RU2665087C1 |
РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА, РАЗВИТИЯ И ПЛОДОНОШЕНИЯ РАСТЕНИЙ | 1999 |
|
RU2211562C2 |
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАСТЕНИЙ К АБИОТИЧЕСКИМ СТРЕССАМ | 2014 |
|
RU2564562C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N,N,N-ТРИЭТИЛ(2-БЕНЗОКСИЭТИЛ)АММОНИЙХЛОРИДА | 2001 |
|
RU2214395C2 |
СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ЖИВИЦЕСОДЕРЖАЩЕГО СТИМУЛЯТОРА РОСТА РАСТЕНИЙ | 2019 |
|
RU2716583C1 |
Способ регулирования роста яровой пшеницы,ярового и озимого ячменя | 1983 |
|
SU1409118A3 |
СПОСОБ СТИМУЛИРОВАНИЯ РОСТА ЯЧМЕНЯ | 2021 |
|
RU2781489C1 |
Композиция для протравливания семян и способ её получения | 2016 |
|
RU2619249C1 |
ИНГИБИТОРЫ ПРОРАСТАНИЯ СЕМЯН ЯРОВОЙ ПШЕНИЦЫ | 1996 |
|
RU2124838C1 |
Изобретение относится к области сельского хозяйства, а именно к химическим средствам стимуляции укоренения посевных и посадочных материалов, улучшения устойчивости растений против метеорологических и фитопатогенных стрессов и повышения урожайности сельскохозяйственных культур.
Соединения общей химической формулы
[C6H5CH2N(CH3)m(CH2CH2OH)3-m]+Cl-, где m=0, 1, 2,
применяют в качестве стресспротекторов-фиторегуляторов, обладающих одновременно ауксиновой и слабой ретардантной активностью, путем обработки семян, стеблей, листвы или почвы для улучшения укоренения посевных и посадочных материалов. Их используют с целью улучшения устойчивости растений против метеорологических и фитопатогенных стрессов и повышения урожайности сельскохозяйственных культур путем предпосевной обработки семян с последующим опрыскиванием вегетирующих растений. 2 з.п. ф-лы, 9 табл.
1. Применение соединений общей химической формулы:
[C6H5CH2N(CH3)m(CH2CH2OH)3-m]+Cl-, где m=0, 1, 2
в качестве стресспротекторов-фиторегуляторов.
2. Применение соединений по п.1, отличающееся тем, что их применяют в качестве стресспротекторов для улучшения устойчивости растений против метеорологических и фитопатогенных стрессов и повышения урожайности сельскохозяйственных культур путем предпосевной обработки семян с последующим опрыскиванием вегетирующих растений.
3. Применение соединений по п.1, отличающееся тем, что их применяют в качестве фиторегуляторов, обладающих ауксиновой и слабой ретардантной активностью, путем обработки семян, стеблей, листвы или почвы для стимуляции укоренения посевных и посадочных материалов.
US 7183433 В2, 27.02.2007 | |||
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА | 0 |
|
SU270701A1 |
РЕГУЛЯТОРЫ РОСТА, РАЗВИТИЯ И ПЛОДОНОШЕНИЯ РАСТЕНИЙ | 1999 |
|
RU2211562C2 |
Средство для повышения холодостойкости культурных растений | 1981 |
|
SU1407387A3 |
Даты
2010-07-20—Публикация
2009-02-05—Подача