СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭТОГО СПОСОБА Российский патент 2010 года по МПК B01D53/48 B01D53/14 

Изобретение относится к области газоочистки, в частности к очистке от кислых примесей различных газов, в том числе природного газа и попутных газов нефтедобычи от сероводорода, меркаптанов и других серусодержащих кислых примесей, а также углекислого газа и других кислых примесей, нежелательных по экологическим требованиям, из-за высокой коррозионной активности, по технологическим и экономическим соображениям.

Способы очистки от кислых примесей подразделяются на абсорбционные, адсорбционные, а в случае серусодержащих примесей и окислительные. Абсорбционные методы подразделяются на химические и физико-химические. Химическая абсорбция рассматриваемых примесей осуществляется с помощью растворов абсорбентов: аминов, чаще этаноламинов или других оксиалкиламинов, при 10-40°С, а при 100-190°С примеси могут быть десорбированы из таких растворов, направляемых затем в рецикл. Недостатком таких абсорбентов является их частичное глубокое превращение при взаимодействии с примесями, полимеризация, что требует, во-первых, их очистки, во-вторых, образующиеся продукты обладают высокой коррозионной способностью, к тому же эти абсорбенты дорогостоящи и экологически небезопасны.

Физико-химическая абсорбция осуществляется с помощью растворителей, таких как пропиленкарбонат, триацетат глицерина, гликоли, N-метилпирролидон, метанол и другие. В сравнении с хемосорбцией расход энергии при физико-химической сорбции ниже: абсорбцию ведут при температуре от минус 60 до 25°С, десорбцию при 60-130°С. Однако эти растворители в большинстве своем дороги, требуют очистки и регенерации, они также экологически небезопасны, а наиболее широко применяемый из них - метанол - весьма опасный яд (Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. НПО Мир и семья. С-П/б., 2002, с.666-672). Десорбируемые серусодержащие соединения необходимо затем окислять с образованием элементной серы, для чего необходима установка (например, печи Клауса), соответствующие затраты, а сама сера не имеет большого спроса.

При малых содержаниях сероводорода используют систему растворителей с хелатными комплексами солей железа (Fe⁺³), которые в мягких условиях окисляют сероводород до элементной серы за счет частичного восстановления железа (Fe⁺³ до Fe⁺²), после отделения серы регенерируют комплекс продувкой воздухом, при которой идет обратный процесс окисления железа (Fe⁺² до F⁺³) кислородом воздуха (патент Российской Федерации 2246342). Процесс требует применения смеси различных растворителей и добавок, последующей их сложной регенерации. Кроме того, этот способ не всегда обеспечивает требуемую глубину очистки, особенно при повышенном содержании сероводорода (Басаргин Ю.М. и др. Газовая промышленность. 2004, №5, с.73).

Ранее для газоочистки использовали водные растворы карбонатов калия и натрия. Карбонат калия более эффективен, но его применение для рассматриваемых целей экономически не оправдано. С этой точки зрения предпочтительно применение карбоната натрия (соды), но сода ниже 40°С практически не реагирует с сероводородом (для многих районов добычи это лимитирующий фактор). Низкая активность соды обуславливает низкую реализацию ее поглотительной способности (на 70-80%), а глубина очистки не превышает 90% (Очистка технологических газов. Под ред. Семеновой Т.А. и др. Изд. второе. - М.: Химия.: 1977, с.246-251). Высок расходный коэффициент соды: например при содержании в очищаемом газе 3 об.% сероводорода и 2 об.% углекислого газа расход соды (100%-ной) в расчете на 1 кг сероводорода (с поглощением и углекислого газа) составит не менее 6,7 кг. Требуется также утилизация отработанных растворов. В настоящее время очистка газов растворами соды не применяется.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является процесс щелочной очистки от кислых примесей, в первую очередь от сероводорода, в частности широко используемый фирмой Merichem Chemicals & Refinery Services LLC (США) в процессе Thiolex (Санчес А.Б. Щелочная очистка газов от меркаптанов на контакторе FIBER-FILM™. В Сб. докладов Второй международной конференции «ГАЗООЧИСТКА - 2006». - М.: Гипроочистка, 30 мая - 03 июня 2006 г., с.19-23). По мнению фирмы раствор гидроокиси натрия (щелочи) является наиболее удобным и экономичным очистительным реагентом, вступающим в реакцию с кислыми газами, не смешивающийся с углеводородами, легко закачивающийся и относительно дешевый. Действительно, благодаря высокой основности и реакционноспособности щелочи, повышенному тепловому эффекту реакции образования средних солей обеспечивается быстрое и полное поглощение кислых газов. Недостатком способа является довольно высокий расход щелочи, так как для предупреждения проскока примесей приходится останавливаться на стадии образования средних солей:

где R - углеводородный остаток.

То есть приходится тратить 2 и более /кроме |3|/ г - моля гидроксида натрия на 1 г - моль примеси. Поэтому для того же примера очищаемого газа, что и в случае соды (3 об.% H₂S +2 об.% СO₂), расход щелочи (100%-ной) в расчете на 1 кг сероводорода (с очисткой и от углекислого газа и при давлении в системе 0,4-0,5 МПа) составит около 4,3 кг, что меньше чем соды, но при соотношении стоимости соды и щелочи ~0,6 затраты практически одинаковы: 4,3×1:6,7×0,6=1,07. Кроме того, сток с высоким содержанием производных сероводорода и высокой щелочностью (рН~12) с экологической точки зрения проблематичен.

Технической задачей изобретения является устранение недостатков аналогов и прототипа, снижение расхода абсорбента, повышение экономичности процесса, решение экологических проблем.

Сущность изобретения заключается в следующем. Очищаемые газы, в том числе природный, попутные нефтяные газы, содержащие сероводород, другие серусодержащие соединения, углекислый газ и другие кислые примеси под избыточным давлением 0,2-7 МПа обрабатывают последовательно в 2 стадии.

На первой стадии обрабатывают низкоконцентрированным раствором средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот. В результате физико-химической абсорбции (растворения) водой в присутствии средних солей низкой концентрации (0,1-0,5 мас.%). значительная доля примесей задерживается этим абсорбентом, при этом важную роль играет повышенное давление в системе, способствующее физико-химической сорбции, особенно сероводорода (Справочник по растворимости. Составители Коган В.Б. и др. АН СССР. М.: 1961, т.1, кн.1, таблицы 972, 1079).

На второй стадии частично очищенный газ доочищают вторым абсорбентом, используемым и в прототипе, - раствором гидроксида натрия (щелочи), обеспечивающим быстрое и практически полное поглощение остаточных количеств примесей (остаточное содержание сероводорода ниже допустимых 20 мг/ м³ газа) с образованием средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот (а также меркаптидов, в соответствии со стехиометрией уравнений |1-4|). Образующийся раствор средних солей, как уже сказано выше, при разбавлении водой используется в качестве абсорбента на первой стадии, при этом неожиданно оказалось, что слабый раствор средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот (около 0,1-0,5 мас.%) значительно превосходит воду по физико-химической абсорбции (растворимости) в отношении сероводорода, что позволяет резко сократить у расход щелочи.

Отработанный абсорбент, образующийся на первой стадии и представляющий собой слабый водный раствор основных натриевых солей сероводородной и в основном угольной кислот, сероводорода и углекислого газа целесообразнее всего возвратить туда, откуда были взяты примеси, то есть захоронить в глубоких изолированных водоносных горизонтах, что привлекательно как с экологической, так и с экономической точек зрения.

Предлагаемое изобретение решает задачу быстрой, эффективной, экономичной и экологичной газоочистки.

Решение данной технической задачи достигается тем, что очистку газов под избыточным давлением (0,2-7 МПа) ведут в двух последовательно соединенных абсорберах с разными абсорбентами:

- в первом абсорбере идет физико-химическая абсорбция водой, которой способствует повышенное давление и, как найдено нами, присутствие в малой концентрации средних солей, и хемосорбция средними солями (в первую очередь сероводородной кислоты) при времени пребывания абсорбента 15-16 минут, газа - 1-2 минуты;

- во втором абсорбере при времени пребывания раствора абсорбента 15-16 минут, газа - 0,3-0,4 минуты идет хемосорбция остатков кислых газов (в том числе сероводорода), не поглощенных в первом абсорбере, с образованием средних солей, направляемых затем при разбавлении в первый абсорбер. Процесс ведут в автотермическом режиме, но не ниже температуры замерзания растворов.

По предлагаемому способу значительно снижается расход щелочи. Так, если вернуться к ранее приводившемуся примеру очистки газов, содержащих 3 об.% сероводорода и 2 об.% углекислого газа, то расход щелочи в пересчете на 1 кг сероводорода (при давлении 0,4-0,5 МПа и одновременной очистке от углекислого газа) составит около 1,26 кг, в сравнении с 4,3 кг по прототипу, то есть расход снижается более чем в 3 раза.

Решение поставленной технической задачи достигается также и тем, что для осуществления способа по изобретению предлагается использовать установку, основными элементами которой являются два последовательно соединенных абсорбера (см. чертеж). В первый по ходу газа абсорбер (на схеме, в приложении поз.3) снизу подается очищаемый газ, сверху вода и отработанный абсорбент из второго скруббера (поз.8) с помощью дозирующего насоса (поз.11). Во втором скруббере циркулирует раствор щелочи с помощью циркуляционного контура (в составе сборника поз.9 и насоса поз.10). Установка также включает компрессор (поз.1) для предварительного сжатия очищаемого газа, сепаратор (поз.2) для отделения сконденсировавшихся водяных паров и высококипящих компонентов газа; расходные емкости абсорбентов (поз.6, 12) с дозирующими насосами (поз.5, 11), циркуляционным насосом (поз.10), сборник отработанного абсорбента (поз.4) и нагнетательный насос (поз.7) для закачки отработанного абсорбента в пласт.

Оценка эффективности предлагаемого способа газоочистки выполнена путем компьютерного моделирования процесса очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и углекислого газа, содержание которых составляло 3 и 2 об.% соответственно.

Показатели процесса газоочистки по результатам компьютерного моделирования при работе только второго абсорбера с 6%-ным раствором гидроксида натрия с 10%-ным избытком, то есть по прототипу (вариант А), при работе только первого абсорбера с абсорбентом водой (вариант Б), при работе последовательно первого абсорбера с абсорбентом водой и второго абсорбера с абсорбентом 6%-ным раствором гидроксида натрия с 10%-ным избытком (вариант В) и при работе последовательно первого абсорбера с абсорбентом, состоящим из воды и отработанного абсорбента из второго абсорбера - водного раствора средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот, а также возможно непрореагировавшего гидроксида натрия, подаваемого во второй абсорбер (предлагаемый способ - вариант Г), представлены в таблице. Как видно из таблицы, газоочистка в соответствии с изобретением более экономична, расход абсорбента - гидроксида натрия (щелочи) - уменьшается в сравнении со способом по прототипу втрое. При этом также абсорбируются другие серусодержащие примеси: меркаптаны, сероокись углерода; остаточное содержание примесей, содержащих серу 15±5 мг/м³ (в расчете на серу). Результаты моделирования представлены в таблице при давлении до 0,4 МПа, концентрации гидроксида натрия 6%, но моделирование проведено в интервале давлений 0,1-10 МПа, концентрации гидроксида натрия 1-20 мас.%.

Моделирование показывает, что целесообразно работать с 10±5%-ными растворами гидроксида натрия при давлении 0,2-7 МПа, при этих параметрах скорость и глубина очистки остаются практически постоянными; при более низких концентрациях эти характеристики процесса газоочистки снижаются, а при более высоких концентрациях щелочи увеличивается вязкость раствора второго абсорбента, что может приводить к образованию застойных зон, особенно при низких внешних температурах и частичной кристаллизации солей, кроме того может проявляться высаливающий эффект в первом абсорбере из-за образования растворов средних солей в более высокой концентрации, чем рекомендовано в изобретении. При давлениях выше 7 МПа заметно увеличивается доля сконденсировавшихся газов, а также повышаются требования к оборудованию закачивания стоков в глубокие пласты и связанные с этим расходы.

Таблица Показатели Вариант А (прототип) Вариант Б Вариант В Вариант Г (предлагаемый способ) абсорбер I абсорбер II абсорбер I 0,4 абсорбер II
0.4 Давление, МПа 0,4 0,1 0,2 0,4 0,4 0,4 Условное время пребывания, мин газа
абсорбента 0,37 0,47 0,94 1,41 1,41 0,36 1,42 0,37 15,1* 15,7 15,7 15,7 15,7 15,1** 15,7 15,1*** Расход раствора абсорбента, м³/м³ газа 0,003 0,03 0,03 0,03   0,002   0,001 Степень очистки, % от H₂S от СO₂ 100 9,5 19,2 39,0 39,0 100 70,0 100 100 6,5 10,1 15,0 15,0 100 65,0 100 Расход гидроксида натрия, кг/кг H₂S 4,31         3,04   1,38 Расход NaOH в сравнении с прототипом, % 100         70,6   32,0 *Трехкратный цикл **Четырехкратный цикл *** Девятикратный цикл

Изобретение может быть использовано в химической и нефтедобывающей промышленности для очистки газов от кислых примесей. Очищаемые газы под повышенным давлением 0,2-7 МПа последовательно направляют сначала в абсорбер 3 на обработку водным раствором средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот с концентрацией 0,1-0,5 мас.%, а затем в абсорбер 8 на обработку 10±5%-ным раствором гидроксида натрия. В качестве первого абсорбента используется отработанный абсорбент из абсорбера 8, разбавленный водой из сборника 6 до концентрации 0,1-0,5 мас.%. Отработанный раствор абсорбента из сборника 4 отправляют на захоронение в глубоких изолированных водоносных пластах. Технический результат - повышение степени очистки газов, снижение расхода абсорбента, снижение эксплутационных затрат. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ очистки газов от сероводорода, меркаптанов и других серусодержащих соединений, углекислого газа и других кислых примесей абсорбционным методом с использованием раствора средней натриевой соли и гидроксида натрия в качестве абсорбентов, отличающийся тем, что очищаемые газы под повышенным давлением 0,2-7 МПа последовательно обрабатывают двумя абсорбентами, сначала водным раствором средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот с концентрацией 0,1-0,5 мас.%, затем водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 10±5 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первого абсорбента используется раствор средних солей сероводородной и угольной кислот, образующийся при обработке очищаемых газов во втором абсорбере, разбавленных водой до концентрации 0,1-0,5 мас.%.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что отработанный абсорбционный раствор из первого абсорбера подвергается захоронению в глубокие изолированные водоносные горизонты.

4. Установка для очистки газов от сероводорода, меркаптанов и других серусодержащих соединений, углекислого газа и других кислых примесей, включающая два абсорбера, каждый из которых снабжен расходной емкостью для абсорбента и насосом для дозированной подачи абсорбента в абсорбер, причем во втором по ходу очищаемого газа абсорбере циркулирует раствор гидроксида натрия, а также сборниками отработанных абсорбентов, отличающаяся тем, что абсорберы соединены последовательно, работают под давлением, второй абсорбер снабжен циркуляционным насосом, сборник первого абсорбера соединен с нагнетательным насосом, служащим для закачивания отработанного абсорбента в изолированные пласты для захоронения, причем в качестве абсорбента в первом абсорбере используется вода и отработанный абсорбент из второго абсорбера, дополнительно установка содержит компрессор для создания заданного давления очищаемого газа и соединенный с ним сепаратор, служащий для отделения газового конденсата и воды.