Установка и способ очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов Российский патент 2022 года по МПК B01D53/48 B01D53/52 B01D53/86 

Изобретение относится к области очистки газов от примесей серосодержащих экотоксикантов, сероводорода H₂S, меркаптанов, RSH R=C_nH_2n+1, n=1-12. Эти соединения относятся к числу наиболее агрессивных и токсичных примесей углеводородов, природного и попутного нефтяного газа, (ПНГ). В силу этого содержание сероводорода и меркаптанов регламентируется ГОСТ, СТО, регламентами производств на уровне сотых и тысячных долей процента.

Известны (RU, патент 2157722, опубл. 20.10.2000) способ очистки и осушки газа и устройство для его осуществления Известный способ основан на короткоцикловой безнагревной адсорбции и включает адсорбцию очищаемых компонентов, регенерацию адсорбента, проводимую путем снижения давления газа в адсорбере, продувки адсорбента очищенным и осушенным газом под низким давлением, и повышение давления газа в адсорбере до рабочего значения после регенерации, при этом продувочный газ при снижении давления разделяют на горячий и холодный потоки в вихревой трубке, горячим потоком продувают адсорбент, снижают давление в адсорбере ниже продувочного и откачивают продукты очистки, повышают давление до величины продувки, которую ведут холодным потоком при температуре ниже температуры очищаемого газа, а устройство для очистки и осушки газа, содержащее ' адсорберы, например, со смешанным адсорбентом, соединенные с коллектором подачи очищаемого и с коллектором отвода очищенного и осушенного газа, ресивер, установленный на последнем, коллектор сброса продувочного газа, снабжено вихревой трубкой, эжектором, установленным после ресивера, и теплообменником, установленным между ресивером и вихревой трубкой и на коллекторе сброса продувочного газа

Недостатками изобретения являются:

- низкая эффективность короткоцикловой безнагревной адсорбции в процессах очистки и осушки природного газа с низкой концентрацией извлекаемых примесей (1-2%), так как этот метод по своей сущности предназначен для извлечения компонентов из смеси с высокой концентрацией примесей, например, извлечение кислорода из воздуха, водорода из синтез-газа и др.;

- наличие вихревой трубы для повышения температуры продувочного газа, практически никак не отражающейся на качестве десорбции, поскольку, во-первых, за короткое время десорбции адсорбент сможет нагреться лишь на 10-15°С, во-вторых, даже при температуре продувочного газа на выходе из вихревой трубы 81,5°С адсорбент при атмосферном давлении способен адсорбировать значительное количество примесей, то есть процесс регенерации практически не улучшится;

- проблема использования или утилизации продуктов десорбции.

Известны (RU, патент 2573677, опубл. 27.01.2016) способ и устройство удаления загрязняющих примесей из потока газа. Известный способ включает:

(а) введение потока газа в реакционную камеру газопромывной колонны;

(b) введение реакционноспособных элементов в жидкой фазе в сборник газопромывной колонны и окисление первых загрязняющих примесей в указанной жидкой фазе;

(c) получение окисляющего раствора от указанного окисления на стадии (b);

(d) окисление вторых загрязняющих примесей в газовой фазе потока газа над сборником с отделением избыточных реакционноспособных элементов из окисляющего раствора в сборнике;

(e) окисление и вымывание третьих загрязняющих примесей в устройстве газожидкостного контакта, расположенном над потоком газа; причем стадии (b)-(е) осуществляются одновременно.

Известное устройство для удаления загрязняющих примесей из потока газа содержит:

контейнер с реакционной камерой внутри него для приема потока газа;

устройство газожидкостного контакта, расположенное в реакционной камере;

сборник, расположенный в реакционной камере под устройством газожидкостного контакта, при этом сборник выполнен для приема и содержания жидкого промывного реагента;

первое входное отверстие, сообщенное со сборником для подачи реакционноспособных элементов в жидкий промывной реагент, находящийся в сборнике, для получения окисляющего раствора;

второе входное отверстие, сообщенное с реакционной камерой для подачи потока газа в реакционную камеру между устройством газожидкостного контакта и сборником;

и подводящий трубопровод, первый конец которого сообщен со сборником, а второй конец имеет выходное отверстие, оканчивающееся в реакционной камере над устройством газожидкостного контакта, чтобы распределять окисляющий раствор для обеспечения его контакта с устройством газожидкостного контакта.

Недостатком известного технического решения следует признать его низкую эффективность.

Известен (RU, патент 2394635, опубл. 20.07.2010) способ очистки газов от сероводорода, меркаптанов и других серосодержащих соединений, углекислого газа и других кислых примесей абсорбционным методом с использованием раствора средней натриевой соли и гидроксида натрия в качестве абсорбентов. Очищаемые газы под повышенным давлением последовательно обрабатывают двумя абсорбентами, сначала водным раствором средних натриевых солей сероводородной и угольной кислот, а затем водным раствором гидроксида натрия.

Известна также (там же) установка для очистки газов от сероводорода, меркаптанов и других серосодержащих соединений, углекислого газа и других кислых примесей, включающая два абсорбера, каждый из которых снабжен расходной емкостью для абсорбента и насосом для дозированной подачи абсорбента в абсорбер, причем во втором по ходу очищаемого газа абсорбере циркулирует раствор гидроксида натрия, а также сборниками отработанных абсорбентов. Абсорберы соединены последовательно, работают под давлением, второй абсорбер снабжен циркуляционным насосом.

Сборник первого абсорбера соединен с нагнетательным насосом, служащим для закачивания отработанного абсорбента в изолированные пласты для захоронения. При этом в качестве абсорбента в первом абсорбере используется вода и отработанный абсорбент из второго абсорбера, дополнительно установка содержит компрессор для создания заданного давления очищаемого газа и соединенный с ним сепаратор, служащий для отделения газового конденсата и воды.

Недостатками известного технического решения следует признать низкое качество очистки, большой расход щелочи, получение большого количества токсичных трудно утилизируемых отходов.

Известен (RU, патент 2398735, опубл. 10.09.2010) способ очистки газовых потоков от сероводорода путем окисления сероводорода до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии катализатора, содержащего соединение переходного металла и органического комплексообразующего вещества. Для окисления сероводорода предложено использовать кислород, в качестве соединения переходного металла используют галогенид меди, содержание меди в растворе составляет от 0,015 до 0,1 вес. %, а в качестве органического комплексообразующего вещества соединение, выбранное из диметилформамида, пирролидона, метилпирролидона, пиридина или хинолина, процесс ведут в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смеси, керосин, изооктан, газоконденсат, при температуре 20-40°С.

Недостатком известного способа следует признать его невысокую эффективность.

Наиболее близким аналогом разработанного технического решения можно признать (RU, патент 2649442, опубл. 03.04.2018) устройство и способ одностадийной очистки газообразного углеводородного сырья одновременно от сероводорода и меркаптанов.

Известная установка одностадийной очистки газообразного углеводородного сырья одновременно от сероводорода и меркаптанов содержит каталитический реактор, заполненный раствором катализатора окисления сероводорода и меркаптанов в серу и дисульфиды соответственно в органическом растворителе, устройство вывода раствора серы из реактора в блок сепарации серы и блок сепарации серы, при этом установка содержит, по крайней мере, средства подачи в реактор очищаемого газообразного углеводородного сырья и кислородсодержащего газа, средство вывода из реактора очищенного газа, а блок сепарации серы содержит средство выделения серы, причем конструкция установки и состав катализатора обеспечивают конверсию, по меньшей мере, 99,99 % сероводорода и меркаптанов в серу и дисульфиды, а катализатор представляет собой смешанно-лигандные комплексы переходных металлов.

Способ одностадийной очистки газообразного углеводородного сырья одновременно от сероводорода и меркаптанов, характеризуемый тем, что очищаемое газообразное углеводородное сырье в смеси с кислородсодержащим газом пропускают через реактор с органическим раствором катализатора, обеспечивающего конверсию сероводорода и меркаптанов, по меньшей мере, на 99,99 % в серу и дисульфиды, при этом катализатор представляет собой смешанно-лигандные комплексы переходных металлов.

Недостатками известного технического решения следует признать большой объем реактора сероочистки, необходимый для количественной конверсии сероводорода и меркаптанов в серу и дисульфиды соответственно.

Техническая проблема, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в усовершенствовании технологии очистки газообразных углеводородов от сероводорода и меркаптанов.

Технический результат, получаемый при реализации разработанного технического решения, состоит в повышении эффективности очистки газообразных углеводородов от сероводорода и меркаптанов при одновременном уменьшении объема установки.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанные устройство и способ очитки газообразных углеводородов от сероводорода и меркаптанов.

Установка разработанной конструкции содержит дисковый пленочный реактор сероочистки со средствами распределения смеси углеводородного и кислородсодержащего газа по объему реактора, блок сепарации серы и емкость с раствором катализатора, при этом к первому входу реактора подключены, через смеситель очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, трубопровод подачи газообразного углеводородного сырья на очистку и трубопровод подачи кислородсодержащего газа, на котором установлен побудитель расхода кислородсодержащего газа, емкость с раствором катализатора посредством побудителя подачи раствора катализатора из емкости в реактор и трубопровода подачи раствора катализатора в реактор подключена ко второму входу реактора, первый выход реактора подключен к трубопроводу отвода очищенного углеводородного газа, ко второму выходу реактора подключен трубопровод вывода суспензии серы в блок сепарации серы, первый выход указанного блока сепарации подключен к трубопроводу вывода серы, второй выход указанного блока сепарации подключен к трубопроводу вывода из блока раствора катализатора, причем указанный трубопровод через побудитель рецикла раствора катализатора подключен к третьему входу в реактор.

В некоторых вариантах реализации разработанной установки в качестве побудителя расхода кислородсодержащего газа может быть использован воздушный компрессор, в качестве побудителя подачи раствора катализатора из емкости может быть использован дозировочный насос, а в качестве побудителя рецикла раствора катализатора из блока сепарации серы может быть использован насос

Согласно разработанному способу очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов в реактор сероочистки загружают неводный органический растворитель и катализатор, на вход реактора через смеситель подают поток смеси очищаемого газа и кислородсодержащего газа, после контакта поданной газовой смеси с раствором катализатора происходит выделение мелкодисперсной серы с образованием суспензии серы в растворе катализатора, суспензия серы в растворе катализатора поступает в блок сепарации серы, где происходит отделение серы от раствора катализатора, затем раствор катализатора возвращают в реактор.

В дальнейшем сущность и преимущества разработанного технического решения будут рассмотрены с использованием примеров реализации.

Схема реализации процесса в установке и по способу, составляющих разработанное техническое решение, отличается от ближайшего аналога конструкцией реактора сероочистки.

Разработанная установка и способ предусматривают использование в качестве реактора сероочистки дискового пленочного аппарата.

На фиг. 1 приведена блок-схема разработанной установки в предпочтительном варианте реализации, при этом использованы следующие обозначения: трубопровод 1 подачи сырья на очистку, смеситель 2 очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, трубопровод 3 подачи кислородсодержащего газа, побудитель 4 расхода кислородсодержащего газа, трубопровод 5 подвода смеси очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, реактор сероочистки 6, средства 7 распределения смеси углеводородного и кислородсодержащего газа по объему реактора 6, емкость 8 с раствором катализатора, побудитель 9 подачи раствора катализатора из емкости 8 в реактор 6, трубопровод 10 подачи раствора катализатора в реактор 6, трубопровод 11 отвода очищенного газа, трубопровод 12 вывода суспензии серы в блок 13 сепарации серы, трубопровод 14 вывода серы из блока сепарации 13, трубопровод 15 вывода раствора катализатора из блока сепарации 13 в реактор 6 после отделения серы, побудитель 16 рецикла раствора катализатора из блока сепарации серы 13 в реактор 6.

На фиг. 2 приведены основные стадии реализации способа, при этом использованы следующие обозначения: подача очищаемого газообразного углеводородного сырья в смеси с кислородсодержащим газом на вход реактора 17, пропускание очищаемого сырья через реактор с органическим раствором катализатора 18, получение на выходе реактора чистого газа, причем конверсия сероводорода и меркаптанов в серу и дисульфиды составляет 99,99% 19, использование количества кислорода, не менее 50% от суммарного содержания сероводорода и меркаптановой серы 20, распределение газовой смеси равномерно по объему реактора 21, дозированная подача катализатора в реактор 22, отделение серы из суспензии и рецикл раствора катализатора в реактор 23, поддержание температуры в установке в пределах 25-140°С 24.

В дальнейшем сущность способа сероочистки газа в дисковом пленочном аппарате и преимущества разработанного технического решения будут рассмотрены с использованием примеров реализации.

Пример 1. Очистка газа по патенту RU, 2649442 РФ. В реактор сероочистки барботажного типа загружен неводный органический растворитель и катализатор по патенту RU, 2649442. Объем раствора составляет 500 мл. На вход реактора поступает поток газа с содержанием сероводорода 0,1% об., 0,05% меркаптановой серы и 0,06% об. кислорода. Температура раствора 25°С. На выходе реактора, по данным потенциометрического титрования, содержание сероводорода и меркаптанов в газе составляет 120 и 100 ppm соответственно. Конверсия сероводорода и меркаптанов составляет 88 и 80% соответственно.

Пример 2. Очистка газа по патенту RU, 2649442.

В реактор сероочистки барботажного типа загружен неводный органический растворитель и катализатор по патенту RU 2649442. Объем раствора составляет 1000 мл. На вход реактора поступает поток газа с содержанием сероводорода 0,1% об., 0,05% меркаптановой серы и 0,06% об. кислорода. Температура раствора 25°С. На выходе реактора, по данным потенциометрического титрования, содержание сероводорода и меркаптанов в газе составляет 60 и 50 ppm соответственно. Конверсия сероводорода и меркаптанов составляет 94 и 90% соответственно.

Пример 3. Очистка газа по патенту RU, 2649442.

В реактор сероочистки барботажного типа загружен неводный органический растворитель и катализатор по патенту RU, 2649442. Объем раствора составляет 2000 мл. На вход реактора поступает поток газа с содержанием сероводорода 0,1% об., 0,05% меркаптановой серы и 0,06% об. кислорода. Температура раствора 25°С. На выходе реактора, по данным потенциометрического титрования, содержание сероводорода и меркаптанов в газе составляет 5 и 10 ppm соответственно. Конверсия сероводорода и меркаптанов составляет 99,5 и 98% соответственно.

Пример 4. Очистка газа по патенту RU, 2649442 РФ. В реактор сероочистки барботажного типа загружен неводный органический растворитель и катализатор по патенту RU, 2649442. Объем раствора составляет 100 мл. На вход реактора поступает поток газа с содержанием сероводорода 0,05% об., 0,02% меркаптановой серы и 0,06% об. кислорода. Температура раствора 25°С. На выходе реактора, по данным потенциометрического титрования, содержание сероводорода и меркаптанов в газе составляет 260 и 150 ppm соответственно. Конверсия сероводорода и меркаптанов составляет 48 и 25% соответственно.

Таким образом, для обеспечения сероочистки в установке и по способу патента RU, 2649442 РФ необходимо не менее 2 л раствора катализатора и, как следствие объема реактора сероочистки. При уменьшении объема абсорбера с загрузкой 1000 мл, 500 мл и 100 мл раствора реализация известного способа не обеспечивает достижение технического результата по конверсии SH>99,99%. В объеме раствора 100 мл удается удалить только 48 и 25% сероводорода и меркаптанов соответственно даже при уменьшении концентрации сероводорода и меркаптанов на входе.

Как показано в примерах ниже, разработанное техническое решение обеспечивает конверсию сероводорода и меркаптанов SH>99,99% при существенном сокращении объема оборудования. Данный результат достигается за счет перехода от использования известной конструкции установки к разработанной конструкции установки, как это следует из примеров реализации изобретения ниже.

Пример 5. Очистка газа по настоящему изобретению.

В дисковый пленочный реактор установки сероочистки загружен неводный органический растворитель и катализатор по патенту RU, 2649442. Объем раствора составляет 100 мл. На вход реактора поступает поток газа с содержанием сероводорода 0,1% об., 0,05% меркаптановой серы и 0,06% об. кислорода. Температура раствора 25°С. На выходе реактора, по данным потенциометрического титрования, содержание сероводорода и меркаптанов в газе составляет 10 и 30 ppm соответственно. Конверсия сероводорода и меркаптанов составляет 99 и 94% соответственно.

Пример 6. Очистка газа по настоящему изобретению.

В дисковый пленочный реактор установки сероочистки загружен неводный органический растворитель и катализатор по патенту RU, 2649442. Объем раствора составляет 150 мл. На вход реактора поступает поток газа с содержанием сероводорода 0,1% об., 0,05% меркаптановой серы и 0,06% об. кислорода. Температура раствора 25°С. На выходе реактора, по данным потенциометрического титрования, содержание сероводорода и меркаптанов в газе составляет 8 и 10 ppm соответственно. Конверсия сероводорода и меркаптанов составляет 99,2 и 98% соответственно.

Таким образом, конструкция установки по настоящему изобретению обеспечивает сероочистку до остаточного содержания SH 10 ppm в объеме раствора 150 мл. Этот объем на порядок меньше, чем при сероочистке в реакторе барботажного типа по патенту RU, 2649442.

Изобретение относится к установке очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов, содержащей реактор 6 сероочистки, заполненный раствором катализатора окисления сероводорода и меркаптанов, в серу и дисульфиды соответственно, в органическом растворителе, устройство вывода раствора серы из реактора в блок сепарации серы, и блок сепарации серы, при этом установка содержит, по крайней мере, средства подачи в реактор очищаемых газообразных углеводородов и кислородсодержащего газа, средство вывода из реактора очищенного газа, а блок сепарации серы содержит средство выделения серы, причем в качестве реактора сероочистки использован дисковый пленочный реактор со средствами распределения смеси углеводородного и кислородсодержащего газа по объему реактора, установка дополнительно содержит емкость с раствором катализатора, при этом к первому входу реактора подключены, через смеситель очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, трубопровод подачи газообразного углеводородного сырья на очистку и трубопровод подачи кислородсодержащего газа, на котором установлен побудитель расхода кислородсодержащего газа, емкость с раствором катализатора посредством побудителя подачи раствора катализатора из емкости в реактор и трубопровода подачи раствора катализатора в реактор подключена ко второму входу реактора, первый выход реактора подключен к трубопроводу отвода очищенного углеводородного газа, ко второму выходу реактора подключен трубопровод вывода суспензии серы в блок сепарации серы, первый выход указанного блока сепарации подключен к трубопроводу вывода серы, второй выход указанного блока сепарации подключен к трубопроводу вывода из блока раствора катализатора, причем указанный трубопровод через побудитель рецикла раствора катализатора подключен к третьему входу в реактор. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.

1. Установка очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов, содержащая реактор 6 сероочистки, заполненный раствором катализатора окисления сероводорода и меркаптанов, в серу и дисульфиды соответственно, в органическом растворителе, устройство вывода раствора серы из реактора в блок сепарации серы, и блок сепарации серы, при этом установка содержит, по крайней мере, средства подачи в реактор очищаемых газообразных углеводородов и кислородсодержащего газа, средство вывода из реактора очищенного газа, а блок сепарации серы содержит средство выделения серы, отличающаяся тем, что в качестве реактора сероочистки использован дисковый пленочный реактор со средствами распределения смеси углеводородного и кислородсодержащего газа по объему реактора, установка дополнительно содержит емкость с раствором катализатора, при этом к первому входу реактора подключены, через смеситель очищаемого углеводородного газа с кислородсодержащим газом, трубопровод подачи газообразного углеводородного сырья на очистку и трубопровод подачи кислородсодержащего газа, на котором установлен побудитель расхода кислородсодержащего газа, емкость с раствором катализатора посредством побудителя подачи раствора катализатора из емкости в реактор и трубопровода подачи раствора катализатора в реактор подключена ко второму входу реактора, первый выход реактора подключен к трубопроводу отвода очищенного углеводородного газа, ко второму выходу реактора подключен трубопровод вывода суспензии серы в блок сепарации серы, первый выход указанного блока сепарации подключен к трубопроводу вывода серы, второй выход указанного блока сепарации подключен к трубопроводу вывода из блока раствора катализатора, причем указанный трубопровод через побудитель рецикла раствора катализатора подключен к третьему входу в реактор.

2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве побудителя расхода кислородсодержащего газа использован воздушный компрессор.

3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве побудителя подачи раствора катализатора из емкости использован дозировочный насос.

4. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве побудителя рецикла раствора катализатора из блока сепарации серы использован насос.

5. Способ очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов, включающий подготовку реактора к работе, подачу на вход в реактор потока смеси очищаемого газа и кислородсодержащего газа с осуществлением контакта подаваемой смеси с раствором катализатора с выделением мелкодисперсной серы в раствор катализатора, подачу суспензии серы в блок сепарации с последующим отделением серы от раствора катализатора, отличающийся тем, что используют дисковый пленочный реактор со средствами распределения смеси углеводородного и кислородсодержащего газа по объему реактора, подачу очищаемого газа и кислородсодержащего газа осуществляют через смеситель, после отделения серы в блоке сепарации от раствора катализатора раствор катализатора возвращают в реактор.