СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ Российский патент 2010 года по МПК C04B24/14 C04B38/10 C04B103/42 

Настоящее изобретение относится к технологии получения белковых пенообразователей и может быть использовано в производстве ячеистых бетонов на цементных и гипсовых вяжущих, а также для пожаротушения.

Известен способ получения белкового пенообразователя из крови животных (пенообразователь ПО-6) (Файвишевский М.Л. «Переработка крови убойных животных». - М.: Агропромиздат, 1988, С.212-214). Недостатком пенообразователя, полученного этим способом, является низкая устойчивость пены в цементном тесте, что делает невозможным получение с этим пенообразователем пенобетона плотностью ниже 500 кг/м3, а также то, что этот пенообразователь сильно замедляет скорость схватывания бетона.

Известен способ получения белкового пенообразователя из белоксодержащего вещества микробного синтеза [патент RU 2141930, опубл. 27.11.1999 г.]. Недостатком способа является то, что пены кратностью 10-17 получаются только из высококонцентрированного (10%-ного) раствора пенообразователя, что свидетельствует о его низкой пенообразующей способности.

Известен способ получения белкового пенообразователя из рогокопытного сырья [патент RU 2206543, опубл. 20.06.2003 г.]. Недостатком способа является то, что с указанным пенообразователем можно получить только низкократные пены (не более 7,5 согласно приведенным в патенте примерам), причем даже такая кратность достигается при использовании достаточно концентрированного (5%-ного) раствора пенообразователя в воде.

Наиболее близким к настоящему техническому решению является способ получения белкового пенообразователя из пера птицы [патент RU 2288203, опубл. 27.11.2006 г., бюл. №33]. Недостатком способа является то, что и этот пенообразователь позволяет получать пены требуемого качества только из достаточно концентрированных (5%-ных) водных растворов.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ получения пенообразователя, который позволял бы получать пригодные для производства ячеистых бетонов пены кратностью 8-10 и более, имеющие коэффициент устойчивости в цементном тесте не менее 0,95, из водных растворов концентрацией 2-3%. Данные граничные условия определены требованиями, предъявляемыми к пенообразователям современными технологиями получения ячеистых бетонов (пенобетона).

Технический результат достигается за счет того, что в качестве белоксодержащего сырья используют муку перьевую гидролизованную, в качестве щелочи используют гидроокиси натрия, калия, кальция или аммония, гидролиз перьевой муки щелочью ведут в течение 0,5-10 часов при температуре 75-106°С, а в стабилизированный сернокислым железом (II) гидролизат дополнительно вводят органический растворитель, при этом перьевую муку, щелочь, сернокислое железо и органический растворитель берут в следующих пропорциях, вес.ч.:

- мука перьевая гидролизованная … 100;

- щелочь … 6-60;

- сернокислое железо (II) … 7-185;

- органический растворитель … 0-70;

- вода … 300-638,

нейтрализацию щелочного гидролизата муки перьевой гидролизованной осуществляют органическими или неорганическими кислотами, которые не образуют нерастворимых в воде соединений с катионами железа Fe²⁺, кислыми солями этих кислот или солями, которые понижают рН вследствие химической реакции с компонентами гидролизата, а в качестве органического растворителя используют одно или несколько веществ, выбранных из ряда: н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловые эфиры пропиленгликоля, технические продукты сложного химического состава, преимущественно состоящие из перечисленных выше веществ, например кубовые остатки производства бутиловых спиртов или побочный продукт производства бутилцеллозольва.

Характеристика используемого сырья:

1. Мука перьевая гидролизованная, ГОСТ 17626-81 «Мука кормовая животного происхождения. Технические условия».

2. Гидроокись натрия, ГОСТ 2263-79 «Натр едкий технический. Технические условия».

3. Гидроокись калия, ГОСТ 9285-78 «Калия гидрат окиси технический. Технические условия».

4. Гидроокись кальция, ГОСТ 9262-77 «Кальция гидроокись. Технические условия».

5. Гидроокись аммония, ГОСТ 9-92 «Аммиак водный технический. Технические условия».

6. Кислота соляная, ГОСТ 857-95 «Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия».

7. Кислота серная, ГОСТ 2184-77 «Кислота серная техническая. Технические условия».

8. Кислота муравьиная, ГОСТ 1706-78 «Кислота муравьиная техническая. Технические условия».

9. Аммоний хлористый, ГОСТ 2210-73 «Аммоний хлористый технический. Технические условия».

10. Натрий сернокислый кислый, ГОСТ 6053-77 «Натрий сернокислый кислый. Технические условия».

11. Железо (II) сернокислое, ГОСТ 6981-94 «Купорос железный технический. Технические условия».

12. Бутиловый спирт, ГОСТ 5208-81 «Бутиловый спирт нормальный технический. Технические условия».

13. Изобутиловый спирт, ГОСТ 9536-79 «Спирт изобутиловый технический. Технические условия».

14. Монобутиловый эфир этиленгликоля, ТУ 6-01-646-84 «Бутилцеллозольв технический».

15. Монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ТУ 6-05-10-50-86 «Бутилкарбитол».

16. Монобутиловые эфиры пропиленгликоля, ТУ 6-01-26-08-83 «Флотореагент ОПСБ". Состав продукта: смесь монобутиловых эфиров пропиленгликоля.

17. Кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов, ТУ 2421-101-05766575-2001 (растворитель КОРБС).

18. Побочный продукт производства бутилцеллозольва, продукт «ППБ», ТУ 24-34-131-00203335-2001.

Кератины пера отличаются высокой устойчивостью к растворам щелочей. Это обусловлено наличием в кератине большого числа поперечных ковалентных -S-S- связей, которые в процессе щелочного гидролиза затрудняют фрагментацию крупных молекул белка в низкомолекулярные пептиды. В результате щелочной гидролиз пера протекает медленно, а в гидролизате остается значительное количество нерастворимых в воде фрагментов белка, образующих устойчивую коллоидную взвесь и снижающих пенообразующую способность пенообразователя.

Поперечные -S-S-связи можно разрушить, обработав кератин водяным паром при высокой температуре и повышенном давлении. Гидролитически расщепленные кератины гораздо легче и полнее подвергаются обычному щелочному гидролизу. В результате щелочной гидролиз предварительно обработанного паром пера протекает в несколько раз быстрее и с существенно меньшим количеством нерастворимых в воде веществ, чем гидролиз исходного пера. Пенообразующие свойства пенообразователей, полученных из гидролитически расщепленного пера, оказываются лучше, чем пенообразователей, полученных из гидролизатов сырого пера.

О получении пенообразователей с использованием в качестве белоксодержащего сырья гидролитически расщепленных кератинов до настоящего времени ничего известно не было. Это определяет научную новизну предлагаемого технического решения.

Гидролитически расщепленные кератины пера выпускаются в промышленных масштабах под торговой маркой «Мука перьевая гидролизованная» (далее по тексту - «перьевая мука»).

Приготовление пенообразователя осуществляют следующим образом. Перьевую муку разваривают при заданной температуре и времени в водном растворе щелочи. После окончания гидролиза полученный гидролизат нейтрализуют, добавляют сернокислое железо, растворитель (если он предусмотрен рецептурой), тщательно перемешивают и дают выстояться. Спустя сутки пенообразователь готов к применению.

Если не указано иное, гидролиз перьевой муки ведут в течение 4 часов при температуре 90°С, нейтрализацию осуществляют до рН 8,0±1,0, а для нейтрализации используют соляную кислоту.

Качество пенообразователей оценивают по кратности пен, полученных из их водных растворов концентрацией 3%, и по устойчивости этих пен в цементном тесте. Пенообразователь признают годным, если из водного раствора пенообразователя заданной концентрации удается получить пены кратностью не менее 8, а коэффициент устойчивости этих пен в цементном тесте составляет не менее 0,95.

Формальные характеристики пен определяют следующим образом. Готовят 100 мл раствора пенообразователя заданной концентрации, который в течение 1 минуты вспенивают скоростным пеносбивателем миксерного типа. Измеряют кратность полученной пены. Кратность пены определяют, как отношение объема пены к объему раствора, из которого эта пена была получена.

Для определения коэффициента устойчивости пены в цементном тесте равные объемы цементного теста (водоцементное соотношение В/Ц=0,45) и пены смешивают в течение 1 минуты, после чего измеряют объем полученной пенобетонной массы.

Коэффициент устойчивости пены (С) в цементном тесте рассчитывают по формуле:

С=V_ПБ/(V_Ц+V_П),

где: V_ПБ - объем пенобетонной массы, см³;

V_Ц - объем цементного теста, см³;

V_П - объем пены, см³.

В качестве пенообразователя-прототипа использовали состав, полученный в соответствии с примером №3 описания к патенту RU 2288203.

Примеры 1-2 (таблица 1) показывают, что пенообразователь, произведенный из перьевой муки, обладает лучшими пенообразующими свойствами, чем пенообразователь, произведенный из сырого пера (прототип).

Пенообразователь по примеру 1 полностью идентичен прототипу в части содержания в пенообразователе белка (рецептура составлена с учетом того обстоятельства, что согласно ГОСТ 17626-81 перьевая мука содержит в своем составе порядка 75% белка), по соотношению белок: щелочь и белок: сульфат железа. Хорошо видно, что пенообразователь, полученный из перьевой муки, позволяет получить пены более высокой кратности и большей устойчивости, нежели пенообразователь-прототип. Преимущества предлагаемого состава перед прототипом видны, если пены получать из 5%-ного раствора пенообразователя в воде, и становятся очевидными, если для получения пен использовать 3%-ные растворы пенообразователей.

Пенообразователь по примеру 2 приготовлен без учета реального содержания белка в перьевой муке, с соблюдением формальных пропорций рецептуры пенообразователя-прототипа: 100 вес.ч. белоксодержащего сырья на 840 частей готового пенообразователя при весовом соотношении белоксодержащее сырье: сульфат железа (II) 100:45. И в этом случае предлагаемый пенообразователь позволяет получать пены, превосходящие как по кратности, так и по устойчивости пены, получаемые с применением пенообразователя-прототипа.

Отдельно стоит отметить, что пены, полученные из 3%-ных водных растворов пенообразователей, приготовленных по примерам 1 и 2, обладают высокой кратностью и хорошей устойчивостью в цементном тесте и полностью соответствуют оговоренным выше требованиям. В то время как пены, полученные из 3%-ного раствора пенообразователя-прототипа, ввиду низкой кратности и невысокой устойчивости к практическому применению в производстве ячеистых бетонов непригодны.

Примеры 3-7 (таблица 2) показывают, что продолжительность щелочного гидролиза перьевой муки может составлять 0,5-10 часов.

Как следует из примера 3, пенообразователь с хорошими пенообразующими свойствами получается уже при 30-ти минутном гидролизе перьевой муки. Это в 20 раз быстрее, чем требуется для гидролиза необработанного пера при получении пенообразователя-прототипа. Тем не менее при таком коротком времени гидролиза щелочной гидролизат перьевой муки представляет собой достаточно вязкую и неоднородную по консистенции массу, дальнейшая переработка которой в готовый пенообразователь связана с определенными технологическими трудностями. По этой причине сокращать продолжительность щелочного гидролиза перьевой муки в еще большей степени нецелесообразно, а 30 минут следует считать минимально приемлемым временем для гидролиза перьевой муки.

По мере увеличения продолжительности щелочного гидролиза перьевой муки пенообразующие свойства пенообразователей улучшаются (примеры 4-7). Однако начиная с определенного момента свойства пен перестают меняться, в связи с чем увеличивать продолжительность гидролиза перьевой муки сверх 10 часов нецелесообразно.

Температурный диапазон для щелочного гидролиза перьевой муки определен значениями 75-106°С (примеры 8-10, таблица 2). При 70°С даже большая продолжительность гидролиза и высокая концентрация щелочи не позволяет получить пенообразователь, из которого можно было бы приготовить хорошие пены (пример 10). С другой стороны, 106°С - это температура кипения водного раствора щелочи максимальной концентрации (60 г NaOH в 300 г воды), предусмотренной условиями настоящего технического решения, при атмосферном давлении. Проведение щелочного гидролиза перьевой муки при температуре выше 106°С требует создания внутри реактора избыточного давления. Это, в свою очередь, связано с существенным усложнением аппаратурного оформления процесса и по этой причине экономически неоправданно.

Примеры 11-15 (таблица 3) показывают, что для получения пенообразователя, удовлетворяющего заявленным требованиям, необходимо, чтобы гидролиз перьевой муки проводился в условиях, когда на 100 г перьевой муки взято не менее 6 г и не более 60 г щелочи. При меньшем количестве щелочи пенообразователь пенится плохо (пример 11). При большем - кратность пен тоже оказывается ниже допустимого уровня (пример 15).

Примеры 16-18 (таблица 4) показывают, что пенообразователь одинакового качества можно получить, используя для гидролиза перьевой муки не только гидроокись натрия, но и гидроокиси калия, кальция и аммония. Как следует из примеров, во всех случаях кратность пен, полученных из 3%-ных растворов предлагаемых пенообразователей, получается более высокой, чем кратность пены, полученной из раствора такой же концентрации пенообразователя-прототипа. При этом все пены обладают высокой устойчивостью в цементном тесте.

Примеры 19-24 (таблица 5) показывают, что характер агента, выбранного для нейтрализации щелочного гидролизата, не имеет принципиального значения. С одинаковым успехом нейтрализацию гидролизата можно провести соляной, серной, муравьиной кислотой, хлористым аммонием, сернокислым кислым натрием или сернокислым железом (II). Серная и соляная кислоты являются неорганическими кислотами, муравьиная - органической кислотой. Хлористый аммоний, взаимодействуя с гидроксидом натрия, понижает рН за счет образования буферного аммиачного раствора. Натрий сернокислый кислый являет собой пример кислой соли серной кислоты, а в случае с сульфатом железа снижение рН достигается за счет химического взаимодействия этой соли с гидроксидом натрия с образованием рН-нейтрального сульфата натрия и нерастворимой в воде гидроокиси железа.

Примеры 25-29 (таблица 6) показывают изменение свойств пенообразователя в зависимости от количества примененного для стабилизации гидролизата сернокислого железа (II).

С малым количеством сернокислого железа (5 г соли на 100 г перьевой муки, пример 25) получается пенообразователь, который практически не пенится (кратность пены менее 3, устойчивость пены низкая).

Увеличение количества сульфата железа (II) в составе пенообразователя приводит к повышению кратности пен и к росту их устойчивости (примеры 26-28). Параметры пен сохраняются высокими до определенного момента, после чего начинают снижаться. При соотношении перьевая мука: сульфат железа (II) 100:185 кратность пены достигает минимально приемлемого уровня (пример 29).

Таким образом в соответствии с приведенными примерами оптимальное количество сернокислого железа, которое позволяет получать желаемый результат, находится в диапазоне 7-185 г соли на 100 г перьевой муки.

Добавление к пенообразователю изобутилового спирта повышает кратность получаемых пен (примеры 30-32). Зависимость носит экстремальный характер и при соотношении изобутиловый спирт: перьевая мука 70:100 (вес.ч.) кратность пены, полученной из пенообразователя с добавкой изобутилового спирта, становится почти такой же, как и без добавки спирта (пример 32). При еще большем содержании изобутилового спирта в составе пенообразователя пенообразующие свойства состава ухудшаются сверх допустимого уровня (пример 33).

Примеры 34-39 (таблица 8) показывают, что повышение кратности пен может быть достигнуто и за счет введения в состав пенообразователя других органических растворителей.

Данные таблицы 9 позволяют оценить пенообразующую способность водных растворов пенообразователя, произведенного по примеру 30. Видно, что пены, пригодные для производства ячеистых бетонов, могут быть получены даже из 2%-ного раствора пенообразователя в воде. Из 3%-ного раствора этого пенообразователя пена получается такой же, как из 5%-ного раствора пенообразователя-прототипа. А из 5%-ного раствора можно получить пену в 1,5 раза более высокой кратности, чем из такого же раствора пенообразователя-прототипа. Все это означает, что при производстве ячеистых бетонов при прочих равных условиях удельный расход пенообразователя по примеру 30 будет в 1,5-2 раза более низким, чем расход пенообразователя-прототипа.

Таблица 1 Пример № прототип 1 2 Состав пенообразователя, вес.ч. Необработанное перо 100 - - Перьевая мука - 130 100 Гидроокись натрия 30 30 16 Продолжительность гидролиза при 85°С, час 12 4 4 Серная кислота 25 25 13,3 Железо (II) сернокислое 45 45 45 Вода 640 610 665,7 Свойства пен, полученных из 5%-ного водного раствора пенообразователя Кратность пены 10,1 14,3 12,7 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 1,0 1,0 1,0 Свойства пен, полученных из 3%-ного водного раствора пенообразователя Кратность пены 5,9 10,1 8,4 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,78 0,99 0,99

Таблица 2 Пример 3 4 5 6 7 8 9 10 Состав пенообразователя, вес.ч. Перьевая мука 100 100 100 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 15 15 15 15 15 60 60 60 Температура гидролиза, °С 90 90 90 90 90 106 75 70 Время гидролиза, час 0,5 2 4 10 12 2 4 10 Железо (II) сернокислое 45 45 45 45 45 45 45 45 Вода 600 600 600 600 600 300 300 300 Характеристики пенообразователя Кратность пены, получаемой из 3%-ного раствора пенообразователя 9,2 9,9 10,2 11,1 11,1 12,2 9,3 7,3 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,95 0,98 0,99 0,99 0,99 0,99 0,96 0,92

Таблица 3 Пример 11 12 13 14 15 Состав пенообразователя, вес.ч. Перьевая мука 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 4 6 25 60 70 Железо (II) сернокислое 45 45 45 45 45 Вода 611 609 600 555 545 Характеристики пенообразователя Кратность пены, получаемой из 3%-ного раствора пенообразователя 5,2 8,1 10,2 8,3 7,5 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,71 0,96 0,99 0,99 0,99

Таблица 4 Пример 16 17 18 Состав пенообразователя, вес.ч. Перьевая мука 100 100 100 Гидроокись калия 15 - - Гидроокись кальция - 15 - Гидроокись аммония - - 60 Железо (II) сернокислое 45 45 45 Вода 600 600 555 Характеристики пенообразователя Кратность пены, получаемой из 3%-ного раствора пенообразователя 10,0 10,0 9,8 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,99 0,97 0,97

Таблица 5 Пример 19 20 21 22 23 24 Состав пенообразователя Перьевая мука 100 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 15 15 15 15 15 15 Нейтрализующий агент серная кислота соляная кислота муравьиная кислота аммоний хлористый натрий сернокислый кислый сульфат железа (II) Нейтрализация до рН 8,5±1 Железо (II) сернокислое 45 45 45 45 45 45 Вода 600 600 600 600 600 600 Характеристики пенообразователя Кратность пены, получаемой из 3%-ного раствора пенообразователя 10,2 10,2 10,1 10,2 10,0 9,6 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,97

Таблица 6 Пример 25 26 27 28 29 Состав пенообразователя, вес.ч. Перьевая мука 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 15 15 15 15 15 Железо (II) сернокислое 5 7 80 115 185 Вода 640 638 565 530 460 Характеристики пенообразователя Кратность пены, получаемой из 3%-ного раствора пенообразователя не пенится 9,9 11,4 11,0 8,1 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте - 0,99 0,99 0,99 0,97

Таблица 7 Пример 30 31 32 33 Состав пенообразователя, вес.ч. Перьевая мука 100 100 100 100 Гидроокись натрия 15 15 15 15 Железо (II) сернокислое 45 45 45 45 Изобутиловый спирт 15 30 70 90 Вода 585 570 530 510 Характеристики пенообразователя Кратность пены, получаемой из 3%-ного раствора пенообразователя 10,7 11,5 10,5 7,7 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,99 0,99 0,97 0,82

Таблица 8 Пример 34 35 36 37 38 39 Состав пенообразователя, вес.ч. Перьевая мука 100 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 15 15 15 15 15 15 Железо (II) сернокислое 45 45 45 45 45 45 н-Бутиловый спирт 20           Монобутиловый эфир этиленгликоля   20         Монобутиловый эфир диэтиленгликоля     20       Монобутиловые эфиры пропиленгликоля       20     Кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов         20   Побочный продукт производства бутилцеллозольва           20 Вода 580 580 580 580 580 580 Характеристики пенообразователя Кратность пены, получаемой из 3%-ного раствора пенообразователя 10,9 12,1 11,4 11,1 10,1 10,0 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,97 0,99 0,98 0,98 0,97 0,97

Таблица 9 Концентрация раствора пенообразователя в воде, % 1,5 2,0 3,0 4,0 5,0 Кратность пены, полученной из этого раствора 6,1 8,4 10,7 13,3 15,1

Таким образом, настоящее техническое решение обеспечивает получение белкового пенообразователя, 2-3%-ные водные растворы которого позволяют получать высокоустойчивые пены, пригодные по своим свойствам для производства ячеистых бетонов, а по формальным характеристикам (кратность, устойчивость) пригодные и для пожаротушения.

Изобретение относится к технологии получения белковых пенообразователей и может быть использовано в производстве ячеистых бетонов на цементных и гипсовых вяжущих, а также для пожаротушения. Способ включает гидролиз щелочью - гидроокисью натрия, калия, кальция или аммония в течение 0,5-10 часов при температуре 75-106°С белоксодержащего сырья - муки перьевой гидролизованной, нейтрализацию щелочного гидролизата, добавление к гидролизату сернокислого железа (II) и последовательное введение в него органического растворителя, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: мука перьевая гидролизованная 100, щелочь 6-60, сернокислое железо (II) 7-185, органический растворитель 0-70, вода 300-638. Технический результат - получение пенообразователя, позволяющего получать высокоустойчивые пены кратностью более 8 из разбавленных водных растворов с концентрацией 2-3%. Изобретение развито в зависимых пунктах. 2 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Способ получения пенообразователя путем щелочного гидролиза белоксодержащего сырья, нейтрализации щелочного гидролизата и добавления к гидролизату сернокислого железа (II), отличающийся тем, что в качестве белоксодержащего сырья используют муку перьевую гидролизованную, в качестве щелочи используют гидроокиси натрия, калия, кальция или аммония, гидролиз муки щелочью ведут в течение 0,5-10 ч при температуре 75-106°С, а в стабилизированный сернокислым железом (II) гидролизат дополнительно вводят органический растворитель, при этом перьевую муку, щелочь, сернокислое железо и органический растворитель берут в следующих пропорциях, вес.ч.:
мука перьевая гидролизованная 100 щелочь 6-60 сернокислое железо (II) 7-185 органический растворитель 0-70 вода 300-638

2. Способ получения пенообразователя по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию щелочного гидролизата муки перьевой гидролизованной осуществляют органическими или неорганическими кислотами, которые не образуют нерастворимых в воде соединений с катионами железа Fe²⁺, кислыми солями этих кислот или солями, которые понижают рН вследствие химической реакции с компонентами гидролизата.

3. Способ получения белкового пенообразователя по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют одно или несколько веществ, выбранных из ряда: н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловые эфиры пропиленгликоля, технические продукты сложного химического состава, преимущественно состоящие из перечисленных выше веществ, например кубовые остатки производства бутиловых спиртов или побочный продукт производства бутилцеллозольва.