СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛКОВОГО ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ И ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЬ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2009 года по МПК C04B24/14 C04B38/10 C04B103/42 

Настоящее изобретение относится к технологии получения белковых пенообразователей и может быть использовано в производстве ячеистых бетонов на цементных и гипсовых вяжущих, а также для пожаротушения.

Известен способ получения белкового пенообразователя из крови животных (пенообразователь ПО-6) (Файвишевский М.Л. Переработка крови убойных животных. М.: Агропромиздат, 1988, с.212-214). Недостатком пенообразователя, полученного этим способом, является низкая устойчивость пены в цементном тесте, что делает невозможным получение с этим пенообразователем пенобетона плотностью ниже 500 кг/м³, а также то, что этот пенообразователь сильно замедляет скорость схватывания бетона.

Известен способ получения белкового пенообразователя из пера птицы [патент RU 2284308, опубл. 27.09.2006 г., бюл. №27]. Недостатком способа является высокая продолжительность процесса гидролиза пера, а также высокий расход пенообразователя (10-20 кг на 1 м³ пенобетона плотностью 800 кг/м³ против 0,7-1,2 кг для обычного жидкого пенообразователя).

Известен способ получения белкового пенообразователя из протеинсодержащего вещества микробного синтеза [патент RU 2141930, опубл. 27.11.1999 г.]. Недостатком способа является то, что пены кратностью 10-17 получаются только из высококонцентрированного (10%-ного) раствора пенообразователя, что свидетельствует о его низкой пенообразующей способности.

Наиболее близким к настоящему техническому решению является способ получения белкового пенообразователя из рогокопытного сырья [патент RU 2206543, опубл. 20.06.2003 г.]. Недостатком способа является то, что с указанным пенообразователем можно получить только низкократные пены (не более 7,5 согласно приведенным в патенте примерам), причем эти пены получаются из достаточно концентрированного (5%-ного) раствора пенообразователя в воде.

Техническим результатом настоящего изобретения является способ получения и состав пенообразователя, позволяющего получать из 3%-ных водных растворов устойчивые пены кратностью 10 и более.

Технический результат достигается за счет того, что при получении пенообразователя в качестве белоксодержащего сырья используют казеин, в качестве щелочи - гидроокись натрия, калия или лития, гидролиз казеина ведут в течение 2-10 часов при температуре 80-99°С, нейтрализацию щелочного гидролизата осуществляют кислотой, выбранной из ряда: серная, соляная или муравьиная, а в стабилизированный сернокислым железом (II) гидролизат дополнительно вводят органический растворитель, при этом казеин, щелочь, сернокислое железо, органический растворитель и воду берут в следующих пропорциях, вес.ч.:

казеин 100 щелочь 18-23 сернокислое железо (II) 15-35 органический растворитель 0-30 вода 485-495,

а в качестве органического растворителя используют одно или несколько веществ, выбранных из ряда: н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловые эфиры пропиленгликоля, технические продукты сложного химического состава, преимущественно состоящие из перечисленных выше веществ, например кубовые остатки производства бутиловых спиртов или побочный продукт производства бутилцеллозольва.

Характеристика используемого сырья:

1. Казеин, ГОСТ 17626-81 «Казеин технический. Технические условия».

2. Гидроокись натрия, ГОСТ 2263-79 «Натр едкий технический. Технические условия».

3. Гидроокись калия, ГОСТ 9285-78 «Калия гидрат окиси технический. Технические условия».

4. Гидроокись лития, ГОСТ 8595-83 «Лития гидроокись техническая. Технические условия».

5. Кислота соляная, ГОСТ 857-95 «Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия».

6. Кислота серная, ГОСТ 2184-77 «Кислота серная техническая. Технические условия».

7. Кислота муравьиная, ГОСТ 1706-78 «Кислота муравьиная техническая. Технические условия».

8. Железо (II) сернокислое, ГОСТ 6981-94 «Купорос железный технический. Технические условия».

9. Бутиловый спирт, ГОСТ 5208-81 «Бутиловый спирт нормальный технический. Технические условия».

10. Спирт изобутиловый, ГОСТ 9536-79 «Спирт изобутиловый технический. Технические условия».

11. Монобутиловый эфир этиленгликоля, ТУ 6-01-646-84 «Бутилцеллозольв технический».

12. Монобутиловый эфир диэтиленгликоля, ТУ 6-05-10-50-86 «Бутилкарбитол».

13. Монобутиловые эфиры пропиленгликоля, ТУ 6-01-26-08-83 «Флотореагент ОПСБ". Состав продукта: смесь монобутиловых эфиров пропиленгликоля.

14. Кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов, ТУ 2421-101-05766575-2001 (растворитель КОРБС).

15. Побочный продукт производства бутилцеллозольва, продукт «ППБ», ТУ 24-34-131-00203335-2001.

Казеин относится к фосфорнуклеоальбуминам. Этот тип белков не является родственным белкам крови, кератинам (перо, рога, копыта) и белкам, получаемым в результате микробиологического синтеза. О применении фосфорнуклеоальбуминов в качестве сырья для получения пенообразователей до настоящего времени ничего не известно, что определяет новизну настоящего технического решения.

Приготовление пенообразователя осуществляют следующим образом. Казеин разваривают при заданной температуре и времени в водном растворе едкого натра. После окончания гидролиза полученный гидролизат охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют кислотой до рН 8,5±1 (если не указано иное, то для этой цели используют соляную кислоту), добавляют сернокислое железо, тщательно перемешивают и дают выстояться. Спустя сутки пенообразователь готов к использованию.

Формальные характеристики пены определяют следующим образом. Готовят 100 мл 3%-ного раствора пенообразователя, которые в течение 1 минуты вспенивают скоростным пеносбивателем миксерного типа. Измеряют кратность и устойчивость полученной пены. Кратность пены определяют как отношение объема пены к объему раствора, из которого эта пена была получена. Устойчивость пены определяют по времени выделения из нее 50 мл жидкости.

Для определения коэффициента устойчивости пены в цементном тесте равные объемы цементного теста (водоцементное соотношение В/Ц=0,45) и пены смешивают в течение 1 минуты, после чего измеряют объем полученной пенобетонной массы.

Коэффициент устойчивости пены (С) в цементном тесте рассчитывают по формуле:

С=V_ПБ/(V_Ц+V_П),

где V_ПБ - объем пенобетонной массы, см³;

V_Ц - объем цементного теста, см³;

V_П - объем пены, см³.

В качестве пенообразователя-прототипа использовали состав, полученный в соответствии с условиями, изложенными в примере 4 описания к патенту RU 2206543.

Примеры 1-5 (таблица 1) показывают изменение свойств пенообразователя в зависимости от количества щелочи при неизменных условиях гидролиза казеина (продолжительность гидролиза - 4 часа, температура - 90°С). При использовании малых количеств щелочи (менее 18 г на 100 г казеина) гидролиз казеина протекает не до конца. Перевести весь взятый для процесса казеин в водорастворимую форму не удается даже при значительном увеличении времени гидролиза.

Применение больших количеств щелочи (более 23 г на 100 г казеина) экономически не оправдано, так как пенообразователь, полученный с использованием 25 г щелочи на 100 г казеина, обладает практически теми же свойствами, что и пенообразователь, полученный с использованием 23 г щелочи на 100 г казеина.

Примеры 6-11 (таблица 1) показывают изменение свойств пенообразователя в зависимости от количества примененного для стабилизации гидролизата сернокислого железа (II) (продолжительность гидролиза казеина 4 часа, температура - 90°С).

С малым количеством сернокислого железа (10 г соли на 100 г казеина, пример 6) получается пенообразователь, который дает малоустойчивые пены, непригодные ни для применения в производстве ячеистых бетонов, ни для пожаротушения.

С большим количеством сернокислого железа (40 г соли на 100 г казеина, пример 11) получается пенообразователь, который дает высокоустойчивые, но неприемлемо низкократные пены.

В соответствии с этим оптимальное количество сернокислого железа, которое позволяет получать желаемый результат, находится в диапазоне 15-35 г соли на 100 г исходного казеина.

Примеры 12-16 (таблица 2) иллюстрируют зависимость свойств пенообразователя от температуры и продолжительности гидролиза казеина.

Оптимальная температура для гидролиза казеина - 80-99°С. В этом температурном диапазоне продолжительность гидролиза казеина составляет 2-10 часов.

При более низкой температуре (70°С, пример 12) даже 10 часов недостаточно для того, чтобы перевести весь казеин в водорастворимую форму.

При температуре гидролиза выше 99°С реакционная смесь закипает. Для проведения гидролиза при температуре выше 99°С в реакторе необходимо создавать и поддерживать избыточное давление, что возможно только при значительном усложнении аппаратурного оформления процесса. Учитывая, что искомый результат достигается и без такого усложнения, применение температур выше 99°С следует признать неоправданным.

При температуре 99°С и времени гидролиза казеина 2 часа (пример 15) получается пенообразователь, устойчивость пены которого в цементном тесте невелика (С=0,85). Такая же невысокая устойчивость пен получается, если время гидролиза увеличить до 10 часов (пример 16). В технологии производства ячеистых бетонов пенообразователи, имеющие коэффициент устойчивости пен ниже 0,85, не используются. В связи с этим время гидролиза казеина, равное 2 часам, можно считать минимально приемлемым для получения пенообразователя, а равное 10 часов - максимально допустимым.

Примеры 17-21 (таблица 3) показывают, что свойства пенообразователя практически не зависят от природы щелочи и кислоты, применяемых, соответственно, непосредственно для гидролиза казеина и для нейтрализации щелочного гидролизата.

Примеры 22-25 (таблица 4) иллюстрируют, что добавление к приготовленному в соответствии с примером 14 пенообразователю изобутилового спирта в количестве до 30 вес.ч. на 100 вес.ч. исходного казеина повышает кратность пен. Дальнейшее увеличение доли спирта в составе пенообразователя приводит к снижению как устойчивости чистых пен, так и коэффициента устойчивости пен в цементном тесте.

Примеры 26-33 (таблица 5) показывают, что повышение кратности получаемых пен достигается и при введении в состав пенообразователя других органических растворителей.

Таблица 1 Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 прототип Состав пенообразователя, вес.ч. Белоксодержащее сырье 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 15 18 21 23 25 21 21 21 21 21 21 10 Железо (II) сернокислое 25 25 25 25 25 10 15 20 30 35 40 25 Вода 496 493 490 485 486 505 500 495 485 480 475 395 Характеристики пенообразователя Кратность пены 3%-ного раствора - 10,7 11,0 11,2 11,1 11,5 12,5 12,1 10,1 9,9 6,7 6,6 Устойчивость пены, мин - 105 170 160 157 8 30 85 235 290 250 25 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте - 0,98 0,99 0,98 0,97 0,75 0,87 0,94 1,0 1,0 0,98 0,81

Таблица 2 Пример 12 13 14 15 16 Состав пенообразователя, вес.ч. Казеин 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 20 20 20 20 20 Железо (II) сернокислое 25 25 25 25 25 Вода 491 491 491 491 491 Режим гидролиза Температура гидролиза, °С 70 80 99 99 99 Продолжительность гидролиза, ч 10 6 4,5 2 10 Характеристики пенообразователя Кратность пены 3%-ного раствора - 10,0 10,9 10,1 8,0 Устойчивость пены, мин - 72 60 40 22 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте - 0,95 0,93 0,85 0,85

Таблица 3 Пример 17 18 19 20 21 Состав пенообразователя, вес.ч. Казеин 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 22 - - 22 22 Гидроокись калия - 22 - - - Гидроокись лития - - 22 - - Нейтрализующая кислота соляная соляная соляная серная муравьиная Нейтрализация до рН 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 Железо (II) сернокислое 25 25 25 25 25 Вода 489 489 489 489 489 Характеристики пенообразователя Кратность пены 3%-ного раствора 11,1 10,1 10,4 11,2 11,1 Устойчивость пены, мин 168 137 155 160 167 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,99 0,97 0,99 0,99 0,99

Таблица 4 Пример 22 23 24 25 Состав пенообразователя, вес.ч. Казеин 100 100 100 100 Гидроокись натрия 20 20 20 20 Железо (II) сернокислое 25 25 25 25 Изобутиловый спирт 3 15 30 35 Вода 489 489 489 489 Характеристики пенообразователя Кратность пены 3%-ного раствора 11,8 14,8 15,1 15,2 Устойчивость пены, мин 72 104 85 56 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,94 0,98 0,97 0,78

Таблица 5 Пример 26 27 28 29 30 31 32 33 Состав пенообразователя, вес.ч. Казеин 100 100 100 100 100 100 100 100 Гидроокись натрия 20 20 20 20 20 20 20 20 Железо (II) сернокислое 25 25 25 25 25 25 25 25 н-Бутиловый спирт 15           15   Монобутиловый эфир этиленгликоля   15         15   Монобутиловый эфир диэтиленгликоля     15         10 Монобутиловые эфиры пропиленгликоля       15       20 Кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов         15       Побочный продукт производства бутилцеллозольва           15     Вода 489 489 489 489 489 489 474 474 Характеристики пенообразователя Кратность пены 3%-ного раствора 14,6 15,4 15,1 14,9 13,9 13,5 15,5 16,1 Устойчивость пены, мин 94 109 100 98 88 68 101 99 Коэффициент устойчивости пены в цементном тесте 0,97 0,99 0,98 0,98 0,97 0,97 0,98 0,98

Таким образом настоящее техническое решение обеспечивает получение белкового пенообразователя, 3%-ные водные растворы которого позволяют получать высокоустойчивые пены кратностью 10 и более, пригодные по своим свойствам как для производства ячеистых бетонов, так и для пожаротушения.

Изобретение относится к технологии получения белковых пенообразователей и может быть использовано в производстве ячеистых бетонов на цементных и гипсовых вяжущих, а также для пожаротушения. Технический результат изобретения состоит в получении пенообразователя, позволяющего получать из 3%-ных водных растворов устойчивые пены кратностью 10 и более. В способе получения белкового пенообразователя путем гидролиза белоксодержащего сырья щелочью, нейтрализации гидролизата до слабощелочной среды и добавления к гидролизату сернокислого железа (II) в качестве белоксодержащего сырья используют казеин, в качестве щелочи - гидроокись натрия, калия или лития, гидролиз казеина ведут в течение 2-10 часов при температуре 80-99°С, нейтрализацию щелочного гидролизата осуществляют кислотой, выбранной из ряда: серная, соляная или муравьиная, а в стабилизированный сернокислым железом (II) гидролизат дополнительно вводят органический растворитель, при этом казеин, щелочь, сернокислое железо, органический растворитель и воду берут в следующих пропорциях, вес.ч.: казеин 100, щелочь 18-23, сернокислое железо (II) 15-35, органический растворитель 0-30, вода 485-495. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ получения белкового пенообразователя путем гидролиза белоксодержащего сырья щелочью, нейтрализации гидролизата до слабощелочной среды и добавления к гидролизату сернокислого железа (II), отличающийся тем, что в качестве белоксодержащего сырья используют казеин, в качестве щелочи - гидроокись натрия, калия или лития, гидролиз казеина ведут в течение 2-10 ч при температуре 80-99°С, нейтрализацию щелочного гидролизата осуществляют кислотой, выбранной из ряда: серная, соляная или муравьиная, а в стабилизированный сернокислым железом (II) гидролизат дополнительно вводят органический растворитель, при этом казеин, щелочь, сернокислое железо, органический растворитель и воду берут в следующих пропорциях, вес.ч.:
казеин 100 щелочь 18-23 сернокислое железо (II) 15-35 органический растворитель 0-30 вода 485-495

2. Способ получения белкового пенообразователя по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют одно или несколько веществ, выбранных из ряда: н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловые эфиры пропиленгликоля, технические продукты сложного химического состава, преимущественно состоящие из перечисленных выше веществ, например кубовые остатки производства бутиловых спиртов или побочный продукт производства бутилцеллозольва.

3. Белковый пенообразователь, отличающийся тем, что он получен способом по п.1.

4. Белковый пенообразователь по п.3, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя он содержит одно или несколько веществ, выбранных из ряда: н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловые эфиры пропиленгликоля, технические продукты сложного химического состава, преимущественно состоящие из перечисленных выше веществ, например кубовые остатки производства бутиловых спиртов или побочный продукт производства бутилцеллозольва.