СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЯ ДЛЯ ПЕНОБЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ Российский патент 2014 года по МПК C04B24/14 C04B38/10 C04B103/42 

Изобретение относится к способу получения амфолитных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе белоксодержащего сырья и может быть использовано в процессе производства пенобетона и пенобетонных конструкций.

Известно, что большинство ПАВ являются хорошими пенообразователями. При этом их высокие пенообразующие свойства проявляются в слабоминерализованной воде и при нейтральном значении pH. Наши исследования показали, что вне зависимости от принятых строителями соотношений «песок : портландцемент», pH среды этих песчано-цементных композиций находится в пределах 12,2-12,4. Это объясняется тем, что при затворении водой портландцемента, наряду с гидратами клинкерных материалов, при гидратации 3-кальциевого силиката и 4-кальциевого силиката алюмоферрита образуется реакционный гидроксид кальция. Поэтому применяемые для производства пенобетонов ПАВ должны обладать высокими пенообразующими свойствами в сильно щелочных средах и в присутствии катионов кальция, то есть в сильно жесткой воде.

Испытания всех основных типичных ПАВ: первичные и вторичные алкилсульфаты, алкил- и алкиларилсульфонаты, неонолы, катионные ПАВ (цетилпиридий хлорид), олефинсульфонаты, сульфоэтоксилаты, показали, что только продукты сульфирования определенных фракций олефинов обладают в щелочной известковой воде высокими пенообразующими свойствами, что объясняется наличием в их структуре гидроксильных групп и кратных связей. Однако практическое применение этих ПАВ-пенообразователей затруднено экономическими соображениями, ввиду их сравнительно высокой стоимости.

ПАВ-пенообразователи для пенобетонов представляют собой крупные многотоннажные производства и поэтому они должны быть очень дешевыми и для их производства должно применяться доступное и дешевое сырье или, предпочтительно, техногенные отходы. Причем технология производства таких ПАВ должна быть простой.

Известен способ по патенту РФ 2141930, опубл. 27.11.1999 г., который осуществляют следующим образом. К сухому протеинсодержащему веществу микробного синтеза добавляют известь, воду и полученную смесь нагревают при перемешивании в течение времени, необходимого для достижения оптимальных значений пенообразующей активности - кратности и стойкости. По окончании гидролиза смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. В фильтрат вводят соль металла (например, Fe₂(SO₄)₃, FeSO₄, FeCl₃, CuSO₄ и др.). Полученный раствор после 10-кратного разбавления водой имеет кратность пены 10-17, устойчивость 12-14 ч и может быть использован в качестве пенообразователя. Недостатком способа является его узкая специфическая направленность по использованному сырью.

Известно, что в производстве пенобетона могут применяться пенообразователи, полученные на основе белоксодержащих отходов. Например, на основе крови животных («Переработка крови убойных животных». - Агропромиздат, 1988, с.212-214).

Наибольший интерес в качестве сырья для получения пенообразователей представляют кератиновые склеропротеины, такие как рога, копыта, чешуя рыб, перьевые отходы.

С химической точки зрения кератиновые отходы отличаются от других фибриллярных структурных белков содержанием большого количества цистина, цестиина и метионина, а следовательно, наличием устойчивых сульфидных и полисульфидных фрагментов. Кератиновые склеропротеины инертны, они не растворяются ни в воде, ни в растворах слабых кислот и щелочей, ни в органических растворителях. Однако с повышением температуры происходит медленное гидролитическое разрушение пептидных, сульфидных, полисульфидных связей и кислотно-амидных групп. В результате инертные полимеры-кератины превращаются в водорастворимые олигомеры-полипептиды. Катализируется процесс гидролиза как кислотами, так и основаниями.

Известен способ переработки рогокопытных отходов по патенту РФ 2206543, опубл. 20.06.2003 г, где высушенное рогокопытное сырье, соответствующее ГОСТ 18253-72, разваривают в водном растворе едкого натра при температуре 85°C в течение 6 часов. При установившемся режиме в котел всыпают фтористый натрий, являющийся антисептиком. После окончания гидролиза раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют для отделения нерастворенных остатков. Полученный раствор нейтрализуют хлористым аммонием до pH 7,5 и стабилизируют железом сернокислым. Для получения пены пенообразователь предварительно растворяют в воде в количестве 2-6% от массы воды в зависимости от пеногенератора, затем водный раствор пенообразователя превращают в устойчивую пену кратностью 6-14. Недостатком способа является его узкая специфическая направленность по использованному сырью и недостаточно высокая кратность полученной пены.

Известен способ использования рогокопытных отходов (патент РФ 2206543, опубл. 20.06.2003 г.), Недостатком которого является то, что с указанным пенообразователем можно получить только низкократные пены при использовании достаточно концентрированного (5%-ного) раствора пенообразователя в воде.

Известен способ использования белоксодержащего сырья (патент РФ 2288203, опубл. 27.11.2006 г.), недостатком которого является то, что пенообразователь позволяет получать пены требуемого качества также только из достаточно концентрированных (5%-ных) водных растворов.

Наиболее близким к разработанному способу является патент РФ 2395471, опубликованный 11.04.2008 г, согласно которому способ получения пенообразователя включает две стадии:

- гидролиз в течение 0,5-10 часов белоксодержащего сырья в виде перьевой гидролизной муки при температуре 75-106°C в присутствии большого количества щелочи, например гидроокиси натрия, калия, кальция или аммония,

- нейтрализацию избыточной щелочности серной кислотой.

Затем вносят в нейтрализованный гидролизат железа сернокислого (ΙΙ) и растворитель органический, с последующим отстаиванием в течение суток.

К недостаткам прототипа можно отнести необходимость использования сырья в виде перьевой гидролизной муки, которую получают путем обработки паром белкового сырья на основе перьевых отходов птицефабрик, что удорожает и сужает сырьевую базу производства; проведение процесса в две стадии - сначала гидролиз перьевой гидролизной муки с большим количеством щелочи, а затем нейтрализация избыточной щелочности органическими или неорганическими кислотами, которые не образуют нерастворимых в воде соединений с катионами железа Fe²⁺, кислыми солями этих кислот или солями, которые понижают pH вследствие химической реакции с компонентами гидролизата; а также использование в составе рецептуры пенообразователя сульфата железа (ΙΙ) и органического растворителя, что в целом усложняет и удорожает технологию. Кроме того, недостатком является снижение пенообразующих показателей полученного пенообразователя при использовании воды с повышенной жесткостью за счет образования сульфата кальция при нейтрализации избыточной щелочности и затем при обменной реакции сульфата натрия с гидроксидом кальция пенобетона.

В основу изобретения положена задача по созданию способа получения пенообразователя для пенобетонных конструкций на основе перьевых отходов птицефабрик, свободного от недостатков прототипа.

Технический результат: высокие пенообразующие свойства пенообразователя, которые достигаются как при применении умеренно минерализованной воды, так и щелочной высокожесткой известковой воды.

Так, например, в случае использования водопроводной воды пенообразующие свойства пенообразователя, полученного по предложенному способу при концентрации пенообразователя, равной примерно 0,6 масс.%, соответствуют свойствам пенообразователя, полученного по прототипу, при концентрации пенообразователя 3,0 масс.%

А при использовании известковой воды при pH 12,2 и общей жесткости ~500 ммоль/литр, что соответствует реальным условиям, характерным при производстве пенобетона, кратность и коэффициент устойчивости пены пенообразователя по прототипу почти в два раза меньше кратности и коэффициента устойчивости пены пенообразователя такой же концентрации, полученного по предложенному способу.

Кроме того, процесс получения пенообразователя по предложенному способу может быть реализован при использовании в качестве сырья непосредственно перьевых отходов птицефабрик, является одностадийным и не требует внесения в его рецептуру дополнительных ингредиентов.

Предлагаемый способ получения пенообразователя включает гидролиз белоксодержащего сырья в присутствии гидроокиси кальция и, в отличие от прототипа, содержит следующие новые признаки:

- в качестве белоксодержащего сырья используют перьевые отходы птицефабрик,

- гидролиз перьевых отходов птицефабрик осуществляют с интенсивной гидродинамикой диспергирования при температуре 110-132°C в течение 5-9 часов, при этом гидроокись кальция образуется при введении в гидролизующуюся реакционную смесь оксида кальция,

- соотношение ингредиентов по массе «перьевые отходы : вода : оксид кальция» соответственно равно 100 : (350-400) : (3,5-3,7) ,

- pH известково-перьевой массы в начале гидролиза варьируется в пределах 12,0-12,4, а к окончанию гидролиза - в пределах 7,5-7,7,

- эффективная гидродинамика диспергирования и массообмена достигается за счет того, что реактор-гидролизер снабжен скоростной мешалкой и подключен к выносному циркулярному контуру, а циркуляция осуществляется насосом.

Как показали наши исследования, наиболее высокими пенообразующими свойствами обладают гидролизаты, полученные с использованием в качестве катализатора гидроксида кальция, в сравнении с аналогами, полученными при применении в качестве катализаторов серной и фосфорной кислот, едкого натра и едкого кали, а также кальцинированной соды.

Кроме того, причина повышенных пенообразующих свойств пенообразователя, по сравнению с прототипом, обусловлена фрагментарной структурой полипептидных олигомеров. При избытке сильной щелочности, применяемой согласно прототипу, имеет место хаотическое спонтанное разрушение пептидных связей макромолекул кератина. В результате наблюдается значительный разброс молекулярной массы полипептидов по отношению к их среднему значению.

Оптимальными поверхностно-активными свойствами обладают полипептиды, содержащие около 8-12 аминокислотных фрагментов. Отклонение от этого значения как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения, приводит к снижению поверхностно-активных, а следовательно, и пенообразующих свойств.

С целью оптимизации полипептидного фрагментарного состава в предлагаемом изобретении предусмотрено проведение гидролиза перьевых отходов при оптимальной температуре и самое главное при оптимальном весовом соотношении «перьевые отходы : оксид кальция». Признаком четкого соблюдения оптимальности этого соотношения является изменение первоначальной величины pH, которая перед началом гидролиза известково-перьевой массы варьируется в пределах pH 12,0-12,4, до величины к окончанию гидролиза в пределах рН 7,5-7,7, что близко к изоэлектрической точке.

Процесс гидролиза в течение первых часов протекает как в гетерогенной системе «жидкость - твердая перьевая субстанция», так и в диффузионной области. Образующиеся на поверхности твердой кератиновой субстанции водорастворимые полипептиды диффундируют в жидкую щелочную фазу, где продолжают далее гидролизоваться до более мелких фрагментов. В то же время макромолекулы находящиеся в ядре кератиновых твердых частиц длительное время не подвергаются процессу расщепительного гидролиза. Поэтому ввиду различия во времени химического воздействия в отношении поверхностных и более глубинных белковых макромолекул имеет место значительный разброс фрагментарного состава олигомерных полипептидов - дифференциально-гетерогенная неравномерность (ДГН).

В полной мере избавиться от этого явления нельзя, но уменьшить его последствия можно. С этой целью изобретением предусмотрено проведение процесса гидролиза при эффективной гидродинамике путем применения скоростных мешалок; сам же реактор-гидролизер подключается к выносному циркулярному контуру, а циркуляция осуществляется насосом. Это позволяет за счет скоростного гидродинамического давления эффективно «отслаивать» поверхностные слои набухающего кератина и диспергировать их в объеме реакционной среды до наноразмерных частиц. Тем самым интенсифицируется массообмен и сугубо гетерогенная система становится ближе к гомогенной и, следовательно, снижается эффект ДГН.

Пример конкретного выполнения

В качестве белоксодержащего сырья используют перьевые отходы птицефабрик в виде перьевой муки, также может быть использована и перьевая гидролизная мука.

В реактор-гидролизер, снабженный скоростной мешалкой и подключенный к выносному циркулярному контуру с насосом, вводят ингредиенты: перьевые отходы, воду и оксид кальция в соотношении 100 : (350-400) : (3,5-3,7) соответственно. В реакционной смеси образуется гидроокись кальция, при этом pH известково-перьевой массы в начале гидролиза равно 12,0-12,4. Гидролиз осуществляют при температуре 110-132°C при эффективной гидродинамике путем перемешивания реакционной смеси турбинной или любой другой скоростной мешалкой и циркуляции реакционной смеси за счет подключения реактора-гидролизера к выносному циркулярному контуру, снабженному насосом, например вихревым.

Процесс гидролиза ведут в течение 5-9 часов до достижения величины pH, равной 7,5-7,7. Ниже приводится таблица сравнительных качественных показателей пенообразователей, полученных согласно данному изобретению и прототипу.

Таблица № п/п Способ получения пенообразователя Пенообразующие свойства растворов пенообразователей Вода, применяемая при приготовлении р-ра пенообразователя Концентрац, масс.% Кратность пены ²⁾ Коэффициент устойчивости ³⁾ 1 Согласно прототипу Водопроводная вода, общая жесткость 7,2 ммоль/литр 3,0 10,9-12,1 0,97-0,99 2 -//- -//- 0,6 7,1-8,2 0,82-0,9 3 -//- Известковая вода ¹⁾ общая жесткость ~500 ммоль/литр, pH 12,2 3,0 7,2-7,5 0,83-0,88 4 -//- -//- 0,6 6,2-6,7 0,78-0,82 5 Согласно изобретению Водопроводная вода, общая жесткость 7,2 ммоль/литр 3,0 15,7-18,1 0,97-0,99 6 -//- -//- 0,6 11,9-12,1 0,96-0,98 7 -//- Известковая вода ¹⁾  общая жесткость ~500 ммоль/литр, pH 12,2 3,0 13,2-13,9 0,98-0,99 8 -//- -//- 0,6 10,5-11,1 0,96-0,98

Примечания: ¹⁾ Известковая вода готовилась насыщением водопроводной воды избытком оксида кальция до pH данной воды 12,2, соответствующей обычной щелочности цементных растворов, где как правило pH равно 12-12,4.

²⁾ Кратность пены определялась как отношение объема пены, полученной из 100 мл раствора пенообразователя диспергированием в течение одной минуты в миксерном пеносбивателе, к 100 мл исходного раствора.

³⁾ Коэффициент устойчивости пены определялся как отношение объема пенобетонной массы, полученной смешением в течение одной минуты равных объемов цементного теста (водоцементное соотношение вода/цемент = 0,45) и пены, к сумме исходных объемов цементного теста и пены.

Испытания 3,0 масс.%-ного раствора пенообразователя, полученного согласно прототипу, с применением водопроводной воды умеренной жесткости, показали его высокое качество и полностью подтвердили данные прототипа (опыт 1). Однако при снижении концентрации с 3,0-х до 0,6 масс.%, как кратность, так и коэффициент устойчивости заметно снизили свои значения (опыт 2). В известковой воде 0,6 масс.%-ные и даже 3,0 масс.%-ные растворы пенообразователя по прототипу еще больше снижают свои качественные показатели, которые уже не полностью соответствуют предъявляемым требованиям (опыты 3 и 4, кратность пены 6,2-7,5, а коэффициент устойчивости пены 0,78-0,88). Для справки: пенообразователь для пенобетона удовлетворяет требованиям при значении кратности пены и ее устойчивости не менее 8,0 и 0,95 соответственно.

По сравнению с прототипом, пенообразователь, полученный согласно предложенному изобретению, как на основе водопроводной воды, так и на основе известковой воды, имеет более высокие показатели (опыты 5-8). Даже показатели его 0,6 масс.%-ных растворов в сильно щелочной минерализованной известковой воде находятся на уровне показателей пенообразующей способности 3,0 масс.%-ных растворов прототипа для нейтральной воды умеренной жесткости (опыты 1,8).

Таким образом, задача по созданию способа получения качественного пенообразователя для пенобетонных конструкций на основе перьевых отходов птицефабрик решена за счет оптимизации технологического процесса гидролиза и позволяет следующее.

1. Применять дешевое и доступное сырье - не только гидролизованную перьевую муку согласно прототипу, но и техногенные перьевые отходы птицефабрик.

2. Проводить способ получения пенообразователя в одну стадию, в противоположность 2-стадийному по прототипу.

3. Экономить сырьевую базу, так как исключается дополнительное применение серной кислоты, сульфата железа (ΙΙ) и органического растворителя, а также за счет экономии самого пенообразователя, обеспечивающего высокие показатели даже при 0,6 масс.%-ной концентрации раствора в сильно щелочной минерализованной известковой воде

Применение пенообразователя, полученного по предложенному способу, позволяет достичь главных основных показателей в производстве пенобетона и пенобетонных конструкций.

Благодаря высокой устойчивости пены перьевых гидролизатов в сильно щелочных средах и по отношению к ионам кальция становится реально возможным производство качественных легких пенобетонных конструкций. Это позволит наряду с экономией портландцемента, повысить теплозащиту зданий и сооружений, улучшить комфортность жилищ путем повышения звукоизоляции и обеспечения микроклимата близкого к микроклимату деревянных строений, а также решить конкретный экологический вопрос - использование отходов производства в качестве дешевой сырьевой базы.

Изобретение относится к способу получения амфолитных поверхностно-активных веществ на основе белоксодержащего сырья и может быть использовано в процессе производства пенобетона и пенобетонных конструкций. В способе получения пенообразователя для производства пенобетона и пенобетонных конструкций, включающем гидролиз белоксодержащего сырья в присутствии гидроокиси кальция, гидроокись кальция образуется при введении в гидролизующуюся реакционную смесь оксида кальция, процесс гидролиза ведут в одну стадию в реакторе-гидролизере, снабженном скоростной мешалкой и выносным циркулярным контуром с насосом, в течение 5-9 часов при температуре 110-132°C при массовом соотношении исходных ингредиентов «перьевые отходы : вода : кальция оксид», равном 100 : (350-400) : (3,5-3,7), при этом pH известково-перьевой массы в начале гидролиза варьируется в пределах 12,0-12,4, а к окончанию гидролиза в пределах 7,5-7,7. Технический результат - получение пенообразователя с высокими пенообразующими свойствами, которые достигаются как при применении умеренно минерализованной воды, так и щелочной высокожесткой известковой воды. 1 пр., 1 табл.

Способ получения пенообразователя для производства пенобетона и пенобетонных конструкций, включающий гидролиз белоксодержащего сырья в присутствии гидроокиси кальция, отличающийся тем, что гидроокись кальция образуется при введении в гидролизующуюся реакционную смесь оксида кальция, процесс гидролиза ведут в одну стадию в реакторе-гидролизере, снабженном скоростной мешалкой и выносным циркулярным контуром с насосом, в течение 5-9 часов при температуре 110-132°C при массовом соотношении исходных ингредиентов «перьевые отходы : вода : кальция оксид», равном 100 : (350-400) : (3,5-3,7), при этом pH известково-перьевой массы в начале гидролиза варьируется в пределах 12,0-12,4, а к окончанию гидролиза в пределах 7,5-7,7.