СПОСОБ СИНТЕЗА ОРГАЗОЛА С КРУПНОЗЕРНИСТЫМ КРЕМНЕЗЕМОМ Российский патент 2010 года по МПК C08J3/14 C08K3/36 C08G69/44 C08G69/20 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области полиамидных смол в виде порошков, средний диаметр которых составляет от 40 мкм до 150 мкм, предпочтительно от 60 до 100 мкм, гранулометрический состав которых является ограниченным, и более конкретно к смолам, состоящим из сфероидальных частиц, т.е. частиц в форме сфероидов, причем сфероид представляет собой твердое вещество, имеющее приблизительно сферическую форму.

Полиамидные порошки и, в частности, те, которые состоят из сфероидальных частиц, применяют для покрытия носителей, более конкретно металлических (койлкоутинг), в композициях чернил и красок, твердых или жидких, а также в косметических и/или фармацевтических составах. Как и во всех случаях полиамидных смол, эти порошки обладают высокой химической стойкостью в отношении многих продуктов, в частности органических соединений, таких как альдегиды, кетоны, сложные эфиры, жиры, углеводороды, и превосходными механическими свойствами (сопротивление трению, ударам, износостойкость).

Способ синтеза порошков полиамида 12, являющихся сферическими, заключается в растворении лауриллактама при 140°С в жидком парафине, содержащем стеарат калия, с последующим инициированием полимеризации путем ввода лактамата калия и фосфора трихлорида (J61-233.019 и J72-024.960). Этот метод транспонируется на синтез полностью сферических порошков сополиамидов, полученных из лауриллактама и одного или нескольких других лактамов, таких как капролактам (J72-025.157). Порошки, полученные этим способом, практически не являются пористыми.

Известно промышленное получение пористых, более конкретно сферических, частиц полиамидных смол с ограниченным гранулометрическим составом путем анионной полимеризации одного или нескольких лактамов в суспензии (FR1213993, FR1602751) или в растворе (DE1183680) в органической жидкости. Способы, описанные в этих патентах, позволяют получать непосредственно полиамидные частицы, которые самостоятельно отделяются от жидкой среды по мере своего образования. Органические растворители, применяемые при анионной полимеризации, обычно выбирают из алифатических и/или ароматических углеводородов, отдельно или в смеси (например, углеводородные фракции), причем их температуры кипения главным образом составляют от 140 до 170°С. Лактам или смесь лактамов сначала полностью растворяют в растворителе или смеси растворителей в присутствии других ингредиентов, таких, например, как минеральный или органический наполнитель. Как указано в патентах FR1213993, FR1521130 и EP192515, средний диаметр частиц регулируют путем выбора параметров способа, а именно скорости перемешивания, дозированного последовательного введения порций реактивов или массы вводимого наполнителя. Как указано в ЕР303530 и ЕР192515, вводимый наполнитель выступает в качестве центров кристаллизации.

При некоторых применениях, как, например, койлкоутинг, необходимо получать частицы полиамида или сложного сополиэфирамида, средний диаметр которых превышает 40 мкм, даже 60 мкм. Заявитель протестировал тонкоизмельченные наполнители, являющиеся центрами кристаллизации (например, пирогенный кремнезем), в условиях, приведенных в ЕР192515, снизив скорость перемешивания и/или уменьшив количество введенных центров. Однако эти операции не обеспечивали воспроизводимое получение частиц диаметром больше 40 мкм, и оказалось практически невозможно получить частицы диаметром больше 60 мкм. В этих случаях скорость перемешивания не могла быть существенно снижена, т.к. необходимо было обеспечить, не смотря ни на что, однородность реакционной среды. Уменьшение количества наполнителя также не позволило увеличить диаметр, т.к. содержание примесей, безусловно, являющихся центрами возмущающего действия, в реакционной среде было слишком значительным.

Заявитель констатировал, что для решения этой технической задачи и получения частиц полиамида или сложного сополиэфирамида с ограниченным гранулометрическим составом и средним диаметром от 40 мкм до 150 мкм, предпочтительно от 60 до 100 мкм, в среду полимеризации нужно вводить минеральный наполнитель со средним диаметром от 1 до 30 мкм, предпочтительно от 2 до 20 мкм, преимущественно от 3 до 11 мкм и более предпочтительно от 4 до 8 мкм.

Таким образом, указанный наполнитель позволяет уменьшить воздействие примесей, которые возможно присутствуют в реакционной среде, и позволяет избежать слишком сильного снижения скорости перемешивания. Этот вид минерального наполнителя обеспечивает, таким образом, получение частиц полиамида или сложного сополиэфирамида со средним диаметром больше 40 мкм, предпочтительно больше 60 мкм.

В патенте ЕР192515 описан способ получения частиц полиамида путем анионной полимеризации одного или нескольких лактамов в растворе в присутствии тонкоизмельченного органического или минерального наполнителя. Наполнителем может быть тонкоизмельченный и дегидратированный кремнезем.

В патенте ЕР303530 описан способ получения частиц полиамида со средним диаметром от 1 до 20 мкм путем анионной полимеризации одного или нескольких лактамов в растворителе, в котором один или несколько лактамов находятся в перенасыщенном состоянии. В реакционную среду можно ввести центры кристаллизации в виде тонкоизмельченного наполнителя, которым может быть кремнезем или тальк.

В патенте FR1601195 полимеризацию лактама в растворе проводят в присутствии уже полученного порошка полиамида.

В патенте FR1213993 полимеризацию лактама в растворе проводят без агломерации полиамида на стенках реактора в присутствии уже полученного порошка полиамида. Вначале можно также ввести пигменты, такие как сажа или диоксид титана.

Во всех этих патентах наполнитель, который вводят в среду полимеризации, состоит из неорганических тонкоизмельченных частиц или из порошка полиамида.

В патенте ЕР1172396 описан способ получения частиц сложных сополиэфирамидов путем полимеризации двух лактамов или лактона в присутствии тонкоизмельченного минерального или органического наполнителя со средним диаметром от 0,01 до 10 мкм.

Ни в одном из этих документов не указано, что применение минерального наполнителя со средним диаметром от 1 до 30 мкм позволяет получить частицы полиамида или сложного сополиэфирамида со средним диаметром от 40 до 150 мкм.

Изобретение относится к способу получения частиц порошка полиамида или сложного сополиэфирамида со средним диаметром от 40 до 150 мкм, предпочтительно от 60 до 100 мкм, путем анионной полимеризации по меньшей мере одного полимеризующегося мономера, заключающемуся в том, что в реакционную среду вводят минеральный наполнитель со средним диаметром от 1 до 30 мкм.

В соответствии с вариантом осуществления средний диаметр частиц полиамида или сложного сополиэфирамида составляет от 60 до 100 мкм.

В соответствии с вариантом осуществления частицы полиамида или сложного сополиэфирамида имеют сфероидальную форму.

В соответствии с вариантом осуществления средний диаметр минерального наполнителя составляет от 2 до 20 мкм.

В соответствии с вариантом осуществления средний диаметр минерального наполнителя составляет от 3 до 11 мкм.

В соответствии с вариантом осуществления средний диаметр минерального наполнителя составляет от 4 до 8 мкм.

В соответствии с вариантом осуществления минеральный наполнитель выбирают из кремнеземов, алюмосиликатов, оксидов алюминия или глинозема и/или диоксида титана.

В соответствии с вариантом осуществления минеральным наполнителем является кремнезем.

В соответствии с вариантом осуществления кремнезем выбирают из кремнеземов, полученных способом осаждения.

В соответствии с вариантом осуществления кремнезем выбирают из кремнеземов, выпускаемых под коммерческим названием SIPERNAT® 320 DS или SIPERNAT® 50S фирмы Degussa, или из кремнеземов, продаваемых под коммерческим названием Syloid®807, Syloid®ED2 или Syloid®ED5 фирмы Grace.

В соответствии с вариантом осуществления весовое отношение минерального наполнителя по отношению к одному или нескольким полимеризующимся мономерам составляет от 10 до 50000 млн д., предпочтительно от 100 до 20000 млн д., и преимущественно от 100 до 15000 млн д.

В соответствии с вариантом осуществления один или несколько полимеризующихся мономеров выбирают из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама.

В соответствии с вариантом осуществления частицы полиамида состоят из полиамида 12, полиамида 6 или полиамида 6/12.

В соответствии с вариантом осуществления проводят полимеризацию смеси мономеров, содержащей в мольных %, причем общее количество равно 100%:

от 1 до 98% лактама, выбранного из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама,

от 1 до 98% лактама, не являющегося указанным выше, выбранного из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама,

от 1 до 98% лактона, выбранного из капролактона, валеролактона и бутиролактона.

В соответствии с вариантом осуществления в реакционную среду вводят по меньшей мере один N,N'-алкиленбисамид.

В соответствии с вариантом осуществления в качестве растворителя используют фракцию парафиновых углеводородов с интервалом температур кипения от 120 до 170°С, предпочтительно от 140 до 170°С.

Изобретение также относится к порошку полиамида или сложного сополиэфирамида, который можно получить описанным выше способом.

Изобретение также относится к применению порошка, описанного выше, при получении: покрытий, композиций чернил, композиций красок, косметических композиций, фармацевтических композиций, сплавов с металлическими порошками, сплавов с порошками металлических оксидов или изделий путем агломерации указанного порошка плавлением при помощи лазерного луча (лазерное спекание), инфракрасного или ультрафиолетового излучения.

В соответствии с вариантом осуществления используют порошок, такой как описан выше, для получения покрытия металлической подложки, такого как покрытие стального или алюминиевого листа, или покрытие пластиковой подложки.

В соответствии с вариантом осуществления порошок, такой как описан выше, применяют при получении пластикового магнита.

Более подробное описание изобретения приведено ниже.

МИНЕРАЛЬНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ

Минеральный наполнитель выбирают из кремнеземов, алюмосиликатов, оксидов алюминия или глинозема, диоксидов титана. Речь также может идти о смеси этих минеральных наполнителей.

Предпочтительно минеральным наполнителем является кремнезем. Фирма продает следующие кремнеземы, список которых не является ограниченным:

Degussa под коммерческими названиями Sipernat®160, Sipernat®310, Sipernat®320, Sipernat®320 DS, Sipernat®325C, Sipernat®350, Sipernat®360, Sipernat®383, DS, Sipernat®500LS, Sipernat®570, Sipernat®700, Sipernat®22 LS, Sipernat®50 S, Sipernat®D 10, Sipernat®D 17, Sipernat®C600, Sipernat®C630, Sipernat®820A, Sipernat®850, Sipernat®880, Sipernat®44, Sipernat®44MS, SIDENT®8, SIDENT®9, SIDENT®10, SIDENT®22S в соответствии с коммерческим буклетом DEGUSSA под названием «SIPERNAT Fallungskieselsauren und Silikate”.

BASF под коммерческими названиями: SAN-SIL®CG-102, SAN-SIL®AN-102, SAN-SIL®BD-73.

Grace: Syloid® C809, Syloid® C810, Syloid®C 812, Syloid®ED2, Syloid®ED5 в соответствии с коммерческим буклетом Grace, под названием “Matting agents for coatings and Inks”, в котором приведены технические характеристики Syloid®.

Huber: Zeosyl® T166, Zeosyl® T80, Zeolex®7 в соответствии с технической спецификацией Huber под названием “Anticaking and free flow agents, dispersants, carriers, process aids”.

Ineos: Gasil®HP210, Neasil®CL2000.

PPG: Lo-vel®275, Lo-vel®27, Lo-vel®2003, Lo-vel®2000, Lo-vel®28, Lo-vel®29, Lo-vel®275, Lo-vel®39A, Lo-vel®HSF, Lo-vel®271 PC.

Rhodia в ассортименте Tixosil®34K, Tixolex®28, Tixolex®17.

Из этих кремнеземов предпочтительными являются осажденные кремнеземы. Кремнеземы, выпускаемые под коммерческими названиями Sipernat®320DS, Sipernat®50S и Syloid® ED5 являются наиболее предпочтительными, но не ограничивающими.

В случае смеси указанных выше минеральных наполнителей в качестве примеров можно привести смесь различных кремнеземов, смесь кремнезема и глинозема или смесь кремнезема и диоксида титана.

ОДИН ИЛИ НЕСКОЛЬКО ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ МОНОМЕРОВ

Один или несколько полимеризующихся мономеров, применяемых согласно изобретению, выбирают из лактамов, таких, например, как лауриллактам, капролактам, энантолактам, каприллактам или их смесей. Предпочтительно используют отдельно лауриллактам, отдельно капролактам или их смесь.

Можно также проводить сополимеризацию нескольких лактамов с одним лактоном до получения сложного сополиэфирамида, как описано в патенте ЕР1172396. В этом случае проводят сополимеризацию смеси, содержащей в мольных %, при общем количестве, равном 100%:

от 1 до 98% лактама, выбранного из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама;

от 1 до 98% лактама, не являющегося указанным выше, выбранного из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама;

от 1 до 98% лактона, выбранного из капролактона, валеролактона и бутиролактона.

В случае сложного сополиэфирамида преимущественно используют капролактам, лауриллактам и капролактон в следующих пропорциях (в мол.%) соответственно: 30-46%, 30-46% и 8-40% (причем общее количество составляет 100%).

Предпочтительно способ скорее относится к лактамам и их смесям, чем к смесям нескольких лактамов и латона.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Анионную полимеризацию в целях получения частиц полиамида или сложного сополиэфирамида проводят в растворителе.

Растворитель

Используемый растворитель растворяет один или несколько мономеров, но не частицы полимера, которые образуются в процессе полимеризации. Примеры растворителя приведены в патенте ЕР192515. Преимущественно растворитель представляет собой фракцию парафиновых углеводородов, интервал температур кипения которой составляет от 120 до 170°С, предпочтительно от 140 до 170°С.

Растворитель может быть перенасыщен одним или несколькими мономерами при температуре инициирования, т.е. при температуре начала полимеризации. Различные методы позволяют перенасыщать растворитель одним или несколькими мономерами. Один из этих методов может заключаться в том, чтобы насыщать растворитель одним или несколькими мономерами при температуре выше температуры инициирования, затем понижать температуру до температуры инициирования. Другой метод заключается в том, чтобы по существу насытить растворитель одним или несколькими мономерами при температуре инициирования, затем ввести при той же температуре первичный амид, предпочтительно содержащий от 12 до 22 атомов углерода, такой как, например, олеамид, N-стеарамид, эрукамид, изостеарамид или N,N'-алкиленбисамид, примеры которых приведены ниже.

Можно также проводить полимеризацию в растворителе, ненасыщенном одним или несколькими мономерами. В этом случае реакционная среда содержит один или несколько мономеров, растворенных в растворителе в концентрации, далекой от перенасыщения при температуре инициирования. Предпочтительно полимеризацию согласно изобретению проводят в растворителе, ненасыщенном одним или несколькими мономерами.

Катализатор

Катализатор выбирают из традиционных катализаторов анионной полимеризации лактамов. Речь идет об основании, достаточно сильном для получения лактамата после взаимодействия с лактамом или смесью лактамов. Возможна комбинация нескольких катализаторов. В качестве не ограничивающих примеров можно назвать гидрид натрия, гидрид калия, натрий, метилат и/или этилат натрия. Количество одного или нескольких вводимых катализаторов может главным образом составлять от 0,5 до 3 молей на 100 молей одного или нескольких мономеров.

Активатор

Вводят также активатор, который вызывает и/или ускоряет полимеризацию. Активатор выбирают из лактам-N-карбоксианилидов, (моно)изоцианатов, полиизоцианатов, карбодиимидов, цианамидов, ациллактамов и ацилкарбаматов, триазинов, карбамидов, N-замещенных имидов, сложных эфиров и трихлорида фосфора. Речь также может идти о смеси нескольких активаторов. Активатор также может быть получен in situ, например, путем взаимодействия алкилизоцианата и лактама до получения ациллактама.

Молярное отношение катализатор/активатор составляет от 0,2 до 2, предпочтительно от 0,8 до 1,2.

Наполнители и добавки

В реакционную среду можно также вводить наполнители любого типа (пигменты, красители) или добавки (антиоксиданты, УФ-фильтры, пластификаторы) при условии, что все эти компоненты являются совершенно сухими и инертными по отношению к реакционной среде.

Можно также преимущественно вводить по меньшей мере один N,N'-акиленбисамид, как указано в ЕР192515, причем вводимое количество N,N'-акиленбисамида главным образом составляет порядка 0,001-4 моль на 100 моль одного или нескольких мономеров. Из наиболее рекомендуемых N,N'-акиленбисамидов можно назвать N,N'-акиленбисамиды жирных кислот и более предпочтительно:

N,N'-этиленбисстеарамид формулы C₁₇H₃₅-C(=O)-NH-CH₂CH₂-NH-C(=O)-C₁₇H₃₅.

N,N'-этиленбисолеамид формулы C₁₇H₃₃-C(=O)-NH-CH₂CH₂-NH-C(=O)-C₁₇H₃₃

N,N'-алкиленбиспальмитамид, гадолеамид, кетолеамид, эрукамид.

Способ

Анионную полимеризацию проводят непрерывно или предпочтительно периодически. При периодической полимеризации вводят растворитель, затем одновременно или последовательно один или несколько мономеров, возможно N,N'-алкиленбисамид, минеральный наполнитель, катализатор и активатор. Рекомендуется сначала вводить растворитель и один или несколько мономеров, затем удалить любой след воды, например, при помощи азеотропной дистилляции, затем вводить катализатор после обезвоживания среды. Минеральный наполнитель можно вводить, например, после введения одного или нескольких мономеров. Для того чтобы избежать схватывания или потери контроля полимеризации, можно преимущественно вводить активатор не в один прием, а в виде инкрементов или с заданной скоростью.

Способ проводят при атмосферном давлении или при несколько более высоком давлении (частичное давление горячего растворителя) и при температуре от 20°С до температуры кипения растворителя. Температура инициирования и полимеризации лактамов обычно составляет от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 130°С.

Весовое соотношение минерального наполнителя и одного или нескольких введенных мономеров обычно составляет от 10 до 50000 млн д., предпочтительно, от 100 до 40000 млн д., более предпочтительно, от 100 до 20000 млн д., преимущественно от 100 до 15000 млн д. и наиболее преимущественно от 100 до 10000 млн д.

Кроме того, преимуществом частиц порошка полиамида или сложного сополиэфирамида согласно изобретению является их пористость, что обеспечивает поглощающую способность, представляющую интерес особенно при использовании в составе фармацевтических и/или косметических композиций или красок.

Порошки полиамида или сложного сополиэфирамида согласно изобретению и более конкретно те, частицы которых имеют сфероидальную форму, можно преимущественно применять для покрытия подложек, в частности, в составе твердых или жидких композиций чернил и красок, а также в составе косметических или фармацевтических композиций. Для покрытия подложек, более конкретно металлических подложек, особенно рекомендуется использовать их в способах типа койлкоутинг (покрытие стального или алюминиевого листа).

Их можно также использовать в качестве добавки в составе покрытий металлических (например, пивных банок) или алюминиевых (консервных банок) емкостей, которые названы общим термином лак для консервных банок (can-coating).

Их можно также использовать в качестве добавки при покрытии пластиковых подложек способом сшивки при помощи УФ-излучения для получения зернистой или текстурной поверхности подложки.

Их также можно преимущественно использовать в качестве связующих для агломерации металлических порошков или порошков оксидов металлов. В этом последнем случае полученные изделия называют пластиковыми магнитами и используют в миниатюрных электродвигателях.

Эти порошки можно также использовать в рамках способа получения изделий путем плавления при помощи лазерного луча (лазерное спекание), инфракрасного или ультрафиолетового излучения. Технология лазерного спекания описана в заявке на патент ЕР1571173 заявителя.

Температура плавления порошков сложного сополиэфирамида согласно изобретению составляет от 80 до 220°С. Их можно использовать, в частности, при производстве копировальной бумаги или косметических композиций.

Далее приведены примеры по изобретению.

ПРИМЕРЫ

Используемые наполнители

Характеристики согласно техническому паспорту или анализам, проведенным поставщиками:

SIPERNAT® 320 DS: осажденный кремнезем со средним диаметром 5 мкм (в соответствии с ASTM C 690-1992), удельной поверхностью 175 м²/г (ISO 5794-1), поглощение масла 235 г/100 г (DIN 53601) и рН 6,3 (5% в воде, ISO 787-9).

SIPERNAT® 50 S: осажденный кремнезем со средним диаметром 7,5 мкм (в соответствии с ASTM C 690-1992), удельной поверхностью 450 м²/г (ISO 5794-1) и поглощающей способностью 325 г/100 г (DIN 53601).

AEROSIL® R 972: белая сажа со значением рН от 3,6 до 4,4, образованный первичными элементарными частицами диаметром 16 нм, имеющими тенденцию к слипанию в более крупные частицы, удельная поверхность которого составляет 110 м²/г (ISO 5794-1). Этот кремнезем подвергся гидрофобной обработке при помощи групп диметилсилила или триметилсилила.

Syloid® ED5: кремнезем со средним диаметром от 8,4 до 10,2 мкм (метод Q013 Malvern фирмы Grace Davison) без обработки поверхности и с рН от 6,0 до 8,5 (DIN EN ISO 787-9).

Syloid® ED2: кремнезем со средним диаметром от 3,9 до 4,7 мкм (метод Q013 Malvern фирмы Grace Davison) без обработки поверхности и с рН от 6,0 до 8,5 (DIN EN ISO 787-9).

Syloid® C807: кремнезем со средним диаметром от 6,7 до 7,9 мкм (метод Q013 Malvern фирмы Grace Davison) без обработки поверхности и с рН от 2,9 до 3,7 (DIN EN ISO 787-9).

Пример 1

В металлический реактор объемом 5 литров, снабженный мешалкой с лопастями, двойным корпусом, в котором циркулирует нагревающее масло, системой опорожнения через дно, резервуаром для подачи реактивов и устройством для азеотропной дистилляции в вакууме, и продуваемый потоком сухого азота, вводят последовательно 2800 мл растворителя White® D25 (углеводородная фракция, поставщик фирма Districhimie), 899 г сухого лауриллактама (лактама 12), 14,4 г N,N'-этиленбистеарамида (EBS) и 0,36 г кремнезема со средним диаметром 5 мкм, выпускаемого фирмой Degussa под названием SIPERNAT® 320 DS.

Реакционную смесь перемешивают со скоростью 550 оборотов/мин, затем постепенно нагревают от комнатной температуры до 110°С в течение 30 минут. В вакууме 2.66.10⁴Па дистиллируют 290 мл растворителя для удаления азеотропным методом какого-либо следа воды. Продолжая перемешивание, давление в реакторе доводят до атмосферного, а температуру до 105°С. Вводят 1,44 г 60 вес.% дисперсии гидрида натрия в масле и скорость перемешивания уменьшают до 500 оборотов/мин в течение 30 минут.

Непрерывно впрыскивают 27,6 г стеарилизоцианата (ICS) в течение 3 часов, затем смесь нагревают до 110°С в течение 1 часа.

Реакционную смесь в виде пасты, которую извлекают через дно реактора и которая содержит растворитель, не вступившие в реакцию исходные реактивы и образовавшийся порошок полиамида 12, охлаждают до 80°С.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 2 (сравнительный)

Рабочие условия те же, что в примере 1, но вместо кремнезема SIPERNAT® 320 DS используют тонкоизмельченный кремнезем (средний диаметр 16 нм), выпускаемый фирмой Degussa под названием AEROSIL® R 972.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц. Анализ DSC полученного порошка в соответствии со стандартом ISO 11357-3 дает следующие результаты:

Температура плавления: Tf=177,6°С;

Энтальпия плавления: ΔН=104 Дж/г.

Пример 3 (сравнительный)

Рабочие условия те же, что в примере 2, но во время впрыскивания ISC скорость перемешивания составляет 550 об/мин. После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 4

Рабочие условия те же, что в примере 3, но вместо AEROSIL® в реакционную среду вводят 0,36 г кремнезема SIPERNAT® 320 DS.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 5

Рабочие условия те же, что в примере 1, но вместо 0,36 г в реакционную среду вводят 0,72 г кремнезема SIPERNAT® 320 DS. Рабочие условия те же, что в примере 1, но впрыскивание IСS проводят в течение 160 мин со скоростью перемешивания 450 об/мин.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 6

Рабочие условия те же, что в примере 5, но вместо кремнезема SIPERNAT® 320 DS используют кремнезем SIPERNAT® 50S.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 7(сравнительный)

Рабочие условия те же, что в примере 2, но во время впрыскивания ICS скорость перемешивания составляет 400 об/мин.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 8

Рабочие условия те же, что в примере 7, но в реакционную среду вводят 0,36 г кремнезема SIPERNAT® 320 DS вместо AEROSIL® R 972.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 9 (сравнительный)

Рабочие условия те же, что в примере 2, но во время впрыскивания ICS скорость перемешивания составляет 350 об/мин.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц. Несмотря на то, что скорость перемешивания ниже, чем в примере 2, она не позволяет получить средний диаметр больше 60 мкм.

Пример 10

Рабочие условия те же, что в примере 9, но в реакционную среду вводят 0,36 г кремнезема SIPERNAT® 50S вместо AEROSIL® R 972.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 11

В металлический реактор объемом 5 литров, снабженный мешалкой с лопастями, двойным корпусом, в котором циркулирует нагревающее масло, системой опорожнения через дно, резервуаром для подачи реактивов и устройством для азеотропной дистилляции в вакууме, и продуваемый потоком сухого азота, вводят последовательно 2800 мл растворителя White® D25 (углеводородная фракция, поставщик фирма Districhimie), 899 г сухого лауриллактама (лактама 12), 7,2 г N,N'-этиленбистеарамида (EBS) и 0,36 г кремнезема со средним диаметром 5 мкм, выпускаемого фирмой Degussa под названием SIPERNAT® 320 DS.

Реакционную смесь перемешивают со скоростью 300 оборотов/мин, затем постепенно нагревают от комнатной температуры до 110°С в течение 30 минут. В вакууме 2,66.10⁴Па дистиллируют 290 мл растворителя для удаления азеотропным методом какого-либо следа воды. Продолжая перемешивание, давление в реакторе доводят до атмосферного. Вводят 1,44 г 60 вес.% дисперсии гидрида натрия в масле и скорость перемешивания увеличивают до 400 оборотов/мин. В течение 60 минут температуру доводят до 100,4°С и продолжают перемешивать при этой температуре.

Непрерывно впрыскивают 28,4 г стеарилизоцианата в смеси с 124 г растворителя White® D25 в течение 1 часа с расходом 57,4 г/час и в течение 132 мин с расходом 43,2 г/час. Затем смесь нагревают до 120°С в течение 1 часа с начала впрыскивания ICS. По окончании впрыскивания температуру 120°С поддерживают в течение 2 часов.

Реакционную смесь в виде пасты, которую извлекают через дно реактора и которая содержит растворитель, не вступившие в реакцию исходные реактивы и образовавшийся порошок полиамида 12, охлаждают до 80°С.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц. Анализ DSC полученного порошка в соответствии со стандартом ISO 11357-3 дает следующие результаты:

Температура плавления: Tf=183,7°С;

Энтальпия плавления: ΔН=105 Дж/г.

Пример 12 (сравнительный)

Рабочие условия те же, что в примере 11, но вместо кремнезема SIPERNAT® 320 DS используют тонкоизмельченный кремнезем (средний диаметр 16 нм), выпускаемый фирмой Degussa под названием AEROSIL® R 972.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц. Анализ DSC полученного порошка в соответствии со стандартом ISO 11357-3 дает следующие результаты:

Температура плавления: Tf=184,0°С;

Энтальпия плавления: ΔН=110 Дж/г.

Пример 13

В металлический реактор объемом 5 литров, снабженный мешалкой с лопастями, двойным корпусом, в котором циркулирует нагревающее масло, системой опорожнения через дно, резервуаром для подачи реактивов и устройством для азеотропной дистилляции в вакууме, и продуваемый потоком сухого азота, вводят последовательно 2800 мл растворителя White® D25 (углеводородная фракция, поставщик фирма Districhimie), 899 г сухого лауриллактама (лактама 12), 14,4 г N,N'-этиленбистеарамида (EBS) и 1,44 г кремнезема со средним диаметром 4,3 мкм, выпускаемого фирмой Degussa под названием SYLOID® ЕD2.

Реакционную смесь перемешивают со скоростью 500 оборотов/мин, затем постепенно нагревают от комнатной температуры до 110°С в течение 30 минут. В вакууме 2.66.10⁴Па дистиллируют 290 мл растворителя для удаления азеотропным методом какого-либо следа воды. Продолжая перемешивание, давление в реакторе доводят до атмосферного, а температуру до 105°С. Вводят 1,8 г 60 вес.% дисперсии гидрида натрия в масле и скорость перемешивания уменьшают до 500 оборотов/мин в течение 30 минут.

Непрерывно впрыскивают 27,6 г стеарилизоцианата в течение 3 часов, затем смесь нагревают до 110°С в течение 1 часа.

Реакционную смесь в виде пасты, которую извлекают через дно реактора и которая содержит растворитель, не вступившие в реакцию исходные реактивы и образовавшийся порошок полиамида 12, охлаждают до 80°С.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 14

Рабочие условия те же, что в примере 13, но вместо кремнезема SYLOID® ЕD2 используют 0,72 г кремнезема SYLOID® ЕD5, выпускаемого фирмой Grace.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Пример 15

Рабочие условия те же, что в примере 13, но вместо кремнезема SYLOID® ЕD2 используют кремнезем SYLOID® С807, выпускаемый фирмой Grace.

После отжима и сушки получают порошок полиамида 12, состоящий из сфероидальных частиц.

Гранулометрический анализ полученных порошков.

Анализ порошков, полученных в Примерах 1-15, проводят при помощи гранулометра марки Coulter LS230. Он позволяет определить гранулометрический состав порошков, по которому можно установить:

средний диаметр

разброс состава или стандартное отклонение состава.

Гранулометрический состав порошков согласно изобретению определяют традиционными способами при помощи гранулометра Coulter LS230 фирмы Beckman-Coulter. Исходя из гранулометрического состава можно определить средний диаметр по объему с использованием логарифмического метода подсчета по версии 2.11а программного обеспечения, а также стандартное отклонение, которое позволяет определить ограниченность состава или диапазон состава относительно среднего диаметра. Одним из преимуществ описанного здесь способа является возможность получить ограниченный состав (с небольшим стандартным отклонением) относительно среднего диаметра. Это стандартное отклонение, приведенное в последней колонке на Таблице 1, вычисляют статистическим логарифмическим методом подсчета по версии 2.11а программного обеспечения. Оно составляет от 1,1 до 1,3, часто даже менее 1,2.

На фиг.1 показано, что минеральный наполнитель согласно изобретению обеспечивает получение частиц полиамида 12 с бульшим средним диаметром, а также с более ограниченным гранулометрическим составом, чем тонкоизмельченный минеральный наполнитель. Это также относится к полиамиду 6, 6/12 и сложному сополиэфирамиду.

Таблица 1 Пример Минеральный наполнитель Масса введенного минерального наполнителя (Г) Скорость перемеши-вания (об/мин) Средний диаметр по объему частиц полученного порошка (МКМ) Стандартное отклонение 1 SIPERNAT® 320DS 0,36 500 53,6 1,17 2 (сравн.) AEROSIL® R972 0,36 500 46,4 1,22 3 (сравн.) AEROSIL® R972 0,36 550 42,2 1,19 4 SIPERNAT® 320DS 0,36 550 61,3 1,15 5 SIPERNAT® 320DS 0,72 450 55,8 1,17 6 SIPERNAT® 50S 0,72 450 69,4 1,18 7 (сравн.) AEROSIL® R972 0,36 400 56,2 1,18 8 SIPERNAT® 320DS 0,36 400 62,7 1,17 9 (сравн.) AEROSIL® R972 0,36 350 56,5 1,23 10 SIPERNAT® 50S 0,36 350 71,2 1,22 11 SIPERNAT® 320DS 0,36 400 47,8 1,29 12 (сравн.) AEROSIL® R972 0,36 400 26,4 1,26 13 Syloid® ED2 1,44 500 65,1 1,18 14 Syloid® ED5 0,72 500 70,6 1,15 15 Syloid® C807 1,44 500 64,3 1,19

Изобретение относится к области получения полиамидных смол в виде порошков. Получают сфероидальные частицы полиамида или сложного сополиэфирамида со средним диаметром от 460 до 100 мкм полимеризацией в растворителе, при этом в реакционную среду вводят минеральный наполнитель - кремнезем со средним диаметром частиц от 1 до 30 мкм. Полиамид или сложный сополиэфирамид получают в виде порошка. Полученный порошок применяют для получения покрытий, композиций чернил, композиций красок, косметических композиций, фармацевтических композиций, сплавов с металлическими порошками или порошками металлических оксидов. Порошок полиамида или сополиэфирамида применяют для получения изделий путем агломерации его плавлением при помощи лазерного луча (лазерное спекание), инфракрасного или ультрафиолетового излучения. Изобретение позволяет получать порошок полиамида в виде частиц с ограниченным гранулометрическим составом со средним диаметром от 60 до 100 мкм. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения частиц порошка полиамида или сложного сополиэфирамида со средним диаметром от 60 до 100 мкм, путем анионной полимеризации в растворителе, по меньшей мере, одного полимеризуемого мономера, заключающийся в том, что в реакционную среду вводят минеральный наполнитель со средним диаметром от 1 до 30 мкм, причем минеральным наполнителем является кремнезем.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что частицы порошка полиамида или сложного сополиэфирамида имеют сфероидальную форму.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что средний диаметр минерального наполнителя составляет от 2 до 20 мкм.

4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что средний диаметр минерального наполнителя составляет от 3 до 11 мкм.

5. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что средний диаметр минерального наполнителя составляет от 4 до 8 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремнезем выбирают из кремнеземов, полученных способом осаждения.

7. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что кремнезем выбирают из кремнеземов, выпускаемых под коммерческим названием SIPERNAT® 320 DS или SIPERNAT® 50S фирмы Degussa, или из кремнеземов, продаваемых под коммерческим названием Syloid®8 07, Syloid®ED2 или Syloid®ED5 фирмы Grace.

8. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что весовое отношение минерального наполнителя по отношению к одному или нескольким полимеризующимся мономерам составляет от 10 до 50000 млн.д., предпочтительно от 100 до 20000 млн.д., и преимущественно от 100 до 15000 млн.д.

9. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что один или несколько полимеризующихся мономеров выбирают из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама.

10. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что частицы полиамида состоят из полиамида 12, полиамида 6 или полиамида 6/12.

11. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что проводят полимеризацию смеси, содержащей в мольных %, причем общее количество равно 100%:
от 1 до 98% лактама, выбранного из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама,
от 1 до 98% лактама, не являющегося указанным выше, выбранного из лауриллактама, капролактама, энантолактама и каприллактама,
от 1 до 98% лактона, выбранного из капролактона, валеролактона и бутиролактона.

12. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в реакционную среду вводят по меньшей мере один N,N'-алкиленбисамид.

13. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют фракцию парафиновых углеводородов с интервалом температур кипения от 120 до 170°С, предпочтительно от 140 до 170°С.

14. Порошок полиамида, который можно получить способом по любому из пп.1-13.

15. Порошок сложного сополиэфирамида, который можно получить способом по любому из пп.1-13.

16. Применение порошка по любому из пп.14 или 15 при получении: покрытий, композиций чернил, композиций красок, косметических композиций, фармацевтических композиций, сплавов с металлическими порошками, сплавов с порошками металлических оксидов или изделий путем агломерации указанного порошка плавлением при помощи лазерного луча (лазерное спекание), инфракрасного или ультрафиолетового излучения.

17. Применение по п.16 для получения: покрытия металлической подложки, такого как покрытие стального или алюминиевого листа или покрытие пластиковой подложки.

18. Применение по п.16 для получения пластикового магнита.