СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ из ПОЛИ- Советский патент 1971 года по МПК C08G69/14 C08G69/16 

Изобретение относится к способам получения полиамидных порошков.

Известен способ получения порошков из поли-ш-лауриламида нагреванием раствора сй-лауриллактама в присутствии катализаторов и активаторов анионной полимеризации лактамов. Однако при осуществлении полимеризации при больших скоростях, несмотря на интенсивное перемешивание, происходит агрегирование образующегося полиамида и получаемый порошок содержит значительную крупнодисперсную фракцию.

С целью устранения этого недостатка предложен способ получения тонкодисперсного порошка из поли-ш-лауриламида, основанный на непрерывном введении активатора или/и катализатора в нагреваемый раствор лактама в течение времени, необходимого для образования определенного количества полимера.

Способ заключается в растворении со-лауриллактама, нагревании раствора и в непрерывном прибавлении к нему или активатора при заранее введенном катализаторе или катализатора при заранее введенном активаторе или смеси активатора и катализатора до тех пор, пока по крайней мере 20%, преимущественно 60-80%, лактама не превратится в полиамид. Если активатор или/и катализатор Прибавлять порциями, то в получаемом порошке содержится значительная круннодисперспая фракция.

В качестве растворителя лактама применяют инертные в отношении применяемых компонентоБ, достаточно высококипяшие соединения, например ксилол или дихлорксилол. Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы или их соединения, например гидрид натрия, активаторами-Nациллактамы, фенилизоцианат, мочевина, lie производные и другие соединения. При наибэлее распространенном и удобном способе прэведения полимеризации, когда активатор добавляют к раствору лактама, содержашему

катализатор, целесообразно температуру во время внесения активатора повышать с 85 до .

Для дополнительной гарантии предотвращение агрегирования образующегося полиамида

температуру смеси целесообразно повышать с такой скоростью, чтобы в любой момент она была ниже температуры, определяемой соотношением

,5Т -40,

С этой же целью к раствору лактама перед полимеризацией прибавляют тонкодисперсный порошок полиамида или минерального наполнителя в количестве 5-БОо/о от веса лактама.

Пример 1. 300 г ш-лауриллактама растворяют в 500 лгл ксилола в присутствии 1,08 г (3 мол. о/о) гидрида натрия. В перемешиваемый раствор со скоростью 570 об1мин при 85°С по каплям в течение 1,25 час прибавляют 6,93 г (2%) N-фенилкарбамоилкапролактама. Получают 150 г (50%) тонкодисперсного полиамидного порошка.

В случае внесения активатора порциями через интервалы 12 мин получают 150 г полимера, представляющего собой смесь тонкодисперсного порошка (100 г) и крупных агломератов.

Пример 2. К раствору 300 г со-лауриллактама в 450 мл ксилола, полученному в присутствии 1,08 г гидрида натрия, прибавляют 24 г (8%) тонкодисперсного порошка поли-со-лауриламида. К перемешиваемой со скоростью 460 об/мин суспензии при 95°С в течение 1,25 час непрерывно прибавляют 7,0 г N-фенилкарбамоилкапролактама. Получают 250 е (83%) тонкодисперсного полиамидного порошка, содержаш,его незначительное количество крупнодисперсной фракции.

Если дифенилмочевину прибавляют порциями с интервалами в 12 мин, то с самого начала полимеризации происходит аггрегирование полимеризуемой смеси.

Пример 3. К раствору 200 г со-лауриллактама в 500 мл ксилола при 120°С прибавлют 100 г поли-со-л аур ил амида, 0,48 г гидрида натрия и температуру повышают до 130°С. К нагреваемой и перемешиваемой со скоростью 300 oolMUH суспензии в течение 1 час прибавляют 4,62 г () N-фенилкарбамоилкапролактама. Получают с выходом полиамидный порошок с величиной частиц 50 мк.

Пример 4. В реактор емкостью 20 л, снабженный якорной мешалкой, обратным холодильником и люком для загрузки компонентов, вносят 4,8 кг сухого ю-лауриллактама и 8,5 г безводного ксилола. Содержимое реактора перемешивают со скоростью 350 об1мин, нагревают до 100°С, прибавляют 24 г 50%-ного гидрида натрия в минеральном масле. Смесь выдерживают 15 мин при этой же температуре, затем температуру понижают до 85°С и вводят 480 г анатаза (двуокиси титана).

К перемешиваемой при 85°С смеси непрерывно в течение 1 час приливают 86,4 мл фенилизоцианата в 500 мл безводного ксилола. Во время прибавления изоцианата температуру постепенно повышают до 135°С и затем поддерживают на этом уровне 1 час.

Далее реактор охлаждают, суспензию фильтруют, отфильтрованный порошок промывают метанолом 2 раза порциями по 5 уг и высушивают в вакууме при 100°С. Получают5,2 кг (98,1%) тонкодисперсного полиамида.

Полученный полимер имеет характеристическую вязкость раствора в метакрезоле 1,03, размеры частиц менее 160 мк. Полиамидный порошок применим для покрытия металлических поверхностей путем электростатического распыления.

Пример 5. Полимеризацию проводят Б условиях примера 4, но реакционную смесь охлаждают до 95°С, .скорость перемешиваний

составляет 300 об/мин, в качестве добавляемого порошка применяют 5 кг тонкодисперсного поли-ю-лауриламида.

Полученный полиамид имеет характеристическую вязкость 1,0, размер частиц менее

400 мк.

Примеры 6-10. 600 г ю-лауриллактама с предварительной добавкой полиамидного порошка или без него растворяют при 120°С в 0,9 л ксилола, бидистиллированного над гидридом кальция и над натрием, и к раствору прибавляют в течение 15 мин 1,44 г гидрида натрия. Смесь нагревают до желаемой начальной температуры полимеризации (t) и в течение 1 час при повышении температуры с

t до 135°С непрерывно вводят 2 мол. % фенилизоцианата в 100 мл бидистнллированного ксилола. Смесь выдерживают при 135°С в течение 1 час, образовавшийся полиамидный порошок выделяют из реакционной смеси и

промывают растворителем.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Пример 10. 600 г со-лауриллактама растворяют в 900 мл ксилола при 120°С, добавляют 1,44 г гидрида натрия и после охлаждеПИЯ раствора до 95°С вводят 8% тонкодисперсного полиамидного порошка. В течение 1 час при повышении температуры до 135°С вводят по каплям 9,3 г (2 мол. о/о) N-ацетилкапролактама в 50 мл ксилола и суспензию при

135°С выдерживают 1 час. Полученный полимер (выход 65-85 /о) имеет характеристическую вязкость 1,0 и размер частиц 30- ЮООлгге. Пример 11. Полиамид получают в условиях примера 10, но с применением в первом случае ацетилдодекалактама, во втором- бензоилкапролактама. Выход полимеров, их характеристическая вязкость и величина частиц соответственно составляют: 60 и 70%,

Пример 12. В условиях примера 10 подвергают полимеризации 300 г ш-лауриллактама, растворениого в 400 мл ксилола, в присутствии 2 мол. % дифенилмочевины при введении 8% тонкодисперсного порошкообразного полиамида. При исходной температуре 95°С получают порошкообразный поли-а-лауриламид с выходом 88%. Характеристическая вязкость полиамида 0,9, средняя величина частиц 500 JAK.

Пример 13. При получении полимера используют 300 г со-лауриллактама, 400 мл дихлорбензола, 100 г порошкообразного полимера, введенного предварительно, и 2о/о гидрида натрия. Смесь нагревают до 120°С и в нее вносят в течение 1 час бензоилкапролактам в количестве 2 мол. о/о от веса исходного лауриллактама. После прибавления активатора суспензию нагревают при этой же температуре епхе 1 час.

Полученный полиамид (выход 80%) имеет характеристическую вязкость 1,0 и частицы величиной 15-80 мк.

Примеры 14-16. 300 г ш-лауриллактама растворяют в 400 мл сухого растворителя с введением 2% гидрида натрия при 120°С и при перемешивании со скоростью 500 об/жын. Смесь охлаждают до 85°С и к ней добавляют в течение 1 час при повышении температуры с 85 до 135°С 2 мол. % N-фенилкарбамоилТаблица 2

капролактама в 100 мл того же растворите ля, который применялся для получения раст вора лауриллактама. После внесения инициа юра смесь нагревают при 135°С в течение 1 час.

В зависимости от применяемого растворителя получают результаты, приведенные р 1абл. 2.

Предмет изобретения

1.Способ получения порошков из поли-шлауриламида нагреванием со-лауриллактам. в растворе в присутствии катализаторов и активаторов анионной полимеризации лактамо., отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования крупнодисперсных фракций в получаемых порошках, активатор или/ч катализатор вводят в нагреваемый раствоз

лактама непрерывно до степени превращение лактама в полиамид не менее 20%, предпочтительно до 60-80%.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, чтэ активатор или/и катализатор вводят в раствор лактама при повышении температуры с 85до135°С.3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что температуру повышают таким образом, в любой момент она была темперг,туры, определяемой соотношением

Р 0,5Т -40,

где Р - степень превращения лактама в полимер в данный момент времени в о/о,

Т - температура в °С.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что перед полимеризацией в раствор лактама прибавляют тонкодисперсный порошок полиамида или минерального наполнителя в количестве 5-50% от веса лактама.