ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИЙ ПОЛИАМИД С РЕГУЛИРУЕМОЙ ДЛИНОЙ ЦЕПИ Российский патент 2014 года по МПК C08G69/26 C08G69/28 C08G69/36 C08G69/40 B32B27/34 C08L77/06 C08J5/18 C08J3/12 

Область, к которой относится изобретение

Объектом настоящего изобретения является полуароматический сополиамид, способ его получения, а также его применение, в частности, для получения различных изделий, как обычные предметы потребления, такие как электрические приборы, оборудование для электроники или автомобилей, хирургические материалы, упаковка или же спортивные изделия.

Изобретение относится также к композиции, содержащей такой сополиамид, а также к применению этой композиции, в частности, для получения части или всех объектов, которые были перечислены выше.

Уровень техники и техническая проблема

Из уровня техники известно о применении таких соединений, как монофункциональные кислоты, в ходе синтеза полиамида. Эти соединения обычно используются для прекращения полимеризации.

Обычно полиамиды содержат по меньшей мере два одинаковых или разных повторяющихся звена, причем эти звенья образованы из двух соответствующих мономеров, или сомономеров. Так, полиамиды получают из двух или более мономеров, или сомономеров, выбранных из аминокислоты, лактама и/или дикарбоновой кислоты, и диамина.

Затем, после поликонденсации, рост макромолекул обрывают либо аминогруппой и кислотной группой, либо двумя аминогруппами или же двумя кислотными группами.

Однако оказалось, что управление концевыми группами цепи имеет прямое влияние на свойства конечного полиамида. Действительно, было обнаружено, что при составлении смесей с полиамидом или при его превращении, аминогруппы и/или кислотные группы, имеющиеся в макромолекулах, имеют тенденцию либо реагировать с другими молекулами, присутствующими в среде, как, например, добавки, либо вступать друг с другом в реакцию полимеризации или вступать в реакцию между собой.

Так, когда полиамид имеет слишком высокое содержание кислотных групп, свойства продукта имеют тенденцию ухудшаться при его преобразовании: вязкость падает, когда полиамид находится в растворе, что приводит к плохим свойствам, в частности механическим, что имеет последствия при его применении после превращения и составления смеси.

Аналогично, когда полиамид имеет слишком высокое содержание аминогрупп, наблюдали, что продукт имел тенденцию к сшивке при составлении смеси, после превращения в конечный продукт и даже при использовании указанного продукта при высоких температурах, что делает его непригодным для желаемого применения.

Если доля концевых аминогрупп в цепи слишком снижена, то полиамид не может образовать гомогенный сплав с другими полимерами, в частности с полиолефинами.

Наконец, когда аминогруппы и кислотные группы присутствуют в одинаковых количествах, продукт очень сложно заполимеризовать в расплавленном состоянии или в твердом состоянии, так как скорость его полимеризации слишком высокая. Продукт полимеризуется также во время преобразования в конечное изделие и становится слишком вязким. Он больше не заполняет надлежащим образом литейную форму. Он также больше не позволяет получать (например, трубы) изделия с приемлемыми поверхностями путем экструзии.

Таким образом, имеется реальная потребность в регулировании концевых групп цепи, чтобы улучшить свойства полиамидов, то есть чтобы получать полиамиды, более легкие в обращении в момент их трансформации.

Краткое описание изобретения

Авторы заявки неожиданно обнаружили, что эта проблема решается путем получения сополиамида, содержащего по меньшей мере два разных звена, отвечающих следующей общей формуле:

A/X.T

в которой:

A выбрано из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Ca-диамин).(Cb-дикислота), с a, означающим число атомов углерода в диамине, и с b, означающим число атомов углерода в дикислоте, причем каждый из a и b лежит в интервале от 4 до 36, предпочтительно от 9 до 18,

X.T обозначает звено, полученное из поликонденсации Cx-диамина и терефталевой кислоты, с x, означающим число атомов углерода в диамине Cx, причем x лежит в интервале от 9 до 36, предпочтительно от 10 до 18,

причем указанный сополиамид имеет

- содержание концевых аминогрупп, больше или равное 20 милли-экв/г, предпочтительно от 25 до 100 милли-экв/г, предпочтительно от 30 до 58 милли-экв/г,

- содержание кислотных концевых групп, меньше или равное 100 милли-экв/г, предпочтительно от 2 до 80 милли-экв/г, предпочтительно от 15 до 50 милли-экв/г,

- содержание нереакционноспособных концевых групп, больше или равное 20 милли-экв/г, предпочтительно больше или равное 30 милли-экв/г, и предпочтительно составляющее от 35 до 200 милли-экв/г.

Таким образом, изобретение относится к регулированию трех типов концевых групп для получения, во время и после составления смеси, в присутствии или в отсутствие добавок, удовлетворительные свойства продукта с соблюдением удовлетворительных условий процесса.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения указанного сополиамида.

Объектом настоящего изобретения является также композиция, содержащая сополиамид согласно изобретению.

Наконец, объектом настоящего изобретения является применение сополиамида и композиции согласно изобретению для образования однослойной или многослойной структуры.

Подробное описание изобретения

Другие характеристики, аспекты, цели и преимущества настоящего изобретения выявятся еще более четко при изучении следующего описания и примеров.

Согласно первому аспекту изобретения изобретение относится к сополиамиду, содержащему по меньшей мере два разных звена, соответствующих следующей общей формуле:

A/X.T

в которой:

A выбрано из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Ca-диамин).(Cb-дикислота), с a, означающим число атомов углерода в диамине, и с b, означающим число атомов углерода в дикислоте, причем каждый из a и b лежит в интервале от 4 до 36, предпочтительно от 9 до 18,

X.T обозначает звено, полученное из поликонденсации Cx-диамина и терефталевой кислоты, с x, означающим число атомов углерода в диамине Cx, причем x лежит в интервале от 9 до 36, предпочтительно от 10 до 18,

отличающемуся тем, что указанный сополиамид имеет:

- содержание концевых аминогрупп, больше или равное 20 милли-экв/г,

- содержание кислотных концевых групп, меньше или равное 100 милли-экв/г,

- содержание нереакционноспособных концевых групп, больше или равное 20 милли-экв/г.

Следует уточнить, что выражение "в интервале от... до)", используемое в предыдущих абзацах, а также далее в настоящем описании, должно пониматься как включающее каждую из упоминаемых границ.

Авторы заявки неожиданно обнаружили, что следует точно контролировать количество реакционноспособных групп и количество нереакционноспособных групп.

Содержание на концах цепи каждой из аминогрупп, кислотных и нереакционноспособных групп измеряется классическим способом, известным специалисту, по методу ЯМР (ядерный магнитный резонанс).

Предпочтительно, содержание концевых аминогрупп составляет от 25 до 100 милли-экв/г, предпочтительно составляет от 30 до 58 милли-экв/г.

Предпочтительно, содержание кислотных концевых групп составляет от 2 до 80 милли-экв/г, предпочтительно составляет от 15 до 50 милли-экв/г.

Предпочтительно, содержание нереакционноспособных концевых групп предпочтительно больше или равно 30 милли-экв/г, предпочтительно составляет от 35 до 200 милли-экв/г.

Что касается более точного значения звена A, то когда A означает аминокислоту, она может быть выбрана из 9-аминононановой кислоты (A=9), 10-аминодекановой кислоты (A=10), 10-аминоундекановой кислоты (A=11), 12-аминододекановой кислоты (A=12) и 11-аминоундекановой кислоты (A=11), а также из их производных, в частности N-гептил-11-аминоундекановой кислоты.

Вместо одной аминокислоты можно было бы также предусмотреть смесь двух, трех или более аминокислот. Правда, тогда образованные сополиамиды содержали бы три, четыре или более звеньев, соответственно.

Когда A означает лактам, он может быть выбран из пирролидинона, 2-пиперидинона, энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама, ундеканолактама и лауриллактама (A=12).

Предпочтительно, A означает звено, полученное из мономера, выбранного из 10-аминоундекановой кислоты (обозначено 11), амино-11-ундекановой кислоты (обозначено 11), амино-12-додекановой кислоты (обозначено 12) и лауриллактама (обозначено L12).

Когда звено A есть звено, отвечающее формуле (Ca-диамин).(Cb-дикислота), то звено (Ca-диамин) выбрано из алифатических диаминов, линейных или разветвленных, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов.

Когда диамин является алифатическим и линейным, имеющим формулу H₂N-(CH₂)_a-NH₂, то мономер (Ca-диамин) предпочтительно выбран из бутандиамина (a=4), пентандиамина (a=5), гександиамина (a=6), гептандиамина (a=7), октандиамина (a=8), нонандиамина (a=9), декандиамина (a=10), ундекандиамина (a=11), додекандиамина (a=12), тридекандиамина (a=13), тетрадекандиамина (a=14), гексадекандиамина (a=16), октадекандиамина (a=18), октадецендиамина (a=18), эйкозандиамина (a=20), докозандиамина (a=22) и диаминов, полученных из жирных кислот.

Когда диамин является алифатическим и разветвленным, он может содержать один или несколько метильных или этильных заместителей в основной цепи. Например, мономер (Ca-диамин) предпочтительно может быть выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, 1,3-диаминопентана, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2-метил-1,8-октандиамина.

Когда мономер (Ca-диамин) является циклоалифатическим, он выбран из бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)метана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)бутана, бис-(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (BMACM или MACM), п-бис(аминоциклогексил)метана (PACM) и изопропилиденди(циклогексиламина) (PACP). Он может также содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан. Неисчерпывающий список этих циклоалифатических диаминов приведен в публикации "Cycloaliphatic Amines (Циклоалифатические амины)", Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Когда мономер (Ca-диамин) является алкилароматическим, он выбран из 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.

Звено (Cb-дикислота) выбрано из алифатических дикислот, линейных или разветвленных, циклоалифатических дикислот и ароматических дикислот.

Когда мономер (Cb-дикислота) является алифатическим и линейным, он выбран из янтарной кислоты (b=4), глутаровой кислоты (b=5), адипиновой кислоты (b=6), пимелиновой кислоты (b=7), октандикислоты (b=8), азелаиновой кислоты (b=9), себациновой кислоты (b=10), ундекандикарбоновой кислоты (b=11), додекандибарбоновой кислоты (b=12), брассиловой кислоты (b=13), тетрадекандикарбоновой кислоты (b=14), гексадекандикарбоновой кислоты (b=16), октадекандикарбоновой кислоты (b=18), октадецендикарбоновой кислоты (b=18), эйкозандикарбоновой кислоты (b=20), докозандикарбоновой кислоты (b=22) и димеров жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода.

Упомянутые выше димеры жирных кислот являются димеризованными жирными кислотами, полученными олигомеризацией или полимеризацией ненасыщенных одноосновных жирных кислот с длинной углеродной цепью (таких как линоленовая кислота и олеиновая кислота), как описано, в частности, в документе EP 0471566.

Когда дикислота является циклоалифатической, она может содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан.

Когда дикислота является ароматической, она выбрана из терефталевой кислоты (обозначено T), изофталевой кислоты (обозначено I) и нафталиновых дикислот.

Особенно выгодно, когда Cb-дикислота в звене A, когда оно отвечает формуле (Ca-диамин).(Cb-дикислота), является линейной или разветвленной алифатической дикислотой или циклоалифатической дикислотой.

Предпочтительно, звено X означает звено, полученное из диамина с числом атомов углерода, обозначенным x, составляющим от 9 до 36, предпочтительно от 10 до 18, более предпочтительно равным 10.

Этот диамин может быть алифатическим, линейным или разветвленным, циклоалифатическим или алкилароматическим.

Когда диамин является алифатическим и разветвленным, он может содержать один или несколько метильных или этильных заместителей в основной цепи. Например, он может быть предпочтительно выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина и 2-метил-1,8-октандиамина.

Предпочтительно, диамин является алифатическим и линейным формулы H₂N-(CH₂)_X-NH₂ и выбран из нонандиамина (x=9), декандиамина (x=10), ундекандиамина (x=11), додекандиамина (x=12), тридекандиамина (x=13), тетрадекандиамина (x=14), гексадекандиамина (x=16), октадекандиамина (x=18), октадецендиамина (x=18), эйкозандиамина (x=20), докозандиамина (x=22) и диаминов, полученных из жирных кислот.

Предпочтительно, звено X означает звено, полученное из 1,10-декандиамина (x=10).

Из возможных комбинаций следующие сополиамиды имеют особенно выраженный интерес: это сополиамиды, отвечающие одной из формул, выбранных из 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T и 12.12/10.T.

Предпочтительно, молярные содержания диамина, обозначенного X, и терефталевой кислоты, обозначенной T, являются стехиометрическими.

Предпочтительно, мольное отношение звеньев A к звеньям X.T составляет от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,4.

Согласно второму аспекту изобретения сополиамид является сополимером, содержащим всего два разных звена, а именно звено A и звено X.T, предпочтительно 10.T.

Согласно третьему аспекту изобретения сополиамид, кроме того, содержит по меньшей мере три разных звена и отвечает следующей формуле:

A/X.T/Z

в которой

звенья A и X.T имеют те же значения, какие определены выше, а

Z выбрано из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Cd-диамин).(Ce-дикислота), с d, означающим число атомов углерода в диамине, и с e, означающим число атомов углерода в дикислоте, причем каждый из d и e лежит в интервале от 4 до 36, предпочтительно от 9 до 18.

Когда Z означает звено, полученное из аминокислоты, она может быть выбрана из 9-аминононановой кислоты (Z=9), 10-аминодекановой кислоты (Z=10), 10-аминоундекановой кислоты (обозначено 11), 12-аминододекановой кислоты (Z=12) и 11-аминоундекановой кислоты (Z=11), а также из их производных, в частности N-гептил-11-аминоундекановой кислоты.

Вместо одной аминокислоты можно также предусмотреть смесь двух, трех или более аминокислот. При такой возможности образованные сополиамиды содержали бы тогда четыре, пять или более звеньев соответственно.

Когда Z означает звено, полученное из лактама, он может быть выбран из пирролидинона, 2-пиперидинона, капролактама (Z=6), энантолактама, каприлолактама, пеларголактама, деканолактама, ундеканолактама и лауриллактама (Z=12).

Вместо одного лактама можно также предусмотреть смесь двух, трех или более лактамов или смесь одной или нескольких аминокислот и одного или нескольких лактамов. В таком возможном случае образованные сополиамиды содержали бы четыре, пять или более звеньев соответственно.

Из возможных комбинаций особо выраженный интерес имеют следующие сополиамиды: это сополиамиды, отвечающие одной из формул, выбранных из 11/10.T/12, 11/10.T/6 и 12/10.T/6.

Само собой разумеется, исключен частный случай, когда звено Z, когда оно является звеном, полученным из лактама или аминокислоты, строго идентично звену A. Действительно, при такой особой гипотезе получается сополиамид, который уже был предусмотрен согласно первому аспекту изобретения.

Когда звено Z означает звено, отвечающее формуле (Cd-диамин).(Ce-дикислота), то звено (Cd-диамин) выбрано из линейных или разветвленных алифатических диаминов, циклоалифатических диаминов и алкилароматических диаминов.

Когда диамин является алифатическим и линейным формулы H₂N-(CH₂)_a-NH₂, то мономер (Cd-диамин) выбран из бутандиамина (d=4), пентандиамина (d=5), гександиамина (d=6), гептандиамина (d=7), октандиамина (d=8), нонандиамина (d=9), декандиамина (d=10), ундекандиамина (d=11), додекандиамина (d=12), тридекандиамина (d=13), тетрадекандиамина (d=14), гексадекандиамина (d=16), октадекандиамина (d=18), октадецендиамина (d=18), эйкозандиамина (d=20), докозандиамина (d=22) и диаминов, полученных из жирных кислот.

Когда диамин является алифатическим и разветвленным, он может содержать один или несколько метильных или этильных заместителей в главной цепи. Например, мономер (Cd-диамин) предпочтительно может быть выбран из 2,2,4-триметил-1,6-гександиамина, 2,4,4-триметил-1,6-гександиамина, 1,3-диаминопентана, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2-метил-1,8-октандиамина.

Когда мономер (Ca-диамин) является циклоалифатическим, он выбран из бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)метана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)этана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)пропана, бис(3,5-диалкил-4-аминоциклогексил)бутана, бис-(3-метил-4-аминоциклогексил)метана (BMACM или MACM), п-бис(аминоциклогексил)метана (PACM) и изопропилиденди(циклогексиламина) (PACP). Он может также содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан. Неисчерпывающий список этих циклоалифатических диаминов приведен в публикации "Cycloaliphatic Amines (Циклоалифатические амины)", Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Когда мономер (Ca-диамин) является алкилароматическим, он выбран из 1,3-ксилилендиамина и 1,4-ксилилендиамина.

Звено (Ce-дикислота) выбрано из линейных или разветвленных алифатических дикислот, циклоалифатических дикислот и ароматических дикислот.

Когда мономер (Ce-дикислота) является алифатическим и линейным, он выбран из янтарной кислоты (e=4), глутаровой кислоты (e=5), адипиновой кислоты (e=6), пимелиновой кислоты (e=7), октандикислоты (e=8), азелаиновой кислоты (e=9), себациновой кислоты (e=10), ундекандикарбоновой кислоты (e=11), додекандибарбоновой кислоты (e=12), брассиловой кислоты (e=13), тетрадекандикарбоновой кислоты (e=14), гексадекандикарбоновой кислоты (e=16), октадекандикарбоновой кислоты (e=18), октадецендикарбоновой кислоты (e=18), эйкозандикарбоновой кислоты (e=20), докозандикарбоновой кислоты (e=22) и димеров жирных кислот, содержащих 36 атомов углерода.

Упомянутые выше димеры жирных кислот являются димеризованными жирными кислотами, полученными олигомеризацией или полимеризацией ненасыщенных одноосновных жирных кислот с длинной углеродной цепью (таких как линоленовая кислота и олеиновая кислота), как описано, в частности, в документе EP 0471566.

Когда дикислота является циклоалифатической, она может содержать следующие углеродные скелеты: норборнилметан, циклогексилметан, дициклогексилметан, дициклогексилпропан, ди(метилциклогексил), ди(метилциклогексил)пропан.

Когда дикислота является ароматической, она выбрана из терефталевой кислоты (обозначено T), изофталевой кислоты (обозначено I) и нафталиновых дикислот.

Само собой разумеется, исключен частный случай, когда звено (Cd-диамин).(Ce-дикислота) строго идентично звену 10.T или звену A, когда A имеет следующее значение: (Ca-диамин).(Cb-дикислота). Действительно, при этих особых предположениях также получается сополиамид, уже предусмотренный согласно второму аспекту изобретения.

Из всех комбинаций, возможных для сополиамидов A/10.T/Z, в которых Z означает звено (Cd-диамин).(Ce-дикислота), следует оставить, в частности, сополиамиды, отвечающие одной из формул, выбранных из 11/10.T/10.I, 12/10.T/10.I, 10.10/10.T/10.I, 10.6/10.T/10.I и 10.14/10.T/10.I.

Предпочтительно, когда Z обозначает звено (Cd-диамин).(Ce-дикислота), мономер (Ce-дикислота) является алифатическим и линейным. Следует придерживаться, в частности, сополиамидов, отвечающих одной из формул, выбранных из 11/10.T/10.6 и 12/10.T/10.6.

В одном выгодном варианте изобретения мольное отношение суммы звеньев A и Z к звеньям 10.T (т.е. (A+Z)/10.T) в тройном сополимере составляет от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,7.

Вместо одного звена (Cd-диамин).(Ce-дикислота) можно было бы также предусмотреть смесь двух, трех или более звеньев (Cd-диамин).(Ce-дикислота), или смесь одной или нескольких аминокислот, и/или одного или нескольких лактамов с одним или несколькими звеньями (Cd-диамин).(Ce-дикислота). При такой возможности образованные сополиамиды содержали бы тогда четыре, пять или более звеньев соответственно.

Сополиамид согласно изобретению может содержать мономеры, полученные из ресурсов возобновляемого сырья, то есть содержащих органический углерод, полученный из биомассы и определенный согласно стандарту ASTM D6866. Этими мономерами из возобновляемого сырья могут быть 1,10-декандиамин или, если присутствуют, в частности, 11-аминоундекановая кислота, линейные алифатические диамины и дикислоты, какие определены выше.

Хотя, за исключением N-гептил-11-аминоундекановой кислоты, димеров жирных кислот и циклоалифатических диаминов, сомономеры или исходные соединения, предусмотренные в настоящем описании (аминокислоты, диамины, дикислоты) по существу являются линейными, ничто не запрещает предусмотреть, что все или часть из них могут быть разветвленными, как, например, 2-метил-1,5-диаминопентан, частично ненасыщенный.

Отметим, в частности, что дикарбоновая кислота C18 может быть октадекандикарбоновой кислотой, которая является насыщенной, или же октадецендикарбоновой кислотой, которая имеет ненасыщенность.

Согласно настоящему изобретению регуляторы роста цепи представляют собой соединения, способные реагировать с концевыми аминогруппами и/или концевыми группами карбоновых кислот полиамидов, останавливая, таким образом, химическую активность концов макромолекулы и, в частности, поликонденсацию.

Реакция обрыва может быть проиллюстрирована следующим образом:

Полиамид-CO₂H + R-NH₂ → Полиамид-CO-NH-R + H₂O

Полиамид-NH₂ + R-CO₂H → Полиамид-NH-CO-R + H₂O

Так, регуляторами роста цепи, подходящими для реакции с концевыми аминогруппами, могут быть монокарбоновые кислоты, ангидриды, такие как фталевый ангидрид, моногалогенированные кислоты, сложные моноэфиры или моноизоцианаты.

Предпочтительно используются монокарбоновые кислоты. Они могут быть выбраны из алифатических монокарбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, молочная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, тридециловая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, пивалиновая кислота и изомасляная кислота; из алициклических кислот, таких как циклогексанкарбоновая кислота; из ароматических монокарбоновых кислот, таких как толуиловая кислота, α-нафталинкарбоновая кислота, β-нафталинкарбоновая кислота, метилнафталинкарбоновая кислота и фенилуксусная кислота; и из их смесей. Предпочтительными соединениями являются алифатические кислоты, в частности уксусная кислота, пропионовая кислота, молочная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, тридециловая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота.

Из регуляторов роста цепи, подходящих для реакции с кислотными концевыми группами, можно назвать моноамины, моноспирты, моноизоцианаты.

Предпочтительно используются моноамины. Они могут быть выбраны из алифатических моноаминов, таких как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, гексиламин, октиламин, дециламин, лауриламин, стеариламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин и дибутиламин; из алициклических аминов, таких как циклогексиламин и дициклогексиламин; из ароматических моноаминов, таких как анилин, толуидин, дифениламин и нафтиламин; и из их смесей.

Предпочтительными соединениями являются бутиламин, гексиламин, октиламин, дециламин, лауриламин, стеариламин, циклогексиламин и анилин.

Можно также осуществлять взаимодействие кислотных и/или аминовых концевых групп соответственно с неорганическими основаниями, такими как щелочные и щелочноземельные гидроксиды, такие как гидроксид калия и гидроксид натрия, и с неорганическими кислотами, такими как HCl, HNO₃ и H₂SO₄, согласно следующей реакционной схеме:

Полиамид-CO₂H + KOH → Полиамид-COO^-K⁺ + H₂O

Полиамид-NH₂ + HCl → Полиамид-NH₃ ⁺Cl^-

Другой объект изобретения заключается в способе получения сополиамида, какой определен выше. Этот способ включает стадию поликонденсации сомономеров, определенных выше, в присутствии регуляторов роста цепи, в количествах, определенных заранее в зависимости от конкретного желаемого сополиамида.

Ниже описываются способы получения сополиамида A/X.T согласно изобретению, где A является, для примера, аминокислотой.

Разумеется, эти варианты осуществления можно перенести на случаи, в которых A означает лактам или смесь (Ca-диамин).(алифатическая Cb-дикислота).

Согласно первому варианту осуществления способа по настоящему изобретению указанный способ содержит единственную стадию реакции между аминокислотой A и стехиометрической смесью диамина X и терефталевой кислоты в присутствии гипофосфита натрия и по меньшей мере одного регулятора роста цепи, воды и, необязательно, других добавок.

Согласно этому первому варианту осуществления единственная стадия проводится в диапазоне температур от 200 до 380°C.

Эта стадия проводится в инертной атмосфере и в диапазоне давлений от 0,01 до 50 бар.

Эта стадия состоит из нескольких промежуточных стадий. На первой промежуточной стадии реактор поддерживается под давлением водяного пара, составляющим от 10 до 50 бар на первом участке постоянной температуры. На второй промежуточной стадии давление постепенно доводят до атмосферного давления, а температуру повышают до второго участка постоянной температуры. Время реакции обычно составляет от 30 минут до 10 часов и зависит от температуры. Чем выше температура реакции, тем меньше продолжительность реакции. Во всех случаях время реакции должно быть достаточным, чтобы обеспечить, что реакция пройдет количественно.

Участки постоянной температуры расположены в диапазоне от 200 до 380°C, как определено выше.

Согласно второму варианту осуществления способа по настоящему изобретению указанный способ включает в себя две стадии. На первой стадии получают олигомеры дикислоты, которые будут конденсироваться с диамином на второй стадии, согласно указанной ниже последовательности:

-(i) первая стадия взаимодействия между терефталевой кислотой и аминокислотой A в присутствии гипофосфитной соли и

-(ii) вторая стадия взаимодействия олигомеров дикислоты, полученных на предыдущей стадии, с Cx-диамином.

Агент или регуляторы роста цепи вводят в ходе первой и/или второй стадии.

На первой стадии реакции получают олигомеры дикислоты путем конденсации терефталевой кислоты с аминокислотой A в присутствии гипофосфитной соли. Реакцию проводят в реакторе в инертной атмосфере, при атмосферном давлении и/или при повышенном давлении, поддерживая реагенты, предпочтительно при перемешивании, при температуре, составляющей от 140 до 350°C, предпочтительно от 200 до 300°C. Реакцию проводят обычно в течение 1-5 часов при атмосферном давлении или при максимальном давлении 50 бар.

На второй стадии при атмосферном давлении к олигомерам дикислоты, образованным на предыдущей стадии, добавляют Cx-диамин, который приводят в реакцию при температуре от 200 до 350°C, предпочтительно от 240 до 300°C. Реакцию проводят обычно в инертной атмосфере в течение 1-10 часов в вакууме, и/или при атмосферном давлении, и/или при максимальном давлении 50 бар.

Агент или регуляторы роста цепи вводят в ходе первой и/или второй стадии.

В случае, когда A означает смесь (Ca-диамин).(Cb-дикислота), можно ввести от 10 до 100% вес. Ca-диамина на первой стадии реакции (i), а возможный остаток Ca-диамина вводят вместе с Cb-дикислотой на второй стадии реакции (ii).

Согласно третьему варианту осуществления способа по настоящему изобретению указанный способ содержит две стадии:

-(i) первая стадия взаимодействия аминокислоты A с терефталевой кислотой и 10-90% вес. диамина Cx в присутствии гипофосфитной соли; и

-(ii) вторая стадия взаимодействия, однократная или несколько раз, олигомера, полученного на стадии (i), с остатком диамина Cx.

На обеих этих стадиях температура составляет от 220 до 380°C, предпочтительно от 280 до 330°C. Способ осуществляют в инертной атмосфере, при давлении до 50 бар, или при атмосферном давлении, или в вакууме. Реакция проводится обычно в течение 1-10 часов.

Регулятор или регуляторы роста цепи вводят в ходе первой и/или второй стадии.

В случае, когда A означает смесь (Ca-диамин).(Cb-дикислота), можно вводить от 10 до 100% вес. Ca-диамина на первой стадии взаимодействия (i), а возможный остаток Ca-диамина вводят вместе с алифатической Cb-дикислотой на второй стадии взаимодействия (ii).

Согласно четвертому варианту осуществления способа по настоящему изобретению указанный способ содержит две стадии:

-(i) первая стадия взаимодействия аминокислоты A с терефталевой кислотой и всем диамином в присутствии гипофосфитной соли; олигомер получают путем разгрузки реактора под давлением паров воды и кристаллизации указанного олигомера,

-(ii) вторая стадия постполимеризации олигомера, полученного на стадии (i), при атмосферном давлении или в вакууме.

Регулятор или регуляторы роста цепи вводят в ходе первой и/или второй стадии.

На первой стадии температура составляет от 200 до 300°C, предпочтительно от 220 до 260°C. Способ осуществляется в инертной атмосфере под давлением до 50 бар. Реакцию обычно проводят в течение 1-10 часов. Преполимер выводят из реактора, когда глубина прохождения реакции составляет от 0,4 до 0,99.

На второй стадии температура составляет от 220 до 380°C, предпочтительно от 280 до 330°C. Способ осуществляется в инертной атмосфере, при атмосферном давлении или в вакууме. Реакцию обычно проводят в течение времени от нескольких секунд и до нескольких десятков часов в зависимости от температуры полимеризации.

Регулятор или регуляторы роста цепи вводятся в ходе первой и/или второй стадии.

Этот преполимер можно выводить для дальнейшего применения сразу или же после промежуточного хранения в твердой форме (например, гранулы или порошок), чтобы завершить поликонденсацию. Эта операция называется повышением вязкости. Такое повышение вязкости можно осуществить в реакторе типа экструдера при атмосферном давлении или в вакууме. Это повышение вязкости можно также, в случае работы с кристаллическим или полукристаллическим сополиамидом, осуществить в твердой фазе, при температуре, лежащей в интервале от температуры стеклования (Tg) до температура плавления. Обычно говорят о температуре, примерно на 100°C выше Tg. Нагрев может обеспечиваться жидким или газообразным теплоносителем, таким как азот, водяной пар или инертные жидкости, как некоторые углеводороды.

Способы согласно настоящему изобретению могут быть осуществлены в любом реакторе, классически применяющемся для полимеризации, таком как реакторы с якорными или ленточными мешалками. Однако, когда способ содержит стадию ii), какая была определена выше, он может применяться также в горизонтальном реакторе или в завершающем реакторе, чаще называемом специалистами "финишером". Эти финишеры могут быть оборудованы устройством вакуумирования, средствами введения реагентов (добавление диамина), которое может быть дискретным или нет, и могут функционировать в широком интервале температур.

К этим сополиамидам на выходе с процесса или в ходе второй стадии, если способ содержит две стадии, можно добавлять, наряду с остатком диамина, добавки, обычные для полиамидов, такие как наполнители, стекловолокна, красители, стабилизаторы, в частности УФ-стабилизаторы, пластификаторы, модификаторы ударной вязкости, поверхностно-активные вещества, пигменты, отбеливатели, антиоксиданты, натуральные воски, полиолефины и их смеси.

Наполнители, пригодные в рамках настоящего изобретения, включают классические минеральные наполнители, такие как наполнители, выбранные из группы, содержащей (без ограничения): каолин, окись магния, шлаки и т.д., стекловолокна. Как правило, используемые наполнители образованы из стекловолокон, размер которых предпочтительно составляет от 0,20 до 25 мм. Сюда можно включать связующие для улучшения адгезии волокон к полиамиду, например силаны или титанаты, которые специалисту известны. Могут также применяться анионные наполнители, такие как графит или арамидные волокна (полностью ароматические полиамиды).

Предпочтительно, добавки в сополиамид, полученный согласно настоящему изобретению, присутствуют в количестве до 90%, предпочтительно от 1 до 60%, предпочтительно порядка 30% вес., от веса композиции.

Предпочтительно, стекловолокна обычно присутствуют в композиции в содержании от 10 до 50%, предпочтительно порядка 30% вес., от общего веса композиции.

Изобретение относится также к композиции, содержащей по меньшей мере один сополиамид согласно изобретению.

Композиция по изобретению может, кроме того, содержать по меньшей мере один второй полимер.

Предпочтительно, этот второй полимер может быть выбран из полукристаллического полиамида, аморфного полиамида, полукристаллического сополиамида, аморфного сополиамида, простого полиэфирамида, сложного полиэфирамида, ароматического сложного полиэфира, акриламида и их смесей.

Этот второй полимер может быть также выбран из крахмала, который может быть модифицированным и/или находиться в смеси из целлюлозы или ее производных, таких как ацетат целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, из полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты и полигидроксиалканоата.

В частности, этот второй полимер может быть одним или несколькими функционализованными или нефункционализованными полиолефинами, сшитыми или нет.

Сшитые полиолефины могут получаться в результате взаимодействия (i) между собой двух полиолефинов, содержащих реакционноспособные группы, (ii) стерически затрудненных полиолефинов с молекулой диамина, мономерной, олигомерной или полимерной, или (iii) одного (или нескольких) ненасыщенных полиолефинов, имеющих ненасыщенность и способных к сшивке, например, пероксидным способом.

Из указанных маршрутов реакции (i), (ii) и (iii) предпочтительно взаимодействие двух полиолефинов (i), причем соответствующая сшитая фаза получается, например, из реакции:

- продукта (A), содержащего ненасыщенный эпоксид,

- продукта (B), содержащего ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты,

- необязательно, продукта (C), представляет собой содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту или альфа-омега-аминокарбоновую кислоту.

Продукт A

В качестве примера продукта (A) можно назвать соединения, содержащие этилен и ненасыщенный эпоксид.

Согласно первой форме изобретения (A) представляет собой либо полиолефин, привитый ненасыщенным эпоксидом, либо сополимер этилена и ненасыщенного эпоксида.

Когда говорят о полиолефине, привитом ненасыщенным эпоксидом, под полиолефином понимаются полимеры, содержащие олефиновые звенья, такие, например, как звенья этилена, пропилена, бутена-1 или любого другого альфа-олефина. В качестве примера можно назвать:

- полиэтилены, такие как LDPE, HDPE, LLDPE или VLDPE, полипропилен, сополимеры этилен/пропилен, EPR (этилен-пропиленовый каучук) или же металлоценовые полиэтилены (сополимеры, полученные одноцентровым катализом),

- блок-сополимеры стирол/этилен-бутен/стирол (SEBS), блок-сополимеры стирол/бутадиен/стирол (SBS), блок-сополимеры стирол/изопрен/стирол (SIS), блок-сополимеры стирол/этилен-пропилен/стирол, этилен/пропилен/диен (EPDM);

- сополимеры этилена с по меньшей мере одним продуктом, выбранным из солей или сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, или сложных виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот.

Предпочтительно, полиолефин выбран из LLDPE, VLDPE, полипропилена, сополимеров этилен/винилацетат или сополимеров этилен/алкил(мет)акрилат. Плотность может предпочтительно составлять от 0,86 до 0,965, показатель текучести (MFI) может составлять от 0,3 до 40 (выражено в г/10 мин при 190°C под нагрузкой 2,16 кг).

Говоря о сополимерах этилена и ненасыщенного эпоксида, можно назвать, например, сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида или сополимеры этилена, винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и ненасыщенного эпоксида. Количество эпоксида может составлять до 15% вес. от сополимера, а количество этилена - по меньшей мере 50% вес.

Предпочтительно, (A) представляет собой сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида.

Предпочтительно, алкил(мет)акрилат такой, что алкил содержит от 2 до 10 атомов углерода.

MFI (показатель текучести в расплавленном состоянии) продукта (A) может составлять, например, от 0,1 до 50 (г/10 мин при 190°C под нагрузкой 2,16 кг).

Примерами подходящих алкилакрилатов или алкилметакрилатов являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат. Примерами подходящих ненасыщенных эпоксидов являются, в частности:

- сложные и простые алифатические глицидиловые эфиры, такие как простой аллилглицидиловый эфир, простой винилглицидиловый эфир, глицидилмалеат и -итаконат, глицидилакрилат и -метакрилат, и

- простые и сложные алициклические глицидиловые эфиры, такие как простой 2-циклогексен-1-глицидиловый эфир, циклогексен-4,5-диглицидилкарбоксилат, циклогексен-4-глицидилкарбоксилат, 5-норборнен-2-метил-2-глицидилкарбоксилат и эндоцис-бицикло(2,2,1)-5-гептен-2,3-диглицидилдикарбоксилат.

Согласно другой форме изобретения продукт (A) является продуктом, содержащим две эпоксидные группы, как, например, простой диглицидиловый эфир бисфенола A (DGEBA).

Продукт B

В качестве примера продукта (B) можно назвать соединения, содержащие этилен и ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.

(B) является либо сополимером этилена и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, либо полиолефином, привитым ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

Полиолефин может быть выбран из полиолефинов, указанных выше, к которым привит ненасыщенный эпоксид.

Примеры ангидридов ненасыщенной дикарбоновой кислоты, подходящих в качестве компонентов (B), являются, в частности, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид.

В качестве примеров можно назвать сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата, ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты и сополимеры этилена, сложного винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты.

Количество ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты может составлять до 15% вес. сополимера, а количество этилена по меньшей мере 50% вес.

Предпочтительно, (B) является сополимером этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты. Предпочтительно, алкил(мет)акрилат такой, что алкил содержит от 2 до 10 атомов углерода.

Алкил(мет)акрилат может быть выбран из соединений, указанных выше.

MFI продукта (B) может составлять, например, от 0,1 до 50 (г/10 мин при 190°C под нагрузкой 2,16 кг).

Согласно другой форме изобретения (B) может быть выбран из алифатических, алициклических или ароматических поликарбоновых кислот, их частичных или полных ангидридов.

В качестве примеров алифатических кислот можно назвать янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, адипиновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, октадекандикарбоновую кислоту, додеценянтарную кислоту и бутантетракарбоновую кислоту.

В качестве примеров алициклических кислот можно назвать циклопентандикарбоновую кислоту, циклопентантрикарбоновую кислоту, циклопентантетракарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, гексантрикарбоновую кислоту, метилциклопентандикарбоновую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту и метилэндометилентетрагидрофталевую кислоту.

В качестве примеров ароматических кислот можно назвать фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, тримезиновую кислоту, пиромеллитовую кислоту.

В качестве примеров ангидридов можно назвать частичные или полные ангидриды указанных выше кислот.

Выгодно использовать адипиновую кислоту.

Рамками изобретения охватывается также случай, когда часть сополимера (B) заменена сополимером этилен/акриловая кислота или сополимером этилен/малеиновый ангидрид, причем малеиновый ангидрид был полностью или частично гидролизован. Эти сополимеры могут также содержать алкил(мет)акрилат. Эта фракция может составлять до 30% продукта (B).

Продукт C

Что касается продукта (C), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту, в качестве примера можно назвать продукты (B), частично или полностью гидролизованные. (C) является, например, сополимером этилена и ненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно сополимером этилена и (мет)акриловой кислоты.

Можно также назвать сополимеры этилена, алкил(мет)акрилата и акриловой кислоты.

Эти сополимеры имеют MFI от 0,1 до 50 (г/10 мин при 190°C и нагрузке 2,16 кг).

Количество кислоты может доходить до 10% вес., предпочтительно составляет от 0,5 до 5%. Количество (мет)акрилата составляет от 5 до 40% вес.

Мономер (C) может быть также выбран из альфа-омега-аминокарбоновых кислот, таких, например, как NH₂-(CH₂)₅COOH, NH₂-(CH₂)₁₀COOH и NH₂(CH₂)₁₁-COOH, предпочтительно является аминоундекановой кислотой.

Количество (A) и (B), необходимое для образования сшитой фазы, определяется специалистом согласно обычным в данной области правилам исходя из числа реакционноспособных групп, присутствующих в (A) и в (B).

Например, если в сшитых фазах, содержащих (C), выбранных из альфа-омега-аминокарбоновых кислот, (A) присутствует сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ненасыщенного эпоксида, а (B) присутствует сополимер этилена, алкил(мет)акрилата и ангидрида ненасыщенной карбоновой кислоты, то пропорции такие, чтобы соотношение между ангидридными группами и эпоксидными группами было близко к 1.

Количество альфа-омега-аминокарбоновой кислоты при этом составляет от 0,1 до 3%, и предпочтительно от 0,5 до 1,5% составляют (A) и (B).

Что касается (C), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту, то есть (C), выбранного, например, из сополимеров этилен/алкил(мет)акрилат/акриловая кислота, то количество (C) и (B) можно подбирать таким образом, чтобы число кислотных групп и ангидридных групп было по меньшей мере равно числу эпоксидных групп, и предпочтительно используются такие продукты (B) и (C), что (C) составляет от 20 до 80% от веса, (B) предпочтительно от 20 до 50%.

Рамками изобретения охватывается также случай, когда добавляют катализатор.

Эти катализаторы обычно применяются для реакций между эпоксидными группами и ангидридами.

Из соединений, способных ускорять реакцию между эпоксидными группами, присутствующими в (A), и ангидридной или кислотной группой, присутствующей в (B), можно назвать, в частности:

- третичные амины, такие как диметиллауриламин, диметилстеариламин, N-бутилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, бензилдиметиламин, пиридин, диметиламино-4-пиридин, метил-1-имидазол, тетраметилэтилгидразин, N,N-диметилпиперазин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, смесь третичных аминов, содержащих от 16 до 18 атомов углерода, которые известны под названием диметиловый жирный амин;

-1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO);

- третичные фосфины, такие как трифенилфосфин;

- алкилдитиокарбаматы цинка.

Количество этих катализаторов предпочтительно составляет от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,5 до 1% от суммы (A)+(B)+(C).

Предпочтительно, сшитые полиолефины присутствуют в композиции обычно в содержании от 5 до 50%, предпочтительно около 30% вес., от общего веса композиции.

Под несшитыми полиолефинами можно подразумевать полиолефины, описанные в предыдущих абзацах и предназначенные для прививки реакционноспособными группами. Можно также использовать продукты (A), или (B), или (C), описанные в предшествующем абзаце, но использовать их по отдельности, чтобы не подвергать сшивке. В качестве примера можно назвать эластомеры EPR, EPDM, причем эти эластомеры могут быть привиты сополиамидом для улучшения совместимости. Можно также назвать акриловые эластомеры, например, типа NBR, HNBR, X-NBR.

Кроме того, композиция согласно изобретению может также содержать по меньшей мере одну добавку, как упомянуто ранее в рамках способа получения сополиамида.

Разумеется, специалист выберет регулятор или регуляторы роста цепи в зависимости от химической природы добавки или добавок, чтобы предотвратить или чтобы регулировать потенциальные реакции между добавкой или добавками и регулятором или регуляторами роста цепи.

Сополиамид согласно изобретению или же композиция согласно изобретению могут применяться для получения порошка, а также гранул. Сополиамид согласно изобретению или же композиция согласно изобретению могут также применяться для образования структуры для дальнейших применений или трансформаций.

Эта структура может быть однослойной, когда она образована только из сополиамида или из композиции по изобретению.

Эта структура может быть также многослойной структурой, когда она содержит по меньшей мере два слоя, и тогда по меньшей мере один из разных слоев, образующих структуру, получен из сополиамида или композиции согласно изобретению.

Порошок, гранулы или же структура, будь то однослойная или многослойная, могут находиться в виде волокон (например, для образования тканого или нетканого материала), пленки, трубки, филаментов, прессованного изделия, трехмерного объекта, полученного технологией прессования порошка расплавлением или спеканием, вызванным излучением, полого тела или изделия, отлитого под давлением.

Например, пленки и листы могут применяться в таких разных областях, как электроника или декоративная отделка.

Сополиамид согласно изобретению или композиция согласно изобретению могут с пользой применяться для получения всех деталей или их части электрического и электронного оборудования, таких как герметизированные электромагнитные катушки, насосы, телефоны, компьютеры, мультимедийные системы, автомобильное оборудование, как трубы, трубные соединения, насосы, отлитые под давлением детали под капотом двигателя, для получения хирургического материала, упаковки или же спортивных изделий или товаров для досуга, таких как оснащение велосипеда (сиденье, педали).

В частности, эти элементы оборудования автомобилей, когда они имеют вид труб и/или соединительных звеньев, могут применяться, в частности, в устройствах подвода воздуха, охлаждения (например, воздухом, охлаждающей жидкостью и т.п.), транспортировки или переноса топлива или жидкости (таких как масло, вода и т.д.). Такие элементы могут, разумеется, быть сделаны антистатическими или проводящими, путем предварительного добавления подходящих количеств проводящих наполнителей (таких как угольная сажа, углеродные волокна, углеродные нанотрубки и т.д.) в сополиамид или композицию согласно изобретению.

Сополиамид согласно изобретению или композиция согласно изобретению могут также быть пригодными для получения всех или части элементов оборудования (в частности труб, рукавов, соединительных звеньев, насосов и т.д.) для транспортировки или перемещения газа, нефти и их соединений, в частности оборудования, предназначенного для применения в открытом море.

В качестве примера, когда сополиамид согласно изобретению или композиция согласно изобретению находится в виде порошка, этот последний может применяться в покрытиях, в частности покрытиях с улучшенной термостойкостью, предназначенных для нанесения на металлические детали, использующиеся в транспортировке жидкостей и газов (вода, химические продукты, нефть и газ и т.д.), использующиеся в области автомобилей, например в подкапотном пространстве, или использующиеся в промышленной области, в частности детали двигателя. Порошки согласно изобретению могут также применяться в качестве добавок и/или наполнителей с улучшенной теплостойкостью, в красках, требующих повышенной температуры горячей сушки, то есть выше 180°C. Эти порошки могут быть частью антикоррозионных композиций, антифрикционных композиций и/или красок. Порошки согласно изобретению могут также применяться в технологиях прессования порошка расплавлением или спеканием, индуцируемым излучением, как, например, лазерный луч (laser sintering - лазерное спекание) или инфракрасным пучком (IR-sintering - ИК-спекание), для изготовления изделий. Указанные порошки могут, кроме того, использоваться как добавки в бумагу, или же в гели для гель-электрофореза, или в качестве разделителей в многослойных композиционных материалах, в частности между слоями многослойного материала. Реально их применение в промышленности упаковок, для игрушек; текстильной, автомобильной промышленности, в электронике, в косметике, в фармацевтике и парфюмерии.

В качестве примеров, гранулы, содержащие сополиамид согласно изобретению или композицию согласно изобретению, применяются для получения, в частности экструзией, филаментов, труб, пленок и/или прессованных изделий.

Другие цели и преимущества настоящего изобретения выявятся при изучении следующих примеров, данных исключительно в качестве иллюстрации.

Примеры:

1. Примеры синтеза

Декандиамин - 111,82 г (0,65 моль), терефталевую кислоту - 104,57 г (0,63 моль), амино-11-ундекановую кислоту - 87,00 г (0,43 моль), стеариновую кислоту - 6,00 г (0,021 моль), гипофосфит натрия 60%-ный в воде - 0,40 г (0,0022 моль) и воду - 30 г вводят в автоклавный реактор объемом 1 литр. После удаления газообразного кислорода путем продувки азотом реактор доводят до температуры материала 220°C при давлении 20 бар. Температуру постепенно повышают в течение 1 часа до 260°C, удерживая давление неизменным. Затем давление путем уменьшения постепенно доводят за 1 час до атмосферного давления, а температуру материала повышают до 280°C. Полимеризация продолжается при этой температуре 30 минут. Полиамид извлекают из реактора, охлаждают в воде и гранулируют. Получают около 270 г полиамида.

Получен полиамид с характеристической вязкостью, равной 1,14.

ЯМР дает мольное отношение третичного амида к ароматическому вторичному амиду, равное 0,92%, а коэффициент полидисперсности, полученный по ГПХ, равен 2,75.

Содержание концевых групп COOH составляет 7 милли-экв/г.

Содержание концевых групп NH₂ составляет 76 милли-экв/г.

Содержание концевых групп CH₃ составляет 85 милли-экв/г.

Другие примеры полиамидов представлены в таблице ниже. Они получены описанным выше способом.

- Мольное отношение третичный ароматический амид/вторичный ароматический амид, обозначенное ЯМР амид T/S в таблице, получено методом ЯМР.

- Коэффициент полидисперсности получен по ГПХ (гель-проникающая хроматография) в следующих экспериментальных условиях:

Оборудование: прибор Waters Alliance 2695

Растворитель: гексафторизопропанол, стабилизованный 0,05 М трифторацетата калия (KTFA).

Скорость протекания: 1 мл/мин

Температура колонок: 40°C

Комплект колонок от фирмы PSS: PFG 1000Å и PFG 100Å

Концентрация образцов: 1 г/л (растворение при температуре окружающей среды в течение 24 ч)

Объем впрыскиваемой пробы: 100 мкл.

Прибор оборудован рефрактометрическим детектором Waters 2414.

Рефрактометрическое детектирование при 40°C

УФ-детектирование на 228 нм

Калибровка по ПММА 1900000 с 402 г/моль.

Коэффициент полидисперсности определен как равный отношению средневесовой молекулярной массы к среднечисленной, Mw/Mn.

- Характеристическая вязкость (обозначена η) измерена в м-крезоле при 20°C с помощью микротрубки Ubbelohde SCHOTT тип 538-23 IIC.

- Содержание концевых групп цепи измерено методом ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Образец при температуре окружающей среды на 16 часов помещают в дихлорметан-d2 с добавлением трифторуксусного ангидрида, чтобы растворить полимер. Концентрация составляет порядка 20 мг/мл.

Спектр протонного ЯМР снимают на частоте 400 МГц на приборе Avance Bruker 400 (импульс 30°, время накопления + время повторения = 10 секунд) при температуре окружающей среды (удерживаемой на 27°C). Содержания концевых групп рассчитано напрямую из соответствующих линий, считанных со спектра.

  10.T
моль 11, моль Избыток
AT
(масс. %) Избыток DA
(масс. %) Стеарин.
к-та
(масс. %) Ip CH₃
(м-
экв/г) NH₂
(м-
экв/г) CO₂H
(м-экв/г) Хар.
вяз-ть А, из. 1 0,7 - 1,05 2,50 2,88 105 37 44 1,17 В, ср. 1 0,7 0,6 - 0,50 2,88 22 11 118 1,16 С, ср. 1 0,7 - 1,2 - 2,94 - 135 26 1,23 D, ср 1 0,7 - - - 2,76 - 49 93 1,22

В частности, опыт B (сравнительный) соответствует примеру 1, описанному в документе EP 1505099 A1.

Опыт D пришлось остановить до достижения атмосферного давления. Продукт, выходящий из реактора, был полон пузырьков, и его невозможно было правильно гранулировать. Это обусловлено слишком высокой химической активностью полиамида в отсутствие достаточного регулирования роста цепи.

Другие опыты были полимеризованы надлежащим образом, и были получены гранулы, не содержащие пузырей. Для этого был необходим контроль кислотных, амино и/или нереакционноспособных концевых групп. Из таблицы выше следует, что количество реакционноспособных концевых групп предпочтительно выше количества реакционноспособных кислотных концевых групп и концевых аминогрупп.

2. Композиция полиамидов: Исследование влияния монофункциональных регуляторов роста цепи

2.1 Исследование в ходе составления смеси

Полиамиды, определенные в таблице выше, смешивали в мешалке BUSS с примерно 30% стекловолокон cs ft 692 от Asahi и 1,4% добавки антиоксиданта Iodine 201 от Ciba. Стержни из этих композиций отливались под давлением согласно стандарту ISO 179.

При смешении в мешалке типа BUSS с 30% стекловолокна, сополиамид C (сравнительный) было очень трудно смешивать (давление в литьевой головке 20 бар с повреждением прутков), а затем отливать.

Сополиамид A согласно изобретению является намного более текучим (давление в головке 10 бар) и вполне хорошо отливается при 280°C.

Полиамид А (изобретение) В (сравн.)
высокое содержание кислотных групп С (сравн.)
высокое содержание аминогрупп Хар. вязкость после смешения 1,15 1,06 1,27 Δ вязкости -0,02 -0,1 +0,04 Ip 3,13 3,2 3,43

Эти результаты позволили выявить следующее:

- полиамид, имеющий слишком высокое содержание концевых аминогрупп, как полиамид C, обнаруживает заметное повышение вязкости при составлении смеси, его коэффициент полидисперсности также значительно повышается;

- полиамид, имеющий слишком высокое содержание концевых кислотных групп, как полиамид B, обнаруживает сильное снижение вязкости при составлении композиции.

Эти результаты показывают, что характеристики полиамида A согласно изобретению позволяют обеспечить материал со стабильной вязкостью и молекулярной массой в ходе составления смеси.

2.2 Исследование материалов

Одну часть этих стержней сохраняли для опыта 1, а другую часть сохраняли для опыта 2.

Опыт 1: Исходная ударная прочность

Стержни выдерживали при -40°C в течение по меньшей мере 2 часов. Затем их испытывали на ударную прочность по Шарпи, ISO 179-1eU с маятниковым копером 7,5 Джоулей. Измеряют энергию, поглощенную стержнями, выраженную в кДж/м².

Опыт 2: Ударная прочность после старения

Стержни помещали в автоклавы объемом 1,5 литра (из расчета 16 стержней на автоклав), содержащий 1,4 литра бензина E85 (состоящего из 85% этанола марки Rectapur и 15% флюида L (бензина типа "95-ый без свинца"). Эти автоклавы помещали в вентилируемые сушильные шкафы на 168 часов при 140°C. После охлаждения эти стержни сразу же выдерживали при -40°C в течение по меньшей мере 2 часов.

Затем стержни без надрезов испытывали на ударную прочность по Шарпи, стандарт ISO 179-1eU с маятниковым копером 7,5 Джоулей, точно так же, как в опыте 1. Измеряют энергию, поглощенную стержнями, выраженную в кДж/м².

Результаты описаны в следующей таблице:

Полиамид А (изобретение) В С Ip 3,13 3,2 3,43 Опыт 1 52,9 80,4 71,7 Опыт 2 96,1 69,8 127,6 Ip после старения 3,28 - 5,42

Приведенная выше таблица позволяет прийти к следующим выводам:

- Что касается полиамида B, имеющего избыток кислотных концевых групп, то ударная прочность после химического старения (опыт 2) хуже (уменьшение величины).

- Что касается полиамида C, имеющего избыток концевых аминогрупп, то ударная прочность после химического старения (опыт 2) хорошая, но коэффициент полидисперсности полиамида в ходе старения повышается. Таким образом, этот продукт ощутимо изменяется во времени, разветвляясь.

- Равновесное отношение концевых групп NH₂ и COOH демонстрирует стабильность во времени характеристик ударной прочности и коэффициента полидисперсности.

Изобретение относится к сополиамиду, способу его получения, композиции, содержащей сополиамид, а также к применению сополиамида и композиции. Сополиамид содержит, по меньшей мере, два разных звена, отвечающий следующей общей формуле: А/Х.Т. А выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Са-диамин).(Cb-дикислота), Са означает число атомов углерода в диамине. Сb означает число атомов углерода в дикислоте. При этом каждый из а и b лежит в интервале от 4 до 36, предпочтительно от 9 до 18. Х.Т обозначает звено, полученное поликонденсацией линейного алифатического Сх-диамина и терефталевой кислоты. При этом х означает число атомов углерода и лежит в интервале от 9 до 36, предпочтительно от 10 до 18. Сополиамид имеет содержание концевых аминогрупп, больше или равное 20 милли-экв/г, содержание кислотных концевых групп, меньше или равное 100 милли-экв/г, содержание нереакционноспособных концевых групп, больше или равное 20 милли-экв/г. Способ получения сополиамида заключается в том, что проводят поликонденсацию следующих сомономеров: мономеров, приводящих к звеньям А и X, терефталевой кислоты и, необязательно, мономера, приводящего к звену Z, и, по меньшей мере, одного регулятора роста цепи. Композиция содержит, по меньшей мере, один вышеуказанный сополиамид и, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, включающей наполнители, стекловолокно, красители, стабилизаторы, в частности УФ-стабилизаторы, пластификаторы, модификаторы ударной вязкости, поверхностно-активные вещества, пигменты, отбеливатели, антиоксиданты, натуральные воски, полиолефины и их смеси. Композицию и сополиамид применяют в виде порошка, гранул, однослойной структуры или, по меньшей мере, одного слоя многослойной структуры. Композицию и сополиамид используют как добавку и/или наполнитель при изготовлении деталей или частей электрического и электронного оборудования, автомобильного оборудования, оборудования для транспортировки или перемещения газа, нефти и их соединений. Изобретение позволяет повысить механические свойства сополиамидов. 7 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

1. Сополиамид, содержащий по меньшей мере два разных звена, отвечающий следующей общей формуле:
А/Х.Т,
где А выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Са-диамин).(Cb-дикислота), с а, означающим число атомов углерода в диамине, и с b, означающим число атомов углерода в дикислоте, причем каждый из а и b лежит в интервале от 4 до 36, предпочтительно от 9 до 18;
Х.Т обозначает звено, полученное из поликонденсации линейного алифатического Сх-диамина и терефталевой кислоты, где х означает число атомов углерода в диамине Сх, причем х лежит в интервале от 9 до 36, предпочтительно от 10 до 18,
отличающийся тем, что указанный сополиамид имеет:
- содержание концевых аминогрупп, больше или равное 20 милли-экв/г,
- содержание кислотных концевых групп, меньше или равное 100 милли-экв/г, и
- содержание нереакционноспособных концевых групп, больше или равное 20 милли-экв/г.

2. Сополиамид по п.1, отличающийся тем, что Х.Т означает звено, полученное в результате поликонденсации линейного алифатического диамина Сх, выбранного из декандиамина (x=10), ундекандиамина (x=11), додекандиамина (x=12), тридекандиамина (x=13), тетрадекандиамина (x=14), гексадекандиамина (x=16), октадекандиамина (x=18), октадецендиамина (x=18), эйкозандиамина (x=20), докозандиамина (x=22) и диаминов, полученных из жирных кислот, с терефталевой кислотой.

3. Сополиамид по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание концевых аминогрупп составляет от 25 до 100 милли-экв/г, предпочтительно от 30 до 58 милли-экв/г.

4. Сополиамид по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание кислотных концевых групп составляет от 2 до 80 милли-экв/г, предпочтительно составляет от 15 до 50 милли-экв/г.

5. Сополиамид по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание нереакционноспособных концевых групп больше или равно 30 милли-экв/г и предпочтительно составляет от 35 до 200 милли-экв/г.

6. Сополиамид по п.1, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере одно третье звено и отвечает следующей общей формуле:
A/X.T/Z,
в которой
звенья А и Х.Т таковы, как определено в п.1,
причем Z выбран из звена, полученного из аминокислоты, звена, полученного из лактама, и звена, отвечающего формуле (Cd-диамин).(Се-дикислота), с d, означающим число атомов углерода в диамине, и с е, означающим число атомов углерода в дикислоте, причем каждый из d и е лежит в интервале от 4 и 36, предпочтительно от 9 до 18.

7. Сополиамид по п.1 или 6, отличающийся тем, что звено Х обозначает звено, полученное из 1,10-декандиамина.

8. Сополиамид по п.1 или 6, отличающийся тем, что звено А обозначает звено, полученное из мономера, выбранного из 10-аминоундекановой кислоты (обозначено 11), амино-11-ундекановой кислоты (обозначено 11), амино-12-додекановой кислоты (обозначено 12) и лауриллактама (обозначено L12).

9. Сополиамид по п.1 или 6, отличающийся тем, что Cb-дикислота в звене А, когда оно отвечает формуле (Са-диамин). (Cb-дикислота), является циклоалифатической дикислотой.

10. Сополиамид по п.1 или 6, отличающийся тем, что он отвечает формулам: 11/10.Т, 12/10.Т, 11/10.Т/12, 11/10.Т/6 и 12/10.Т/6, 11/10.T/10.I, 11/10.Т/10.6, 12/10.Т/10.I и 12/10.Т/10.6.

11. Сополиамид по п.3, отличающийся тем, что содержание кислотных концевых групп составляет от 2 до 80 милли-экв/г, предпочтительно составляет от 15 до 50 милли-экв/г.

12. Сополиамид по п.3, отличающийся тем, что содержание нереакционноспособных концевых групп больше или равно 30 милли-экв/г и предпочтительно составляет от 35 до 200 милли-экв/г.

13. Сополиамид по п.4, отличающийся тем, что содержание нереакционноспособных концевых групп больше или равно 30 милли-экв/г и предпочтительно составляет от 35 до 200 милли-экв/г.

14. Сополиамид по п.4, отличающийся тем, что содержание концевых аминогрупп составляет от 25 до 100 милли-экв/г, предпочтительно от 30 до 58 милли-экв/г;
содержание кислотных концевых групп составляет от 2 до 80 милли-экв/г, предпочтительно составляет от 15 до 50 милли-экв/г, и
содержание нереакционноспособных концевых групп больше или равно 30 милли-экв/г и предпочтительно составляет от 35 до 200 милли-экв/г.

15. Сополиамид по п.7, отличающийся тем, что звено А обозначает звено, полученное из мономера, выбранного из 10-аминоундекановой кислоты (обозначено 11), амино-11-ундекановой кислоты (обозначено 11), амино-12-додекановой кислоты (обозначено 12) и лауриллактама (обозначено L12).

16. Сополиамид по п.7, отличающийся тем, что Cb-дикислота в звене А, когда оно отвечает формуле (Са-диамин).(Cb-дикислота), является циклоалифатической дикислотой.

17. Сополиамид по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание концевых аминогрупп составляет от 25 до 100 милли-экв/г, предпочтительно от 30 до 58 милли-экв/г;
содержание кислотных концевых групп составляет от 2 до 80 милли-экв/г, предпочтительно составляет от 15 до 50 милли-экв/г;
содержание нереакционноспособных концевых групп больше или равно 30 милли-экв/г и предпочтительно составляет от 35 до 200 милли-экв/г; и
звено Х обозначает звено, полученное из 1,10-декандиамина.

18. Способ получения сополиамида, как определен в любом из пп.1-17, отличающийся тем, что он включает стадию поликонденсации сомономеров: мономеров, приводящих к звеньям А и X, как определены в п.1, терефталевой кислоты и, необязательно, мономера, приводящего к звену Z, какое определено в п.6, и по меньшей мере одного регулятора роста цепи.

19. Композиция для формирования порошка, гранул, однослойной структуры или по меньшей мере одного слоя многослойной структуры, содержащая по меньшей мере один сополиамид, как определен в любом из пп.1-17, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну добавку, выбранную из наполнителей, стекловолокон, красителей, стабилизаторов, в частности УФ-стабилизаторов, пластификаторов, модификаторов ударной вязкости, поверхностно-активных веществ, пигментов, отбеливателей, антиоксидантов, натуральных восков, полиолефинов, и из их смесей.

20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что она содержит сшитый полиолефин, выбранный из полимеров, полученных реакцией
- продукта (А), содержащего ненасыщенный эпоксид,
- продукта (В), содержащего ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты,
- необязательно, продукта (С), содержащего ненасыщенную карбоновую кислоту или альфа-омега-аминокарбоновую кислоту.

21. Применение сополиамида, как определен в любом из пп.1-17, в виде порошка, гранул, однослойной структуры или по меньшей мере одного слоя многослойной структуры.

22. Применение композиции по п.19-20 в виде порошка, гранул, однослойной структуры или по меньшей мере одного слоя многослойной структуры.

23. Применение по п.21 или 22, отличающееся тем, что порошок, гранулы, однослойная структура или же многослойная структура используют для получения волокон, пленки, трубок, филаментов, прессованного изделия, трехмерного объекта, полученного технологией прессования порошка расплавлением или спеканием, индуцируемым излучением, в виде полого тела или изделия, отлитого под давлением.

24. Применение по любому из пп.21-23 в качестве добавки и/или наполнителя с улучшенными механическими свойствами.

25. Применение по п.24 в качестве добавки и/или наполнителя в краски; в покрытия, в антикоррозионные композиции, в антифрикционные композиции; в технологии прессования порошков расплавлением или спеканием, вызванным излучением, для изготовления изделий; для бумаги; в гелях для гель-электрофореза; в многослойных композиционных материалах; в упаковочной промышленности; для игрушек; текстиля; автомобилей; в электронике; косметических средствах; в фармацевтике и парфюмерии.

26. Применение по п.24 в качестве добавки в покрытия с улучшенной термостойкостью для металлических деталей, используемых в транспортировке жидкостей и газов, в подкапотном пространстве автомобиля, в промышленной сфере, в частности в деталях двигателя.

27. Применение сополиамида по любому из пп.1-17 для получения всех деталей или их части электрического и электронного оборудования, автомобильного оборудования или для транспортировки или перемещения газа, нефти и их соединений.

28. Применение композиции по любому из пп.19-20 для получения всех деталей или их части электрического и электронного оборудования, автомобильного оборудования или для транспортировки или перемещения газа, нефти и их соединений.

29. Применение по п.27 или 28 для транспортировки или перемещения газа, нефти и их соединений, для получения оборудования, предназначенного для применения в открытом море.

30. Применение по п.27 или 28 для получения оборудования автомобилей в виде труб и/или соединительных звеньев, для устройств подвода воздуха, охлаждения, транспортировки или переноса топлива или жидкости.

31. Применение по п.30 для транспортировки или переноса воды или масла.