ЛИСТ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ С ИЗОЛЯЦИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ, СОДЕРЖАЩИМ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЙ ПОЛИМЕР, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЛЯЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА НЕМ Российский патент 2010 года по МПК C23C26/00 C21D9/46 B05D7/24 B32B15/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к листу электротехнической стали с изоляционным покрытием и конкретно относится к листу электротехнической стали с изоляционным покрытием, которое не содержит хрома, будучи используемым главным образом в моторах и трансформаторах, экологически безопасным, не содержащим токсических веществ типа шестивалентного хрома в покрытии, а также в покровной жидкости для образования покрытия.

Уровень техники

Изоляционное покрытие на листе электротехнической стали, используемой для моторов, трансформаторов и т.п., должно обладать не только межслойным сопротивлением, но также и рядом характеристик типа удобства в обработке и формовке, а также стойкости при хранении и применении. Кроме того, поскольку листы электротехнической стали используют в различных областях применения, разработаны различные виды изоляционного покрытия, отвечающие требованиям каждого из этих применений.

Например, когда лист электротехнической стали обрабатывают с использованием перфорирования, сдвигового деформирования, гнутья и т.п., остаточное напряжение ухудшает магнитные характеристики. Для того чтобы восстановить ухудшенные магнитные характеристики, обработанный таким образом лист электротехнической стали часто подвергают снимающему напряжение отжигу в температурном диапазоне приблизительно от 750 до 850°С. При применении снимающего напряжение отжига изоляционное покрытие должно выдерживать отжиговую обработку.

Изоляционное покрытие грубо подразделяется на три типа:

(а) неорганическое покрытие, которое улучшает свариваемость и термостойкость и выдерживает снимающий напряжение отжиг (в принципе исключающее органическую смолу); (b) полуорганическое покрытие, содержащее в качестве основы какое-либо неорганическое соединение и содержащее органическую смолу, задачей которого является обеспечение как перфорируемости, так и свариваемости, и которое при этом выдерживает снимающий напряжение отжиг; и (с) органическое покрытие для специального применения, которое не может обрабатываться с использованием снимающего напряжение отжига. Что касается этих покрытий, покрытиями для обычного применения, которые выдерживают снимающий напряжение отжиг, являются покрытия (а) и (b), содержащие неорганическое соединение и при этом оба содержащие соединение хрома в покрытии. В частности, изоляционное покрытие типа (b) на основе хромата, содержащее органическую смолу, широко применяется благодаря значительно улучшенной перфорируемости по сравнению с изоляционным покрытием на неорганической основе.

Например, в подвергнутой экспертизе японской патентной публикации №60-36476 описан лист электротехнической стали с изоляционным покрытием, который производят путем нанесения покровной жидкости на поверхность стального листа с последующим прокаливанием известным способом, в котором покровную жидкость готовят смешением водного раствора на основе бихромата, содержащего, по меньшей мере, один тип двухвалентного металла с 5-120 вес. частями (на сухой вес) эмульсии смолы (винилацетат и VeoVa (ТМ) при соотношении от 90/10 до 40/60) и от 10 до 60 вес. частей органического восстанавливающего агента на 100 вес. частей CrO₃ в водном растворе.

Большая часть этого типа покрытий на основе хромата для листа электротехнической стали содержат трехвалентный хром, являясь продуктами листовой стали, не создающими проблем с токсичностью. Если же, однако, на стадии покровной жидкости необходимо использование токсичного шестивалентного хрома, то в этом случае необходимо строгое соблюдение соответствующих рабочих инструкций, а также наличие удовлетворительного устройства, обеспечивающего хорошие условия на рабочем месте.

С учетом условий сегодняшнего дня и реагируя на повышенные в последнее время экологические требования, область листовой электротехнической стали оказывается лицом к лицу с требованиями потребителя поставлять продукцию с изоляционным покрытием, не содержащим хрома.

В качестве технологии, использующей главный компонент, отличный от хромовой кислоты, были раскрыты многие типы полуорганических изоляционных покрытий, содержащих в качестве главного компонента неорганический коллоид, например кремнезем. Благодаря отсутствию необходимости работать с токсичным раствором шестивалентного хрома такие полуорганические изоляционные покрытия, содержащие в качестве главного компонента неорганический коллоид, применяются с большим успехом, который обусловлен их экологичностью. Например, в японском выложенном патенте №10-34812 раскрыт способ улучшения коррозионной стойкости неорганических коллоидов путем регулирования количества С1 и S в покрытии из смолы с кремнеземом до заданного уровня или ниже. Способ повышает коррозионную стойкость произведенного листа в условиях теста во влажной камере. Однако его стойкость к коррозии в жестких условиях, таких как солевое опрыскивание, не может достичь уровня коррозионностойкости, достигаемой в случае применения Cr-содержащего изоляционного покрытия. Кроме того, при добавлении кремнезема невозможно достижение того хорошего уровня как перфорируемости, так и стойкости к коррозии, который достигается в случае применения Cr-содержащего изоляционного покрытия.

Раскрытие изобретения

Проблема, которую должно решить изобретение

От листа электротехнической стали требуется, чтобы он имел влажную коррозионную стойкость и коррозионную стойкость при солевом опрыскивании (и то и другое в нормальных температурных условиях), а также стойкость к коррозии после высокотемпературной обработки (снимающего напряжение отжига) при 700°С или выше. В отличие от листа поверхностно обработанной стали с покрытием из цинка, олова и т.п. с целью предотвращения коррозии в агрессивных условиях расходным методом лист электротехнической стали имеет часть стали, открытой для атмосферы. В этом случае важно предотвратить катодную коррозию путем создания высококачественного барьерного эффекта, отталкивая с его помощью воду, кислород, хлор и т.п., которые становятся элементами, вызывающими коррозию. Для создания такого высокобарьерного эффекта предпочтительно иметь сплошную и плотную структуру типа неорганического покрытия.

С другой стороны, для получения хорошей перфорируемости или для предотвращения износа формы после последовательных циклов перфорирования, который (износ) является недостатком перфорирования, эффективно добавление к покрытию смазочного компонента. Однако, когда покрытием является смешанное покрытие из неорганической и органической смол для создания как стойкости к коррозии, так и обрабатываемости, непрерывность покрытия ухудшается и ухудшается стойкость к коррозии.

С учетом описанной выше ситуации целью настоящего изобретения является предложение листа электротехнической стали с изоляционным покрытием, которое бы обладало характеристиками, эквивалентными или более высокими по сравнению с характеристиками Cr-содержащего изоляционного покрытия, даже в виде изоляционного покрытия, содержащего какое-либо неорганическое соединение в отсутствие Cr в качестве главного компонента, обладающего при этом прекрасными коррозионной стойкостью и перфорируемостью.

Средства для решения проблемы

Для решения названной выше проблемы авторы настоящего изобретения провели детальные исследования и пришли к следующим выводам.

Коррозионная стойкость произведенных листов с не содержащим хромата покрытием на основе кремнезема не может быть радикально улучшена даже путем предлагаемого в настоящее время пониженного количества таких примесей как Cl^- и SO₄ ^-, вследствие чего стойкость к коррозии таких листов становится непостоянной при разных условиях производства. К настоящему времени авторы настоящего изобретения всесторонне исследовали причины этого явления.

Исследование авторов настоящего изобретения подтвердило то, что во многих случаях ухудшение стойкости к коррозии сопровождается трещинами в покрытии. Иными словами, поскольку коллоидный кремнезем не дает возможности кремнезему образовывать трехмерную сетку (трехмерную структуру) при температуре прокаливания в пределах от примерно 200 до примерно 300°С, это означает, что кремнезем сам по себе не обладает способностью образовывать пленку, что вероятно и является причиной образования трещин в покрытии и непостоянства стойкости к коррозии при разных условиях производства.

На основании изложенных выше фактов было установлено, что образование трехмерной сетки -Si-O-Si-, или трехмерной поперечной сшивки является существенным для образования покрытия, обладающего высокой коррозионной стойкостью, и что проблема решается созданием указанной выше трехмерной сетки путем полимеризации полисилоксана с органической смолой (полимером, содержащим углеродный элемент). Кроме того, когда полисилоксановый полимер поперечно сшит в трех измерениях с использованием сшивающего агента типа меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина, то, как было установлено, может быть получен лист электротехнической стали с изоляционным покрытием, обладающий более высокими характеристиками в отношении стойкости к коррозии после снимающего напряжение отжига. Варианты осуществления обсуждаются ниже.

(I) Образование композиционного материала, объединяющего неорганический компонент с органическим компонентом.

Неорганический компонент и органический компонент (органическая смола) вводят в композит (сополимеризованный) на стадии синтеза смолы вместо того, чтобы использовать традиционную технологию, в которой неорганический компонент и органический компонент просто смешивают один с другим в покровной жидкости. Иными словами, полисилоксан (неорганический компонент) и одну или более органических смол, таких как акриловая смола, сополимеризуют, получая в результате этого полисилоксановый полимер. Поскольку в полисилоксановом полимере (неорганической композиционной смоле) силанольная группа (-SiOH) полисилоксана и гидроксильная группа (-ОН) органической смолы конденсируются с отщеплением воды, образуя ковалентную связь, этот композит обладает высокой степенью связывания неорганического компонента с органическим компонентом. Полисилоксановый полимер обладает твердостью и барьерными характеристиками от неорганических свойств и обрабатываемостью от органических свойств.

(II) Образование трехмерной сетки (трехмерной поперечной сшивки) С целью дальнейшего улучшения барьерных характеристик полисилоксановый полимер подвергают трехмерному поперечному сшиванию с помощью сшивающего агента. Более конкретно, поперечное сшивание проводят с использованием одного или более сшивающих агентов, выбираемых из группы, состоящей из меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина, которые проявляют химическую активность по отношению к полярным группам, таким как гидроксильная группа в органической смоле и силанольная группа в полисилоксановом фрагменте.

Настоящее изобретение было улучшено на основе полученных выше данных, и сущность настоящего изобретения состоит в следующем.

(1) Лист электротехнической стали с изоляционным покрытием, изготовленный путем нанесения покровной жидкости на поверхность листа электротехнической стали с последующим прокаливанием, при этом покровная жидкость содержит 100 вес. частей полисилоксанового полимера, приготовленного сополимеризацией полисилоксана с одной или более смол, выбираемых из группы, состоящей из акриловой смолы, стирольной смолы, винилацетатной смолы, полиэфирной смолы, уретановой смолы, полиэтиленовой смолы, полипропиленовой смолы, полиамидной смолы, поликарбонатной смолы, фенольной смолы, алкидной смолы и эпоксидной смолы, в качестве органической смолы, и от 1 до 50 вес. частей суммарно одного или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина, в качестве сшивающего агента.

(2) Лист электротехнической стали с изоляционным покрытием согласно (1), у которого изоляционное покрытие содержит одно или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из кремнезема, силиката, оксида алюминия, оксида титана, оксида олова, оксида церия, оксида сурьмы, оксида вольфрама и оксида молибдена, в качестве неорганического соединения в количестве 75 мас.% или меньше от суммарного содержания твердого материала в покрытии.

(3) Лист электротехнической стали с изоляционным покрытием согласно (1) или (2), у которого смесевая доля полисилоксана (в пересчете на SiO₂) по отношению к суммарному содержанию твердого материала в изоляционном покрытии составляет от 10 мас.% или более до 90 мас.% или менее.

(4) Способ производства листа электротехнической стали с изоляционным покрытием, включающий стадии: нанесение покровной жидкости на поверхность листа электротехнической стали, при этом покровная жидкость содержит 100 вес. частей полисилоксанового полимера, приготовленного сополимеризацией полисилоксана с одной или более смол, выбираемых из группы, состоящей из акриловой смолы, стирольной смолы, винилацетатной смолы, полиэфирной смолы, уретановой смолы, полиэтиленовой смолы, полипропиленовой смолы, полиамидной смолы, поликарбонатной смолы, фенольной смолы, алкидной смолы и эпоксидной смолы, в качестве органической смолы, и от 1 до 50 вес. частей одного или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина, в качестве сшивающего агента, и прокаливание листа электротехнической стали с покровной жидкостью, нанесенной на лист электротехнической стали.

Наилучший способ осуществления изобретения

Далее следует детальное описание настоящего изобретения.

Лист электротехнической стали согласно настоящему изобретению представляет собой стальной лист, имеющий изоляционное покрытие. Изоляционное покрытие содержит композиционную смолу (полисилоксановый полимер), предварительно приготовленную сополимеризацией полисилоксана с органической смолой (полимером, содержащим углеродный элемент). Химический состав является наиболее важным требованием настоящего изобретения. Указанное изоляционное покрытие обеспечивает стойкость к коррозии (конкретнее коррозионностойкость отожженного листа) и перфорируемость, которые эквивалентны или более высоки, чем у листа электротехнической стали, имеющего Cr-содержащее изоляционное покрытие.

Лист электротехнической стали

Описание начинается с листа электротехнической стали, применимого для настоящего изобретения.

Лист электротехнической стали (называемый также «листом электротехнического железа») перед образованием покрытия, которое может быть использовано в настоящем изобретении, может быть листом любого состава, который особым образом не ограничен при условии, что речь идет о стальном листе (железном листе), который получен таким образом, чтобы он, по крайней мере, имел такое удельное сопротивление, которое бы обеспечивало желаемые магнитные характеристики (например, низкие потери железа). Особо предпочтительным листом является лист из числа высококачественных стальных листов, содержащих либо только Si, либо (Si+Al) в пределах от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% и обеспечивающих W_15/50 ≤ 5,0 вт/кг.

Поверхность листа электротехнической стали, на которой должно быть образовано изоляционное покрытие, может быть подвергнуто произвольной предварительной обработке, такой как обезжиривание щелочью и т.п., травление соляной кислотой, серной кислотой, фосфорной кислотой и т.п., интенсификация и очистка магнитных доменов, но может оставаться и такой, какую получают непосредственно после производства (необработанной).

Хотя образование третьего слоя между изоляционным покрытием и поверхностью стального листа не является обязательным, при необходимости может быть образован и третий слой. Например, в обычном производственном процессе между изоляционным покрытием и поверхностью стального листа может быть образована оксидная пленка металла стального листа. Операция удаления оксидной пленки может не проводиться. Хотя в зависимости от способа производства может образоваться и форстеритовая пленка, операция удаления пленки может не проводиться.

Изоляционное покрытие

Далее следует описание покрытия настоящего изобретения, нанесенного на поверхность описанного выше стального листа.

Изоляционное покрытие согласно настоящему изобретению получают, нанося на поверхность листа электротехнической стали покровную жидкость, содержащую полисилоксан и органическую смолу, которые являются существенными компонентами, описанными ниже, с последующим прокаливанием. На стадии приготовления к покровной жидкости добавляют полисилоксановый полимер, предварительно приготовленный сополимеризацией полисилоксана с органической смолой.

- Полисилоксан

Полисилоксан представляет собой полимер, имеющей в главной молекулярной цепи силоксановую связь (-Si-O-). Полисилоксан предварительно сополимеризуют с органической смолой. Сополимеризация приводит к образованию ковалентной связи, возникающей в результате дегидратации и конденсации силанольной группы (-SiOH) полисилоксана и гидроксильной группы (-ОН) или силанольной группы (-SiOH) (в том случае, если силанольная группа заранее введена в органическую смолу) органической смолы, в результате чего получают композит с сильным связыванием неорганического компонента с органическим компонентом. Иными словами, поскольку неорганический компонент и органический компонент предварительно образуют трехмерную сетку, становится возможным получение однородного покрытия без трещин, и может быть образовано покрытие, обладающее хорошей стойкостью к коррозии.

Смесевую долю полисилоксана (в пересчете на SiO₂) по отношению к суммарному содержанию твердого материала в изоляционном покрытии (или суммарному количеству покрытия после прокаливания) преимущественно регулируют так, чтобы она была в пределах от 10 мас.% или выше до 90 мас.% или ниже. Если смесевая доля полисилоксана меньше 10 мас.%, содержание остального покрытия после снимающего напряжение отжига становится малым, из-за чего в некоторых случаях ухудшается способность устранения липкости. Если смесевая доля полисилоксана увеличивается, покрытие становится прочным. Если же, однако, его смесевая доля превышает 90 мас.%, становится недостаточной гибкость и в зависимости от условий производства может ухудшаться стойкость к коррозии. Смесевая доля полисилоксана по отношению к суммарному количеству покрытия после снимающего напряжение отжига значительно повышается вследствие разложения органического компонента (50%) и, таким образом, его смесевая доля после снимающего напряжение отжига необязательно должна оставаться в предпочтительных пределах, которые указаны выше.

При определении количества полисилоксана выражение «в пересчете на SiO₂» означает, что содержание SiO₂ рассчитывается в предположении, что весь содержащийся Si образует SiO₂. Например, если измеряют только количество Si, это количество пересчитывают на количество SiO₂ и определяют отношение пересчитанного количества к суммарному содержанию твердого материала в покрытии.

Хотя размер частиц полисилоксана особым образом не ограничен, предпочтителен размер частиц больше 0,03 µм и меньше 0,5 µм. Иными словами, малый размер частиц ухудшает стабильность раствора в такой степени, что из соображений удобства в работе лучше регулировать размер до значений выше 0,03 µм. Поскольку меньший размер частиц более предпочтителен с точки зрения внешнего вида покрытия, этот размер обычно подгоняют до меньше, чем 0,5 µм. Размер частиц определяют, разглядывая частицы под электронным микроскопом и т.п., измеряя при этом максимальный диаметр и минимальный диаметр индивидуальных частиц с последующим расчетом их среднего значения.

- Органическая смола (содержащий углеродный элемент полимер)

В качестве органической смолы, которую в настоящем изобретении сополимеризуют с указанным выше полисилоксаном, могут быть использованы следующие смолы: акриловая смола, стирольная смола, винилацетатная смола, полиэфирная смола, уретановая смола, полиэтиленовая смола, полипропиленовая смола, полиамидная смола, поликарбонатная смола, фенольная смола, алкидная смола и эпоксидная смола. Одну или две смолы из приведенных выше смол сополимеризуют с полисилоксаном. При образовании трехмерной сетки путем образования поперечных сшивок в полисилоксановом полимере, который приготовляют сополимеризацией полисилоксана с органической смолой через связь -Si-O-С- или связь -Si-O-Si-C-, предпочтительно иметь функциональную группу, способную связываться с боковой цепочкой скелета органической смолы.

Смесевую долю содержащего углеродный элемент полимера по отношению к суммарному содержанию твердого материала в изоляционном покрытии преимущественно регулируют так, чтобы она составляла 0,1 или более от смесевой доли полисилоксана (как указано выше, в пересчете на SiO₂).

- Полисилоксановый полимер

Степень полимеризации полисилоксанового полимера лежит в произвольном диапазоне для применения без возникновения проблем при условии, что эта степень обеспечивает жидкое состояние покрытия.

Размер частиц полисилоксанового полимера регулируют преимущественно до значений больше 0,04 µм и меньше 0,6 µм. Если этот размер меньше 0,04 µм, ухудшается устойчивость раствора. Если же этот размер 0,6 µм или больше, покрытие становится шероховатым и его внешний вид ухудшается.

- Сшивающий агент

Согласно настоящему изобретению к 100 вес. частям полисилоксанового полимера дополнительно добавляется в сумме от 1 до 50 вес. частей одного или более сшивающих агентов, выбираемых из группы, состоящей из меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина. Добавление сшивающего агента приводит к поперечному сшиванию между полисилоксановыми полимерами, благодаря чему образуется более плотное покрытие, повышающее стойкость к коррозии и, более конкретно, стойкость к коррозии после снимающего напряжение отжига. Если суммарное количество добавленного сшивающего агента меньше 1 вес. части, эффект поперечного сшивания достигнут не будет и стойкость к коррозии после снимающего напряжение отжига окажется недостаточной. Если же это добавленное количество превышает 50 вес. частей, останется непрореагировавший сшивающий агент, который будет ухудшать адгезионные характеристики покрытия и его твердость.

Описанное выше средство обеспечивает характеристики, которые являются целью настоящего изобретения. Добавление к указанным выше компонентам указанных ниже добавок и других неорганических и органических соединений может производиться для достижения описанной ниже цели в таких пределах, в которых нет ухудшения свойств покрытия и эффекта настоящего изобретения. При добавлении указанных ниже добавок и других неорганических и органических соединений добавление их избытка ухудшает характеристики покрытия, по этой причине предпочтительно регулировать общее количество добавок и других неорганических и органических соединений до примерно 75 мас.% или меньше от общего количества покрытия согласно настоящему изобретению и, более предпочтительно, до примерно 50 мас.% или меньше.

- Добавка

Пригодная для применения добавка включает известный поверхностно-активный агент, антикоррозионный агент, смазочное средство и противовспенивающий агент. Добавленное количество добавки регулируют предпочтительно до примерно 30 мас.% или меньше от общего содержания твердого материала покрытия.

- Другие неорганические и органические соединения

Изоляционное покрытие согласно настоящему изобретению может содержать другое неорганическое и/или органическое соединение, которое не сополимеризуется в какой-либо степени с полисилоксаном и не ухудшает эффект настоящего изобретения. Что касается неорганического соединения, то, если при этом обеспечивается стабильность жидкости, может, например, добавляться другой оксид (золь). Пригодные для применения оксиды (золи) включают кремнезем (золь) (далее будет использоваться название кремнезем или силиказоль), оксид алюминия (золь), оксид титана (золь), оксид олова (золь), оксид церия (золь), оксид сурьмы (золь), оксид вольфрама (золь) и оксид молибдена (золь). В случае особо низкой смесевой доли полисилоксана добавление неорганического соединения предпочтительно для улучшения адгезионных характеристик, коррозионной стойкости и способности устранения липкости отожженного листа. Неорганическое соединение добавляют преимущественно в количестве 75 мас.% или меньше, более предпочтительно 40 мас.% или меньше, от суммарного содержания твердого материала в покрытии. Предпочтительно добавление его в количестве 5 мас.% или больше и, более предпочтительно, 10 мас.% или больше.

Органическое соединение, которое не сополимеризовано с полисилоксаном, включает органическую смолу подобную органической смоле, которая описана выше и которая сополимеризована с полисилоксаном.

Целью настоящего изобретения является получение хороших характеристик покрытия без добавления соединения хрома. Таким образом, с точки зрения предотвращения загрязнения окружающей среды, вызываемого производственным процессом и продуктами, изоляционное покрытие настоящего изобретения преимущественно практически не содержит хрома. Допустимое количество хрома (в пересчете на CrO₃) в качестве примеси предпочтительно регулируется до 0,1 мас.% или ниже от суммарного содержания твердого материала (суммарного количества покрытия) в изоляционном покрытии.

Способ производства

Далее следует описание, касающееся способа производства листа электротехнической стали с изоляционным покрытием согласно настоящему изобретению.

Предварительная обработка листа электротехнической стали в качестве исходного материала настоящего изобретения особым образом не ограничена. Допустимо как проводить предварительную обработку, так и не проводить ее. Предпочтительная предварительная обработка включает обезжиривание щелочью или чем-либо подобным и травление соляной кислотой, серной кислотой, фосфорной кислотой и т.п.

На стальной лист наносят покровную жидкость, которая содержит описанные выше полисилоксан и сшивающий агент. Существует несколько известных пригодных для применения способов сополимеризации для получения полисилоксанового полимера, в том числе способ сополимеризации мономеров, способ получения полимера одного из мономеров с последующей сополимеризацией этого полимера с другим мономером и способ, в котором один сополимер используется в качестве основы, на которой в качестве ответвления полимеризуют другой мономер или другой сополимер.

После этого поверхность листа электротехнической стали, на которую нанесена указанная выше покровная жидкость, подвергают прокаливанию, формируя таким образом на листе электротехнической стали изоляционное покрытие. Такая обработка обеспечивает образование в покрытии плотной и прочной трехмерной сетки.

На этой стадии смесевая доля полисилоксана, в пересчете на SiO₂, в покровной жидкости находится преимущественно в пределах от 10 до 90 мас.% от суммарного содержания твердого материала. Как описано выше, его смесевая доля меньшая 10 мас.% приводит к пониженному содержанию остающегося покрытия после снимающего напряжение отжига, что может ухудшить способность к устранению клейкости. Когда смесевая доля полисилоксана увеличивается, покрытие становится прочным. Если, однако, его смесевая доля превышает 90 мас.%, становится недостаточной гибкость и в зависимости от условий производства может ухудшаться стойкость к коррозии.

Исходный материал для нанесения покрытия на лист электротехнической стали является преимущественно водным или масляным материалом пастообразного или жидкого типа. Однако, чтобы не увеличивать без необходимости толщину покрытия (массу покровного слоя), применяют преимущественно исходный материал жидкого типа на основе воды или органического растворителя. В приведенном ниже описании выражение «покровная жидкость» в принципе включает также и пастообразный тип.

Пригодный для нанесения изоляционного покрытия способ допускает различные устройства, обычно применяемые в промышленности, такие как валковое устройство для нанесения покрытий, устройство для нанесения покрытий струйного типа, распылитель, устройство с ракельным ножом и стержневое устройство для нанесения покрытия.

Для операции прокаливания также могут использоваться обычно применяемые устройства, такие как устройства с применением горячего воздуха, инфракрасные нагреватели и нагреватели индукционного типа. Температура прокаливания может иметь обычный уровень. Однако, чтобы избежать термического разложения смолы, температуру прокаливания предпочтительно выбирают равной 350°С или ниже и, более предпочтительно, в пределах от 150°С или выше до 300°С или ниже.

МАССА ПОКРОВНОГО СЛОЯ ИЗОЛЯЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ

Хотя масса покровного слоя изоляционного покрытия особым образом не ограничена, предпочтительно регулировать ее пределы в расчете на одну покрытую сторону от 0,05 г/м² или больше до 10 г/м² или меньше и, более предпочтительно, от 0,1 г/м² или больше до 10 г/м² или меньше в расчете на одну покрытую сторону. Если масса покровного слоя изоляционного покрытия ниже 0,05 г/м², достичь с помощью промышленных средств равномерного нанесения затруднительно, а в некоторых случаях невозможно получить стабильную перфорируемость и коррозионную стойкость. Если же масса покровного слоя изоляционного покрытия превышает 10 г/м², невозможно получить дополнительного улучшения характеристик покрытия, что приводит к экономическим потерям. Измерение массы покровного слоя производится на стальном листе, который был подвергнут операции прокаливания, но не был подвергнут снимающему напряжение отжигу. Для измерения может быть использован весовой метод, в котором производится растворение только покрытия в горячей щелочи и т.п. и определяется изменение веса до и после растворения.

Предпочтительный диапазон массы покрытия после снимающего напряжение отжига составляет примерно от 0,01 г/м² или больше до примерно 9,0 г/м² или меньше.

Изоляционное покрытие согласно настоящему изобретению образуют преимущественно на обеих сторонах стального листа. Однако в некоторых случаях в зависимости от поставленной цели изоляционное покрытие может быть образовано только на одной стороне листа. Иными словами, в зависимости от поставленной цели изоляционное покрытие согласно настоящему изобретению образуют только на одной стороне стального листа, в то время как другую сторону либо покрывают другим изоляционным покрытием, либо оставляют непокрытой.

Варианты осуществления применения

Области применения листа электротехнической стали с изоляционным покрытием согласно настоящему изобретению особым образом не ограничены. Однако с целью использования термостойкости покрытия наиболее подходящим направлением применения является применение листа электротехнической стали, подвергнутого снимающему напряжение отжигу в температурном диапазоне приблизительно от 750 до 850°С. Например, особо подходящим применением является производство ламинированного железного сердечника с помощью перфорирования листов электротехнической стали и проведения на них снимающего напряжение отжига с последующим их ламинированием.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Результат настоящего изобретения детально описывается с помощью примеров. Однако настоящее изобретение этими примерами не ограничено.

В качестве листа электротехнической стали выбран полностью обработанный лист электротехнической стали, который содержит компоненты стали: 0,45 мас.% Si, 0,25 мас.% Mn и 0,48 мас.% Al, который был подвергнут заключительному отжигу и толщина которого составляет 0,5 мм. Покровную жидкость готовили добавлением соответствующего сшивающего агента из приведенных в таблицах 1 и 3 к полисилоксановым полимерам, предварительно полученным сополимеризацией полисилоксана с соответствующими органическими смолами в соответствующих условиях, которые указаны в таблицах 1 и 3. Приготовленную таким образом покровную жидкость наносят на поверхность соответствующих листов электротехнической стали с помощью валкого устройства для нанесения покрытий. Листы стали с покрытием прокаливают в канальной печи при температуре прокаливания 230°С, являющейся пиковой температурой металла, получая в результате этого соответствующие образцы. В некоторых примерах и сравнительных примерах указанные в таблицах 1 и 3 химические вещества добавляют в качестве компонентов, отличных от полисилоксанового полимера.

У приготовленных таким образом образцов (листов электротехнической стали с изоляционным покрытием) покрытие растворяют в кипящем 50%-ном водном растворе NaOH и определяют массу покровного слоя изоляционного покрытия с помощью описанного выше весового метода.

Для полученных таким образом листов электротехнической стали с изоляционным покрытием были определены и оценены следующие описанные ниже характеристики.

СТОЙКОСТЬ К КОРРОЗИИ - ПРОИЗВЕДЕННЫЙ ЛИСТ 1

Для образцов, помещенных во влажный шкаф (50°С, относительная влажность выше 98%), оценивают скорость образования красной ржавчины в процентах площади после 48 ч с помощью визуального наблюдения.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

А: доля площади с красной ржавчиной: от 0 до менее 20%

В: доля площади с красной ржавчиной: от 20 до менее 40%

С: доля площади с красной ржавчиной: от 40 до менее 60%

D: доля площади с красной ржавчиной: от 60 до 100%

СТОЙКОСТЬ К КОРРОЗИИ - ПРОИЗВЕДЕННЫЙ ЛИСТ 2

Для образцов, подвергнутых тесту с опрыскиванием (35°С) в соответствии со стандартом JIS, оценивают скорость образования красной ржавчины в процентах площади после 5 ч с помощью визуального наблюдения.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

А: доля площади с красной ржавчиной: от 0 до менее 25%

В: доля площади с красной ржавчиной: от 25 до менее 50%

С: доля площади с красной ржавчиной: от 50 до менее 75%

D: доля площади с красной ржавчиной: от 75 до 100%.

СТОЙКОСТЬ К КОРРОЗИИ ПОСЛЕ СНИМАЮЩЕГО НАПРЯЖЕНИЕ ОТЖИГА

СТОЙКОСТЬ К КОРРОЗИИ - ОТОЖЖЕННЫЙ лист

Образцы подвергают в течение 2 ч отжигу в атмосфере азота при 750°С. Полученные в результате этого отожженные листы подвергают тесту при постоянных температуре и влажности (50°С и относительной влажности 80%) с целью оценки скорости образования красной ржавчины в процентах площади через 14 суток с помощью визуального наблюдения.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

АА: доля площади с красной ржавчиной: от 0 до менее 5%

А: доля площади с красной ржавчиной: от 5 до менее 20%

В: доля площади с красной ржавчиной: от 20 до менее 40%

С: доля площади с красной ржавчиной: от 40 до менее 60%

D: доля площади с красной ржавчиной: от 60 до 100%.

ХАРАКТЕРИСТИКИ АДГЕЗИИ

(i) Образцы и (ii) отожженные листы, подвергнутые в течение 2 ч операции отжига в атмосфере азота при 750°С, подвергают тесту на сгиб и распрямление при диаметре 20 мм и 180°С и оценивают, таким образом, характеристики адгезии в виде скорости отслоения покрытия с помощью визуального наблюдения.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

А: отсутствие отслаивания

В: скорость отслаивания менее 20%

С: скорость отслаивания от 20% или более до менее 40%

D: скорость отслаивания от 40% или более до отслоения по всей поверхности.

СТОЙКОСТЬ К РАСТВОРИТЕЛЯМ

Способную поглощать хлопчатобумажную ткань пропитывают растворителем (гексаном). Пропитанную ткань проводят пять раз взад-вперед по поверхности каждого образца. После этого визуально наблюдают изменение внешнего вида.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

А: отсутствие изменений

В: очень небольшое изменение

С: легкое обесцвечивание

D: значительное изменение.

СТОЙКОСТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ ДЕФЕКТОВ

Лист электротехнической стали подвергают поверхностной зачистке, получая в результате высоту шероховатости 20 дм. Груз с диаметром 20 мм и весом 500 г помещают на лист электротехнической стали. Груз проводят три раза взад-вперед по поверхности испытуемого листа электротехнической стали и визуально оценивают образовавшиеся дефекты.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

А: отсутствие изменений

В: очень небольшое изменение

С: легкое повреждение

D: значительное изменение.

ПЕРФОРИРУЕМОСТЬ

Образец многократно ударяют стальным пуансоном диаметром 15 мм до тех, пока высота выпуклости не достигнет 50 дм. Оценку производят по числу ударных циклов при достижении высоты 50 дм.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

А: один миллион циклов или более

В: от 500 тысяч циклов или более до менее одного миллиона циклов

С: от 100 тысяч циклов или более до менее 500 тысяч циклов

D: менее 100 тысяч циклов.

СПОСОБНОСТЬ УСТРАНЕНИЯ ЛИПКОСТИ

Устанавливают один на другой десять листов образцов, каждый из которых имеет размер 50 мм². Штабелированные образцы подвергают отжигу в течение 2 ч, прилагая нагрузку (200 г/см²) в атмосфере азота при 750°С. Вслед за этим на образцы (стальные листы) бросают сверху груз 500 г и определяют высоту, при которой происходит разрушение образцов на пять сегментов.

ОЦЕНОЧНЫЙ КРИТЕРИЙ

А: 10 см или меньше

В: от более 10 см до не более 15 см

С: от более 15 см до не более 30 см

D: более 30 см.

В таблицах 2 и 4 показаны результаты проведенных выше испытаний.

Таблица 1   Полисилоксановый полимер Сшивающий агент Другое Масса покрытия (г/м²) Полимерная смола Смесевая доля полисилоксана в полимерной смоле (%) (на SiO²) Вид химических веществ Смесевая доля⁽⁴⁾ Вид химических веществ Смесевая доля⁽⁴⁾ Пример 1 Уретан 20 Меламин(1) 10 - - 0,7 Пример 2 Уретан 30 Изоцианат 15 - - 0,8 Пример 3 Уретан 50 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 20     0,9 Пример 4 Уретан 70 Оксазолин 30 - - 1,0 Пример 5 Акриловая 25 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 15     0,8 Пример 6 Акриловая 75 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 25     0,6 Пример 7 Винилацетат 40 Оксазолин 30 - - 0,7 Пример 8 Винилацетат 80 Изоцианат 10 - - 0,8 Пример 9 Полиэфир 70 Меламин⁽³⁾ 20 - - 0,3 Пример 10 Алкид 70 Изоцианат 20 - - 0,5 Пример 11 Эпокси 70 Силановый 20 - - 0,7       агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾         Пример 12 Полиэтилен 70 Оксазолин 20 - - 0,7 Пример 13 Полипропилен 70 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 20     0,8 Пример 14 Полиамид 70 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 20     0,6 Пример 15 Фенол 70 Оксазолин 20 - - 0,7 Пример 16 Поликарбонат 70 Изоцианат 20 - - 0,7 Пример 17 Уретан 20 Меламин ⁽³⁾ 10 Силиказоль (20 нм) 50 0,5 Пример 18 Уретан 30 Изоцианат 15 Силиказоль (10 нм) 120 0,3 Пример 19 Акрил 25 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 15 Силиказоль (10 нм) 100 1,6 Пример 20 Акрил 75 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 25 Силиказоль (10 нм) 70 0,7 Пример 21 Эпокси 70 Силановый агент сочетания на эпоксидной основе⁽²⁾ 20 Силиказоль (10 нм) 240 1,8 Пример 22 Эпокси 70 Силановый агент сочетания на аминной основе⁽³⁾ 20 Силиказоль (10 нм) 240 1,8 (1) Метилированный меламин (Cymel 303, произведен фирмой Cyanamide Japan Ltd.) (2) γ-Глицидокси-пропилтриметоксисилан (на эпоксидной основе) (3) N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (на аминной основе) (4) Добавленное количество (вес. части) к 100 вес. частям твердого содержания полисилоксанового полимера

Как следует из таблиц 1-6, примеры настоящего изобретения обнаруживают прекрасные стойкость к коррозии, адгезионные характеристики, стойкость к растворителям, перфорируемость и способность к устранению клейкости. В частности, в примерах настоящего изобретения, в которых использован предпочтительный диапазон смесевого отношения полисилоксана, названные характеристики улучшены в еще большей степени. Напротив, в сравнительных примерах оказывается ухудшенным одно или более таких свойств, как стойкость к коррозии, адгезионные характеристики, стойкость к растворителям, образованию дефектов, перфорируемость и способность к устранению клейкости.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение предлагает лист электротехнической стали с изоляционным покрытием, обладающий прекрасной стойкостью к коррозии и перфорируемостью. Лист электротехнической стали с изоляционным покрытием согласно настоящему изобретению не содержит хрома и обладает такими характеристиками, как стойкость к коррозии и перфорируемость, которые эквивалентны или лучше этих свойств у хромсодержащего изоляционного покрытия. Вследствие этого настоящее изобретение экологически приемлемо не только в том, что касается конечной продукции, но также и процесса производства, обеспечивая возможность широкого применения, включая моторы и трансформаторы, благодаря чему настоящее изобретение является полезным в промышленности.

Изобретение относится к листу электротехнической стали с изоляционным покрытием и может быть использовано в моторах и трансформаторах. Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, содержащим полисилоксановый полимер, изготовлен нанесением на поверхность листа покровной жидкости с последующим прокаливанием. Покровная жидкость содержит 100 вес. частей полисилоксанового полимера, предварительно приготовленного сополимеризацией полисилоксана с одной или более органическими смолами, и суммарно от 1 до 50 вес. частей одного или более сшивающего агента. Органические смолы выбраны из группы, состоящей из акриловой смолы, стирольной смолы, винилацетатной смолы, полиэфирной смолы, уретановой смолы, полиэтиленовой смолы, полипропиленовой смолы, полиамидной смолы, поликарбонатной смолы, фенольной смолы, алкидной смолы и эпоксидной смолы. Сшивающий агент выбран из группы, состоящей из меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина. Получается лист электротехнической стали, обладающий повышенной коррозионной стойкостью и перфорируемостью. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Лист из электротехнической стали с изоляционным покрытием, содержащим полисилоксановый полимер, изготовленный путем нанесения на поверхность листа электротехнической стали с последующим прокаливанием покровной жидкости, содержащей 100 вес.ч. полисилоксанового полимера, предварительно приготовленного сополимеризацией полисилоксана с одной или более органическими смолами, выбранными из группы, состоящей из акриловой смолы, стирольной смолы, винилацетатной смолы, полиэфирной смолы, уретановой смолы, полиэтиленовой смолы, полипропиленовой смолы, полиамидной смолы, поликарбонатной смолы, фенольной смолы, алкидной смолы и эпоксидной смолы, и суммарно от 1 до 50 вес.ч. одного или более сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина.

2. Лист по п.1, в котором изоляционное покрытие содержит одно или более неорганическое соединение, выбранное из группы, состоящей из кремнезема, силиката, оксида алюминия, оксида титана, оксида олова, оксида церия, оксида сурьмы, оксида вольфрама и оксида молибдена, в количестве 75 мас.% или меньше.

3. Лист по п.1 или 2, в покрытии которого доля полисилоксана в пересчете на SiO₂ составляет 10-90 мас.%.

4. Способ нанесения изоляционного покрытия, содержащего полисилоксановый полимер, на лист электротехнической стали, включающий нанесение покровной жидкости, содержащей 100 вес.ч. полисилоксанового полимера, предварительно приготовленного сополимеризацией полисилоксана с одной или более органическими смолами, выбранными из группы, состоящей из акриловой смолы, стирольной смолы, винилацетатной смолы, полиэфирной смолы, уретановой смолы, полиэтиленовой смолы, полипропиленовой смолы, полиамидной смолы, поликарбонатной смолы, фенольной смолы, алкидной смолы и эпоксидной смолы, и суммарно от 1 до 50 вес.ч. одного или более сшивающего агента, выбранного из группы, состоящей из меламина, изоцианата, силанового агента сочетания и оксазолина, и прокаливание.