ЛИСТ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ С ИЗОЛЯЦИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ Российский патент 2017 года по МПК C23C22/00 C23C22/74 C23C18/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к листу электротехнической стали, снабженному изоляционным покрытием, обладающим высокой коррозионной устойчивостью и высокой адгезией.

Уровень техники

Изоляционные покрытия для листов электротехнической стали, применяемых в двигателях, трансформаторах и других подобных устройствах, должны иметь не только сопротивление межслойной изоляции, но также обладать и другими различными характеристиками, такими как легкость обработки и формования, а также стабильность при хранении и применении. Так как требования, предъявляемые к характеристикам изоляционных покрытий для листов электротехнической стали, варьируют в зависимости от конкретных применений, были разработаны различные изоляционные покрытия, отвечающие различным предполагаемым применениям.

Вообще, в ходе преобразования листа электротехнической стали в продукт листовая электротехническая сталь подвергается вырубке, резке, гибке и обработке другими подобными способами. Когда лист электротехнической стали подвергается вырубке, резке, гибке и обработке другими подобными способами, магнитные свойства листа электротехнической стали могут ухудшаться вследствие воздействия остаточного напряжения. С целью предупреждения такого ухудшения магнитных свойств обычно выполняется отжиг при температуре от около 700°С до 800°С для снятия внутренних напряжений. В случаях, когда выполняется отжиг для снятия внутренних напряжений, необходимо, чтобы изоляционное покрытие имело теплостойкость достаточно высокую для выдерживания нагревания, применяемого во время отжига для снятия внутренних напряжений.

Изоляционные покрытия для листов электротехнической стали классифицируются следующими тремя типами:

(1) неорганическое покрытие, способное выдерживать действие отжига для снятия внутренних напряжений, у которого особая важность придается свариваемости и теплостойкости,

(2) содержащее смолу неорганическое покрытие (то есть покрытие, которое имеет неорганические вместе с некоторыми органическими материалами), способное выдерживать отжиг для снятия внутренних напряжений, которое создается с целью достижения и высокой штампуемости, и высокой свариваемости, и

(3) специализированное органическое покрытие, которое непригодно для подвергания действию отжига для снятия внутренних напряжений.

Среди этих изоляционных покрытий изоляционные покрытия, описанные в п.п. (1) и (2), являются покрытиями общего назначения, способными выдерживать воздействие тепла, прикладываемого в ходе отжига для снятия внутренних напряжений. В качестве неорганического компонента, включаемого в эти изоляционные покрытия, обычно применяются соединения хрома. Одним примером изоляционного покрытия типа (2), включающего соединение хрома, является изоляционное покрытие на основе хромата.

Широко применяемым является изоляционное покрытие типа (2) на основе хромата, которое может быть получено способом послойного спекания, в силу того, что по сравнению с неорганическим покрытием типа (1) оно заметно улучшает штампуемость листа электротехнической стали, на который наносится такое изоляционное покрытие.

Например, патентный источник 1 описывает тонколистовое железо, имеющее электроизоляционное покрытие, получаемое нанесением на поверхность основы листа электротехнической стали жидкости для нанесения покрытий, сопровождаемым подверганием термической обработке стандартным способом. Такая жидкость для нанесения покрытий готовится смешиванием водного раствора бихроматной соли, содержащей по меньшей мере один тип двухвалентного металла, с эмульсией смолы в качестве органической смолы, в которой отношение винилацетат/Veo Va составляет от 90/10 до 40/60, и органическим восстановителем таким образом, что количество эмульсии смолы составляет от 5 до 120 мас. частей (в терминах содержания сухих веществ смолы), а количество органического восстановителя от 10 до 60 мас. частей относительно 100 мас. частей CrO₃, содержащегося в водном растворе.

Однако из-за усиливающейся обеспокоенности состоянием окружающей среды возникла потребность в листовой электротехнической стали, снабженной изоляционным покрытием, которое не вносит в область листов электротехнической стали соединений хрома.

Соответственно, была разработана листовая электротехническая сталь, снабженная изоляционным покрытием, которое не включает соединений хрома. Например, патентный источник 2 раскрывает изоляционное покрытие, которое не включает соединений хрома и способно к усилению вышеперечисленных характеристик покрытия, таких как штампуемость. Изоляционное покрытие, описанное в патентном источнике 2, включает смолу и коллоидный диоксид кремния (диоксид кремния, содержащий оксид алюминия). Патентный источник 3 раскрывает изоляционное покрытие, включающее один или несколько компонентов, выбранных из коллоидного диоксида кремния, золя оксида алюминия и золя диоксида циркония, а также растворимую в воде смолу или эмульсию смолы. Патентный источник 4 раскрывает изоляционное покрытие, которое не включает соединений хрома, состоит главным образом из фосфата и включает смолу.

Однако листовая электротехническая сталь, снабженная изоляционным покрытием, которое не включает соединений хрома, может иметь более низкую коррозионную устойчивость и сниженную адгезию (то есть адгезию между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали) по сравнению с теми, которые обеспечиваются изоляционным покрытием, включающим соединения хрома. При том, что в каждом из методов, описанных в патентных источниках 2-4, предпринимались попытки усиления коррозионной устойчивости и адгезии, остаются востребованными более подходящие подходы к улучшению этих характеристик покрытия.

В этой связи, например, патентный источник 5 раскрывает способ, при котором содержание Fe в покрытии, составленном из фосфата поливалентного металла, в целях увеличения коррозионной устойчивости и адгезии ограничивается соотношением 0≤Fe/P≤0,10. Патентный источник 6 раскрывает способ, при котором для улучшения характеристик изоляционного покрытия ограничивается вымывание Fe, при том, что конкретные показатели не раскрываются. То есть патентный источник 6 предлагает изоляционное покрытие, включающее смолу, соединение Al, соединение Si и один или несколько, помимо Al, легко ионизируемых элементов (кроме Cr), которые обладают более выраженной склонностью к переходу в ионизированное состояние, чем Fe, и способны к превращению в двухвалентный ион в водной среде. Примеры таких легко ионизируемых элементов, которые описаны в патентном источнике 6, представлены Mg, Zn, Zr, Са, Sr, Mn и Ba.

Как указывалось выше, в целом полагается, что характеристики изоляционного покрытия, по-видимому, ухудшаются из-за вымывания Fe в изоляционное покрытие. Такое вымывание Fe трудно поддается контролю в случаях, когда покрытие изготавливается нанесением не содержащей соединений хрома краски, при том, что соединения хрома обеспечивают пассивирующее действие непосредственно на поверхности листа электротехнической стали, вслед за чем выполняется термическая обработка. Таким образом, оказывается трудно улучшить свойства изоляционного покрытия в достаточной степени.

Список упоминаемых документов

Патентные источники.

PTL 1: рассмотренная патентная заявка Японии, публикация №60-36476;

PTL 2: нерассмотренная патентная заявка Японии, публикация №10-130858;

PTL 3: нерассмотренная патентная заявка Японии, публикация №10-46350;

PTL 4: патент Японии №2944849;

PTL 5: патент Японии №3718638;

PTL 6: нерассмотренная патентная заявка Японии, публикация №2005-240131.

Краткое описание существа изобретения

Техническая задача

Настоящее изобретение было сделано с обращением к вышеописанным проблемам. Цель настоящего изобретения состоит в обеспечении листа электротехнической стали, снабженного изоляционным покрытием, обладающим высокой коррозионной устойчивостью и высокой адгезией.

Решение задачи

Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования, посвященные вышеописанным проблемам, и в результате обнаружили, что среди прочих Zr-содержащих изоляционных покрытий изоляционное покрытие, включающее некоторое определенное количество Fe, неожиданно демонстрирует лучшие характеристики (то есть коррозионную устойчивость и адгезию изоляционного покрытия), чем прочие Zr-содержащие изоляционные покрытия. Таким образом было сделано настоящее изобретение. Более конкретно, настоящее изобретение обеспечивает следующее:

(1) Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, при этом данный снабженный изоляционным покрытием лист электротехнической стали включает лист электротехнической стали и изоляционное покрытие, находящееся на листе электротехнической стали. Изоляционное покрытие включает Zr и Fe. Содержание Zr в данном изоляционном покрытии составляет от 0,05 до 1,50 г/м² в расчете на ZrO₂. Соотношение Zr и Fe в композиции таково, что мольное отношение Fe к Zr, то есть отношение количества (моль) Fe, включенного в изоляционное покрытие, к количеству (моль) Zr, включенного в изоляционное покрытие, составляет от 0,10 до 2,00.

(2) Лист электротехнической стали, снабженный описанным в (1) изоляционным покрытием, изоляционное покрытие которого, кроме того, включает Si и соотношение между Zr и Si в композиции которого таково, что мольное отношение Si к Zr, то есть отношение количества (моль) Si, включенного в изоляционное покрытие, к количеству (моль) Zr, включенного в изоляционное покрытие, равняется 2,00 или менее.

(3) Лист электротехнической стали, снабженный описанным в (1) или (2) изоляционным покрытием, изоляционное покрытие которого, кроме того, включает Р и соотношение между Zr и Р в композиции которого таково, что мольное отношение Р к Zr, то есть отношение количества (моль) Р, включенного в изоляционное покрытие, к количеству (моль) Zr, включенного в изоляционное покрытие, равняется 1,50 или менее.

(4) Лист электротехнической стали, снабженный описанным в любом из (1) - (3) изоляционным покрытием, изоляционное покрытие которого, кроме того, включает органическую смолу и соотношение между Zr и органической смолой в композиции которого таково, что отношение содержания сухих веществ органической смолы к Zr, то есть отношение содержания сухих веществ (г) органической смолы, включенной в изоляционное покрытие, к количеству (г) Zr, включенного в изоляционное покрытие, в расчете на массу ZrO₂ составляет 0,50 или менее.

Полезный эффект изобретения

Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием согласно настоящему изобретению, имеет высокую коррозионную устойчивость и высокую адгезию (то есть адгезию между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали).

Кроме того, согласно настоящему изобретению, снабженный изоляционным покрытием лист электротехнической стали обладает высокой коррозионной устойчивостью и вышеописанной высокой адгезией, хотя данное изоляционное покрытие не включает Cr.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - диаграмма, иллюстрирующая пример результатов профилирования по глубине, проводимого с помощью Оже-электронного спектрометра.

Фиг. 2 - диаграмма, иллюстрирующая зависимость между адгезией между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали и мольным соотношением (Fe/Zr).

Описание воплощений

Далее более подробно описываются воплощения настоящего изобретения. Следует отметить, что следующими ниже воплощениями настоящее изобретение не ограничивается.

Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием согласно настоящему изобретению, включает лист электротехнической стали и изоляционное покрытие, находящееся на листе электротехнической стали.

Лист электротехнической стали

Лист электротехнической стали, применяемый в настоящем изобретении, каким-либо определенным листом электротехнической стали не ограничивается. Например, лист электротехнической стали может включать любой элемент, который может быть включен в химическую композицию обычных листов электротехнической стали. Примеры элементов листовой электротехнической стали включают Si и элементы, применяемые для улучшения магнитных, а также других подобных свойств, такие как Mn, Р, Al, S, N и V. Остальное композиции листовой электротехнической стали включает Fe и случайные примеси.

Тип листа электротехнической стали специальным образом не ограничивается. Любой тип листовой электротехнической стали, такой как «мягкое листовое железо» (то есть электротехническое листовое железо), имеющее высокую плотность магнитного потока, холоднокатаная листовая сталь общего назначения, такая как SPCC, и листовая неориентированная электротехническая сталь, содержащая Si и Al для увеличения удельного сопротивления, может подходящим образом применяться в настоящем изобретении.

Более конкретно, подходящим образом может быть применена листовая электротехническая сталь, имеющая следующие свойства: потери в железе W_15/50 16,0 Вт/кг или менее и предпочтительно 13,0 Вт/кг или менее; и/или плотность магнитного потока В₅₀ 1,5 Т или более и предпочтительно 1,6 Т или более. Листы обычной электротехнической стали включают Si и/или Al в таких количествах, что их общее содержание составляет от 0,1 масс. % до 10,0 масс. %.

Изоляционное покрытие

Изоляционное покрытие образуется на листе электротехнической стали. Обычно изоляционное покрытие имеет сопротивление межслойной изоляции 1 Ом⋅см²/лист или более. Изоляционное покрытие включает Zr и Fe. Изоляционное покрытие предпочтительно включает по меньшей мере один компонент, выбранный из Si, Р и органической смолы.

Так как изоляционное покрытие включает Zr, такое изоляционное покрытие имеет высокую ударную вязкость. Считается, что это жесткое покрытие образуется благодаря атомам Zr, образующим сетку друг с другом или с другими неорганическими соединениями. Zr способен к образованию такой сетки, так как Zr имеет три или более связей, а также обладает высокой силой связывания с кислородом и поэтому прочно соединяется с оксидами, гидроксидами и другими подобными соединениями, которые присутствуют на поверхности Fe. Для придания коррозионной устойчивости листу электротехнической стали, снабженному изоляционным покрытием, с обеспечением полезного эффекта применения Zr необходимо контролировать количество нанесенного соединения Zr, чтобы оно составляло 0,05 г/м² или более в расчете на ZrO₂. Если количество нанесенного соединения Zr составляет менее 0,05 г/м² в расчете на ZrO₂, вышеописанная коррозионная устойчивость может быть ухудшена из-за недостаточности покрытия. Если количество нанесенного соединения Zr превышает 1,50 г/м², адгезия между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали и коррозионная устойчивость листа электротехнической стали, снабженного таким изоляционным покрытием, может ухудшиться, поскольку возрастает риск трещинообразования покрытия. Поэтому количество наносимого соединения Zr должно регулироваться так, чтобы оно составляло 1,50 г/м² или менее. С точки зрения свойств покрытия, нижний и верхний пределы количества наносимого соединения Zr предпочтительно устанавливаются равными 0,20 г/м² и 1,00 г/м², соответственно.

Содержание Zr в изоляционном покрытии представлено в расчете на ZrO₂, поскольку полагают, что связи Zr-O(-Zr), максимальное приходящееся на атом Zr количество которых равно четырем, служат в качестве основы для образования структуры покрытия.

Добавление определенного количества Fe к Zr-содержащему изоляционному покрытию улучшает характеристики такого изоляционного покрытия. Как указывалось выше, считалось, что включенный в изоляционное покрытие Fe ухудшает характеристики изоляционного покрытия. Однако, как описано ниже в Примерах, когда изоляционное покрытие включает Zr, добавление к изоляционному покрытию определенного количества Fe, улучшает характеристики изоляционного покрытия. Причина, по которой происходит вышеописанное улучшение характеристик, не вполне ясна, однако, по-видимому, объясняется некоторыми взаимодействиями между включенными в изоляционное покрытие Zr и Fe.

Для получения вышеописанного полезного эффекта добавления Fe к Zr-содержащему изоляционному покрытию необходимо ограничить содержание Fe в изоляционном покрытии с учетом величин содержания в данном изоляционном покрытии Fe и Zr. Более конкретно, необходимо ограничить содержание Fe так, чтобы мольное соотношение между Zr и Fe (то есть количество (моль) включенного в изоляционное покрытие Fe/количество (моль) включенного в изоляционное покрытие Zr, которое в дальнейшем может упоминаться как «мольное отношение (Fe/Zr)») составляло от 0,10 до 2,00. Если мольное отношение (Fe/Zr) составляет менее 0,10, адгезия может быть ухудшена. Предположительно это вызывается ослаблением взаимодействия между Zr и Fe, которое происходит на границе раздела между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали. Если мольное отношение (Fe/Zr) превышает 2,00, содержание Fe становится чрезмерным по отношению к четырем связям атома Zr, что может ухудшить вышеописанные адгезию и коррозионную устойчивость. Мольное отношение (Fe/Zr) предпочтительно устанавливается в пределах от 0,2 до 1,5.

Мольное отношение (Fe/Zr) в изоляционном покрытии относится к мольному отношению, определенному Оже-электронной спектроскопией. Для определения мольного отношения (Fe/Zr) Оже-электронной спектроскопией, при которой проводится анализ в направлении глубины с выполнением напыления, измеряются концентрации Fe и концентрации Zr в точках выше положения, в котором интенсивность Zr снижается до половины исходной величины, и вычисляются средние показатели концентрации Fe и концентрации Zr. Количество точек измерения равно десяти или более, а их среднее рассматривается как мольное отношение (Fe/Zr). Принимается, что изоляционное покрытие продолжается до положения, в котором интенсивность Zr снижается до половины исходной величины. Само собой разумеется, что участок за пределами положения, в котором интенсивность Zr снижается до половины исходной величины, является листом электротехнической стали.

Для получения изоляционного покрытия возможно образование содержащего Fe изоляционного покрытия на листе электротехнической стали с применением соединений Fe, которые будут описаны далее. В качестве варианта, вместо того, чтобы использовать соединение Fe, также возможно введение в изоляционное покрытие Fe, входящего в листовую электротехническую сталь.

Изоляционное покрытие предпочтительно включает Si. Добавление Si к изоляционному покрытию усиливает изолирующую способность изоляционного покрытия. Кроме того, добавление Si к изоляционному покрытию, включающему определенные количества Zr и Fe, дополнительно усиливает адгезию между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали. Для обеспечения вышеописанного полезного эффекта изоляционное покрытие предпочтительно включает Si, так, чтобы мольное соотношение между Zr и Si (то есть количество (моль) включенного в изоляционное покрытие Si/количество (моль) включенного в изоляционное покрытие Zr, которое в дальнейшем может упоминаться как «мольное отношение (Si/Zr)»), составляло 0,30 или более.

Предпочтительно контролировать содержание Si таким образом, чтобы мольное отношение (Si/Zr) составляло 2,00 или менее. Регулирование мольного отношения (Si/Zr) в пределах 2,00 или менее в достаточной степени ограничивает ослабление адгезии, которое может быть вызвано содержанием Si, повышенным относительно содержания Zr. Предполагается, что добавление к изоляционному покрытию Si делает возможным введение в структуру покрытия связей Si-O.

Данное изоляционное покрытие предпочтительно включает Р. Добавление Р к изоляционному покрытию, включающему определенные количества Zr и Fe, дополнительно усиливает коррозионную устойчивость снабженного таким изоляционным покрытием листа электротехнической стали. Для обеспечения такого полезного эффекта, то есть повышения коррозионной устойчивости, изоляционное покрытие предпочтительно включает Р, таким образом, чтобы мольное соотношение между Zr и Р (то есть количество (моль) включенного в изоляционное покрытие Р/количество (моль) включенного в изоляционное покрытие Zr, которое в дальнейшем может упоминаться как «мольное отношение (P/Zr)»), составляло 0,20 или более. Более предпочтительно мольное отношение (P/Zr) устанавливается равным 0,50 или более.

Мольное отношение (P/Zr) предпочтительно регулируется так, чтобы оно составляло 1,50 или менее. Даже если бы содержание Р увеличивалось так, чтобы мольное отношение (P/Zr) превышало 1,50, дальнейшее усиление вышеописанной коррозионной устойчивости было бы невозможно. Напротив, коррозионная устойчивость могла бы ухудшиться.

Изоляционное покрытие предпочтительно включает органическую смолу. Добавление к изоляционному покрытию органической смолы усиливает коррозионную устойчивость, стойкость к царапанию и штампуемость снабженного изоляционным покрытием листа электротехнической стали. Для достижения полезного эффекта содержание органической смолы в сухом покрытии предпочтительно регулируется так, чтобы составлять 5 масс. % или более. Используемый здесь термин «содержание в сухом покрытии» относится к доле содержания органической смолы, включенной в изоляционное покрытие, образованное на поверхности листовой стали. Количество сухого покрытия также может быть определено на основе количества компонента (то есть содержания сухих веществ), остающегося после того, как применяемая для образования изоляционного покрытия на листовой стали жидкость для нанесения покрытий высушивается при 180°С в течение 30 минут.

Кроме того, добавление органической смолы к изоляционному покрытию, включающему определенные количества Zr и Fe, заметно улучшает характеристики покрытия (то есть коррозионную устойчивость) снабженного изоляционным покрытием листа электротехнической стали. С целью улучшения характеристик покрытия содержание органической смолы в изоляционном покрытии предпочтительно регулируется так, чтобы отношение содержания сухих веществ между органической смолой и Zr (то есть соотношение (содержание органической смолы)/содержание Zr в расчете на массу ZrO₂) составляло 0,50 или менее.

Помимо вышеописанных компонентов, к данному изоляционному покрытию могут быть добавлены обычные широко применяемые добавки, такие как поверхностно-активные вещества, антикоррозийные средства, смазочные материалы и антиоксиданты, другие неорганические и органические соединения и т.п. Примеры таких органических соединений включают органическую кислоту, используемую в качестве контактного ингибитора, который препятствует контакту друг с другом неорганических компонентов и органической смолы. Примеры органической кислоты включают полимеры и сополимеры, включающие карбоновые кислоты. Примеры неорганических соединений включают бор и пигменты. Вышеуказанные другие компоненты (которые в дальнейшем могут именоваться «присадками») могут добавляться к изоляционному покрытию только при условии, что они не ослабляют полезных эффектов настоящего изобретения. В настоящем изобретении предпочтительно такое добавление вышеописанных присадок к изоляционному покрытию, чтобы массовое соотношение между присадками и Zr (то есть соотношение (общая масса твердых компонентов присадок)/содержание Zr в расчете на массу ZrO₂) составляло 1,00 или менее. Более предпочтительно такое добавление вышеописанных присадок к изоляционному покрытию, чтобы массовое соотношение между присадками и Zr (то есть соотношение (общая масса твердых компонентов присадок)/содержание Zr в расчете на массу ZrO₂) составляло 0,50 или менее.

Одним из признаков настоящего изобретения является возможность увеличения коррозионной устойчивости снабженного изоляционным покрытием листа электротехнической стали и адгезии между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали, невзирая на то, что данное изоляционное покрытие не включает соединение Cr. Выражение «не включает соединение Cr» означает, что содержание Cr в сухом покрытии в расчете на Cr составляет 0,1 масс. % с тем, чтобы исключить воздействие соединений Cr на коррозионную устойчивость и другие подобные свойства, и что содержание Cr в сухом покрытии в расчете на Cr составляет 0,01 масс. % или менее, когда принимается во внимание воздействие соединений Cr на окружающую среду.

Возможно попадание в изоляционное покрытие примесей, таких как Hf, НfО₂ и TiO₂. Общее допустимое количество содержащихся в изоляционном покрытии примесей составляет, например, 5 масс. % или менее от содержания Zr (в расчете на массу ZrO₂). Количество включенного в изоляционное покрытие Zr предпочтительно устанавливается равным 15 масс. % или более и, кроме того, предпочтительно устанавливается составляющим 20 масс. % от общей массы твердых компонентов в расчете на массу ZrO₂.

Ниже описывается способ производства листа электротехнической стали, снабженного изоляционным покрытием.

Листовая электротехническая сталь, применяемая для получения листа электротехнической стали, снабженного изоляционным покрытием, может быть листом электротехнической стали, полученным стандартным способом, или же листом электротехнической стали, предлагаемым на рынке.

В настоящем изобретении предварительная обработка материала, то есть листа электротехнической стали, специальным образом не определяется. Другими словами, лист электротехнической стали не обязательно подвергается обработке. Тем не менее, предпочтительно подвергнуть лист электротехнической стали обезжириванию щелочью или другим подобным реактивом и травлению соляной кислотой, серной кислотой, фосфорной кислотой или другим подобным реагентом.

Готовится жидкость для нанесения покрытий, применяемая для образования изоляционного покрытия. Такая жидкость для нанесения покрытий может быть приготовлена, например, добавлением следующих соединения и других подобных к деминерализованной воде.

Жидкость для нанесения покрытий содержит соединение Zr для добавления к изоляционному покрытию Zr. Жидкость для нанесения покрытий может содержать по меньшей мере один компонент, выбранный из соединения Fe, соединения Si, соединения Р и органической смолы. Добавление этих компонентов к жидкости для нанесения покрытий позволяет получить изоляционное покрытие, включающее Fe, Si, Р и органическую смолу. При том, что в настоящем изобретении необходимо добавление Fe к изоляционному покрытию, нет необходимости в том, чтобы жидкость для нанесения покрытий содержала соединение Fe в качестве необходимого компонента, поскольку вместо этого в изоляционное покрытие может быть введен Fe, содержащийся в листе электротехнической стали.

Количества вышеописанных соединений и органической смолы могут быть установлены соответствующим образом в зависимости от желаемого содержания в изоляционном покрытии Zr и других подобных компонентов. Другими словами, мольное отношение (Si/Zr), мольное отношение (P/Zr) и относительное содержание сухих веществ органической смолы могут регулироваться до требуемых величин на этапе приготовления жидкости для нанесения покрытий.

Примеры соединений Zr включают ацетат циркония, пропионат циркония, оксихлорид циркония, нитрат циркония, карбонат аммония-циркония, карбонат калия-циркония, гидроксихлорид циркония, сульфат циркония, фосфат циркония, фосфат циркония-натрия, гексафторид циркония-калия, тетра-N-пропоксид циркония, тетра-N-бутоксид циркония, тетраацетилацетонат циркония, трибутоксиацетилацетонат циркония и трибутоксистеарат циркония. Эти соединения Zr могут применяться индивидуально или в сочетаниях по два или более.

Примеры соединений Fe включают ацетат железа, цитрат железа и цитрат аммония-железа. Эти соединения Fe могут применяться индивидуально или в сочетаниях по два или более.

Примеры соединений Si включают коллоидный оксид кремния (диаметр частиц от 3 до 300 нм), пирогенный диоксид кремния (удельная площадь поверхности от 40 до 400 м²/г), алкоксисиланы и силоксаны. Эти соединения Si могут применяться индивидуально или в сочетаниях по два или более.

Примеры соединения Р включают фосфорные кислоты и фосфаты. Примеры фосфорных кислот включают ортофосфорную кислоту, безводную фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту с нормальной цепью и циклическую метафосфорную кислоту. Примеры фосфатов включают фосфат магния, фосфат алюминия, фосфат кальция, фосфат цинка и фосфат аммония. Эти соединения Р могут применяться индивидуально или в сочетаниях по два или более.

В качестве органической смолы подходящим образом могут применяться обычные, широко известные органические смолы. Их примеры включают водные смолы (которые образуют эмульсии или дисперсии, или которые являются растворимыми в воде), такие как акриловая смола, алкидная смола, полиолефиновая смола, стирольная смола, винилацетатная смола, эпоксидная смола, фенольная смола, полиэфирная смола, уретановая смола и меламиновая смола. Предпочтительно применяется эмульсия акриловой смолы или смолы сополимера этилена и акриловой кислоты. Эти органические смолы могут применяться индивидуально или в сочетаниях по два или более. Эти органические смолы могут быть применены в форме сополимера.

Добавление поверхностно-активного вещества, антикоррозийного средства, смазочного материала и других подобных к жидкости для нанесения покрытий делает возможным образование включающего эти присадки изоляционного покрытия.

Показатель рН жидкости для нанесения покрытий предпочтительно устанавливается, но специальным образом не ограничивается величинами в 3 или более и 12 или менее. Показатель рН жидкости для нанесения покрытий предпочтительно устанавливается равным 3 или более для ограничения чрезмерного возрастания содержания Fe в покрытии. Показатель рН жидкости для нанесения покрытий предпочтительно устанавливается равным 12 или менее для снижения риска того, что содержание Fe в покрытии станет недостаточным.

Вышеописанная жидкость для нанесения покрытий наносится на поверхность листа электротехнической стали и полученный лист электротехнической стали оставляют выдерживаться в течение некоторого промежутка времени. В то время, пока лист электротехнической стали остается в состоянии выдержки в течение некоторого промежутка времени, происходит вымывание Fe, входящего в состав листа электротехнической стали, и Fe мигрирует в жидкость для нанесения покрытий. В результате может происходить добавление Fe к изоляционному покрытию. При добавлении к изоляционному покрытию определенного количества Fe длительность выдерживания предпочтительно устанавливается равной от 3 до 220 секунд и более предпочтительно устанавливается равной от 10 до 100 секунд. Следует заметить, что оптимальная длительность выдерживания варьирует в зависимости от температуры атмосферы, в которой остается лист электротехнической стали для выдержки (которая является комнатной температурой, например, от 10°С до 30°С), показателя рН жидкости для нанесения покрытий и композиции листа электротехнической стали. Соответственно, с учетом вышеописанных факторов предпочтительно надлежащим образом выбирать оптимальную длительность выдержки от 3 до 220 секунд или от 10 до 100 секунд.

Способ нанесения вышеописанной жидкости для нанесения покрытий на поверхность листа электротехнической стали специальным образом не определяется и может быть одним из стандартных промышленных способов, при котором применяются устройство для нанесения покрытия валиком, устройство для нанесения покрытия обливом, распылением, ножевое устройство для нанесения покрытий или другие подобные.

Жидкость для нанесения покрытий, нанесенная на лист электротехнической стали, для образования изоляционного покрытия подвергается термической обработке. Способ такой термической обработки специальным образом не определяется и возможно применение обычных нагревательных печей, таких как печь для обогрева горячим воздухом, инфракрасная нагревательная печь и индукционная нагревательная печь. Температура термической обработки специальным образом не ограничивается и может быть установлена такой, чтобы температура стального листа достигала величины от около 150°С до 350°С. Длительность термической обработки (то есть время, на которое стальной лист помещается в печь) предпочтительно устанавливается, но специальным образом не ограничивается продолжительностью от 1 до 600 секунд.

Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием согласно настоящему изобретению, может быть подвергнут отжигу для снятия внутренних напряжений с целью, например, устранения остаточного напряжения, вызванного вырубанием. Примеры предпочтительной атмосферы при отжиге для снятия внутренних напряжений включают атмосферу N₂ и атмосферу DX-газа, в которых железо не склонно к легкому окислению. Возможно, кроме того, усиление коррозионной устойчивости заданием высокой величины точки росы, то есть, например, Dp от около 5 до 60°С, и посредством небольшого оксидирования поверхности и торцевого сечения. Температура отжига для снятия внутренних напряжений предпочтительно устанавливается от 700°С до 900°С и более предпочтительно устанавливается от 700°С до 800°С. Предпочтительно устанавливается длительное время выдержки при температуре отжига для снятия внутренних напряжений и более предпочтительно устанавливается равным одному часу или более.

Изоляционное покрытие предпочтительно располагается на обеих поверхностях стального листа, но может, в зависимости от назначения, размещаться только на одной поверхности стального листа. В другом случае, в зависимости от назначения, также возможно размещение изоляционного покрытия согласно настоящему изобретению только на одной поверхности стального листа и размещение изоляционного покрытия, отличного от изоляционного покрытия согласно настоящему изобретению, - на другой поверхности.

Примеры

Были приготовлены жидкости для нанесения покрытий, каждая добавлением к деминерализованной воде определенного соединения Zr из показанных в таблице 2, определенного соединения Si из показанных в таблице 3, определенного соединения Р из показанных в таблице 4 и определенного соединения из показанных в таблице 5 органических смол таким образом, что полученное после высушивания изоляционное покрытие имело показатели мольного отношения (Si/Zr), мольного отношения (P/Zr) и отношения содержания сухих веществ (то есть соотношения органическая смола/Zr в изоляционном покрытии), которые показаны в таблице 1 (в дальнейшем таблицы 1-1 и 1-2 вместе упоминаются как «таблица 1»). Общая концентрация твердых веществ компонентов по отношению к количеству деминерализованной воды была установлена в 50 г/л. Таблица 1 представляет данные по рН каждой жидкости для нанесения покрытий. В примере по изобретению 12 к жидкости для нанесения покрытий был добавлен ацетат железа таким образом, чтобы мольное отношение (Fe/Zr) равнялось 0,40, когда не происходило вымывания Fe, содержащегося в листе электротехнической стали.

Каждая жидкость для нанесения покрытий с помощью устройства для нанесения покрытий валиком наносилась на поверхность образца для испытания, имевшего ширину 150 мм и длину 300 мм, который был вырезан из листа электротехнической стали [А360 (JIS С 2552 (2000)), W_15/50: 3,60 Вт/кг или менее, В₅₀: 1,61 Т или более], имевшего толщину 0,35 мм.

Стальные листы, на которые были нанесены соответствующие жидкости для нанесения покрытий, оставляли для выдержки в течение времени, показанного в таблице 1. Количество каждой нанесенной жидкости для нанесения покрытий регулировалось так, чтобы полученное покрытие имело содержание Zr, показанное в таблице 1.

Температура атмосферы, в которой оставлялись стальные листы для выдержки, составляла 25°С. Покрытия, полученные после выдерживания описанным выше образом, имели мольные соотношения (Fe/Zr), показанные в таблице 1. Способ определения мольных соотношений (Fe/Zr) будет описан ниже.

Стальные листы, которые оставлялись для выдержки описанным выше образом, были подвергнуты термической обработке в канальной нагревательной печи при температуре термической обработки (то есть при температуре, до которой нагревались листы стали) в течение времени термической обработки (то есть времени, на которое стальные листы помещались в печь), представленного в таблице 1. Подвергнутые термической обработке листы стали оставлялись для охлаждения до нормальной температуры. Таким образом были получены изоляционные покрытия.

В таблице 1 сведены результаты определения характеристик покрытия каждого снабженного изоляционным покрытием листа электротехнической стали (то есть конечных листов). Характеристики покрытия были оценены описанным далее способом. Кроме того, таким же способом, как и для конечных листов, были определены характеристики покрытия листов электротехнической стали, снабженных изоляционным покрытием и подвергнутых отжигу для снятия внутренних напряжений (то есть отожженных листов), которые были приготовлены подверганием каждого снабженного изоляционным покрытием листа электротехнической стали отжигу для снятия внутренних напряжений в атмосфере азота при 750°С в течение 2 часов. Результаты представлены в таблице 1.

Мольное отношение (Fe/Zr)

Анализ проводился с помощью Оже-электронного спектрометра (производство Physical Electronics, Inc) при ускоряющем напряжении 10 кэВ и токе по образцу в 0,2 мкА. Профилирование по глубине проводилось при скорости напыления 3 нм/мин (в расчете на SiO₂) с шагом в 2 мин до снижения импульсов Zr до уровня шумов. Было вычислено среднее величин, измеренных в точках выше положения, в котором интенсивность импульсов Zr снижалась до половины исходной величины. Фиг. 1 иллюстрирует пример профилирования по глубине. На основе результатов описанного выше анализа было определено мольное отношение (Fe/Zr).

Коррозионная устойчивость

Снабженные изоляционным покрытием листы электротехнической стали и листы электротехнической стали, снабженные изоляционным покрытием и отожженные для снятия внутренних напряжений, были подвергнуты испытаниям во влажной камере (50°С, относительная влажность ≥98%) и спустя 48 часов визуально определялась доля площади красной ржавчины (то есть относительная величина области, в котором присутствовала красная ржавчина). Коррозионная устойчивость была оценена на основе доли площади красной ржавчины в соответствии со следующими критериями.

Критерии оценки

А: Доля площади красной ржавчины менее 20%;

В: Доля площади красной ржавчины 20% или более и менее 40%;

С: Доля площади красной ржавчины 40% или более и менее 60%;

D Доля площади красной ржавчины 60% или более.

Адгезия

На поверхности каждого снабженного изоляционным покрытием листа электротехнической стали и поверхности каждого листа электротехнической стали, снабженного изоляционным покрытием и отожженного для снятия внутренних напряжений, наклеивалась целлофановая клейкая лента. После того, как лист электротехнической стали был изогнут внутрь с в φ 10 мм, целлофановая лента снималась с листа электротехнической стали. Оценка проводилась визуальным осмотром состояния изоляционного покрытия, остающегося на листе электротехнической стали, в соответствии со следующими критериями.

Критерии оценки

А: Доля сохранившегося покрытия 90% или более;

В: Доля сохранившегося покрытия 60% или более и менее 90%;

С: Доля сохранившегося покрытия 30% или более и менее 60%.

Доля сохранившегося покрытия менее 30%).

Как показано в таблице 1, все листы электротехнической стали, снабженные изоляционным покрытием, приготовленным в соответствии с настоящим изобретением, имели высокую коррозионную устойчивость и высокую адгезию.

Напротив, сравнительные примеры, в которых соединение Zr находилось вне подходящего диапазона, показали низкую коррозионную устойчивость и низкую адгезию.

Фиг. 2 иллюстрирует зависимость адгезии между изоляционным покрытием и листом электротехнической стали от мольного отношения (Fe/Zr), которое было определено с использованием снабженных изоляционным покрытием листов электротехнической стали, которые еще не были подвергнуты отжигу для снятия внутренних напряжений. Из фиг. 2 можно получить подтверждение того, что добавление некоторого количества Fe к содержащему Zr изоляционному покрытию заметно улучшило характеристики покрытия.

Изобретение относится к листу электротехнической стали, снабженному изоляционным покрытием, обладающим высокой коррозионной устойчивостью и высокой адгезией. Изоляционное покрытие, находящееся на листе электротехнической стали, включает Zr и Fe, причем содержание Zr в покрытии составляет от 0,05 до 1,50 г/м² в расчете на ZrO₂, а мольное отношение Fe к Zr в покрытии составляет от 0,10 до 2,00. Также изоляционное покрытие может включать Si, причем мольное отношение Si к Zr в покрытии составляет 2,00 или менее. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, содержащий лист электротехнической стали и изоляционное покрытие, расположенное на листе электротехнической стали, при этом данное изоляционное покрытие включает Zr и Fe, причем содержание Zr в данном изоляционном покрытии составляет от 0,05 до 1,50 г/м² в расчете на ZrO₂, а соотношение Zr и Fe в композиции соответствует мольному отношению Fe к Zr, при котором отношение количества молей Fe, включенного в изоляционное покрытие, к количеству молей Zr, включенного в изоляционное покрытие, составляет от 0,10 до 2,00.

2. Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, по п. 1, в котором изоляционное покрытие включает Si, а соотношение Zr и Si в композиции соответствует мольному отношению Si к Zr, при котором отношение количества молей Si, включенного в изоляционное покрытие, к количеству молей Zr, включенного в изоляционное покрытие, составляет 2,00 или менее.

3. Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, по п. 1, в котором изоляционное покрытие включает Р, а соотношение Zr и Р в композиции соответствует мольному отношению Р к Zr, при котором отношение количества молей Р, включенного в изоляционное покрытие, к количеству молей Zr, включенного в изоляционное покрытие, составляет 1,50 или менее.

4. Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, по п. 2, в котором изоляционное покрытие включает Р, а соотношение Zr и Р в композиции соответствует мольному отношению Р к Zr, при котором отношение количества молей Р, включенного в изоляционное покрытие, к количеству молей Zr, включенного в изоляционное покрытие, составляет 1,50 или менее.

5. Лист электротехнической стали, снабженный изоляционным покрытием, по любому из пп. 1-4, в котором изоляционное покрытие включает органическую смолу, а соотношение между Zr и органической смолой в композиции соответствует отношению содержания сухих веществ органической смолы к Zr, при котором отношение содержания количества грамм сухих веществ органической смолы, включенной в изоляционное покрытие, к количеству грамм Zr, включенного в изоляционное покрытие, в расчете на массу ZrO₂ составляет 0,50 или менее.