СПОСОБ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ НЕФТЯНОГО ПЛАСТА Российский патент 2010 года по МПК E21B43/27 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности, к способам кислотной обработки карбонатных и содержащих карбонаты пластов нефтяных месторождений.

При разработке нефтяных месторождений наиболее распространенным видом обработки призабойных зон скважин остаются солянокислотные обработки. Однако эффективность применения традиционных кислотных составов невелика и имеет устойчивую тенденцию к снижению при повторных обработках.

В настоящее время предложено много способов повышения эффективности солянокислотных обработок, в том числе и использование составов с повышенной вязкостью, пониженным межфазным натяжением и замедленной скоростью реагирования соляной кислоты с породой.

Аналогом к предлагаемому изобретению является состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающий 10-24% соляную и 2,5-3,0% уксусную кислоты, а также 0,03-0,3% продукта взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода [патент RU 2138634, 27.09.1999].

Недостатками этой композиции являются недостаточная эффективность, связанная с малой глубиной проникновения кислотного состава в пласт из-за недостаточного замедления скорости реагирования с породой по сравнению с предлагаемым техническим решением, а также возможность осложнения в результате повторного налипания АСПО, диспергированного известным составом.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ кислотной обработки карбонатного коллектора высокотемпературного пласта, включающий 20-60% раствор сложного эфира уксусной кислоты, в который вводят 3% соляной кислоты [патент RU 2278968, 27.06.2006].

Недостатком этой композиции является недостаточная эффективность, связанная с очень медленной скоростью реакции гидролиза этилацетата в пласте. Достижение необходимой концентрации уксусной кислоты в пласте составляет трое суток и более в зависимости от концентрации этилацетата.

Задачей изобретения является повышение эффективности и глубины проникновения кислотного состава в пласт за счет увеличения скорости образования уксусной кислоты в пласте при введении взаимного растворителя и предварительной очистки коллектора призабойной зоны пласта от АСПО, более полное удаление отработанного раствора и продуктов реакции из зоны воздействия.

Дополнительной задачей является удаление соединений железа, достижение низкой коррозионной активности кислотного состава.

Указанная задача решается тем, что способ кислотной обработки призабойной зоны нефтяного пласта, включающий закачку в пласт кислотной системы - сложного эфира уксусной кислоты и водного раствора ингибированной соляной кислоты, технологическую выдержку скважины до получения в пласте уксусной кислоты и реакции смеси кислот с породой пласта, введение скважины в эксплуатацию, отличающийся тем, что предварительно производят очистку скважины и коллектора призабойной зоны от асфальтосмолопарафиновых отложений промывкой взаимным растворителем или смесью его и сложного эфира уксусной кислоты, после закачки кислотной системы осуществляют продавку их в пласт, причем кислотная система дополнительно содержит взаимный растворитель при объемном соотношении сложный эфир уксусной кислоты: взаимный растворитель: раствор ингибированной соляной кислоты, равном 1:0,5:3,5, в качестве взаимного растворителя используют бутиловый спирт или побочный продукт производства бутиловых спиртов, выделяемый на стадии ректификации с температурой кипения в пределах 40÷110°С, в качестве сложного эфира уксусной кислоты - этилацетат или бутилацетат, водный раствор ингибированной соляной кислоты 3-15%-ный (мас.), весь запланированный объем последнего закачивают двумя порциями с интервалом в один час.

Суть предлагаемого способа заключается в технологии, позволяющей за счет комплексного воздействия на призабойную зону, осложненного асфальтосмолопарафиновыми отложениями (АСПО), увеличить эффективность кислотной обработки за счет предварительной очистки от АСПО и за счет увеличения радиуса обрабатываемого интервала пласта в результате образования уксусной кислоты непосредственно в пласте. Превращение сложных эфиров уксусной кислоты в уксусную кислоту происходит под действием катализатора ионов водорода ингибированной соляной кислоты.

По сравнению с известным способом кислотной обработки настоящее изобретение имеет следующие преимущества:

- позволяет увеличить эффективность кислотной обработки за счет предварительной очистки от АСПО;

- позволяет увеличить эффективность кислотной обработки за счет увеличения скорости образования уксусной кислоты в пласте при введении взаимного растворителя в кислотный состав.

Для осуществления предлагаемого способа используется этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат) или бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат) по ГОСТ 8981-78, которые в настоящее время применяются в качестве растворителя в различных отраслях промышленности. По физико-химическим свойствам этилацетат или бутилацетат должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1.

В качестве взаимного растворителя используется спирт бутиловый нормальный технический по ГОСТ 5208-81 с изм. 1-3 или побочный продукт производства бутиловых спиртов (ТУ 2421-111-05766575-2003), выделяемый на стадии ректификации с температурой кипения в пределах 40-110°С.

В заявляемом способе используется ингибированная соляная кислота (HCl), выпускаемая по ТУ 2122-131-05807960-97.

Для доказательства соответствия заявленного изобретения критерию "промышленная применимость" приводим примеры определения эффективности заявляемого способа в лабораторных условиях по показателю изменения концентрации СН₃СООН.

Пример 1. Исследование возможности получения уксусной кислоты в результате гидролиза этилацетата.

Целью лабораторных исследований было определение конкретных условий, благоприятных для протекания реакции гидролиза, при которых в результате реакции гидролиза образуется достаточная для растворения карбонатов концентрация уксусной кислоты. Реакция гидролиза этилацетата протекает по следующей схеме:

СН₃СО-О-С₂Н₅+Н₂О=СН₃СООН+С₂Н₅ОН

Катализаторами реакции гидролиза являются минеральные кислоты.

Исследования реакции гидролиза составов на основе этилацетата проведены при температуре 20°С. Содержание этилацетата изменяли в следующих пределах: 20-60 мас.%. Для ускорения гидролиза использовали раствор ингибированной соляной кислоты, при этом ее концентрацию меняли в пределах 1, 3, 15%. Методика исследования гидролиза этилацетата заключалась в следующем: каждый состав помещался в колбу с обратным холодильником и выдерживался определенное время при заданной температуре. После этого в составе определяли общую и свободную кислотности (концентрация соляной кислоты для составов, где вводили соляную кислоту). По разности между общей и свободной кислотностью рассчитывали концентрацию СН₃СООН. По найденной концентрации уксусной кислоты рассчитывали степень гидролиза этилацетата как отношение количества вступившего в реакцию этилацетата к исходному его количеству, выраженное в процентах.

Полученные результаты приведены в таблицах 2 и 3.

В результате гидролиза всех составов этилацетата без катализатора концентрация уксусной кислоты составляет лишь в 0,5-0,6% за 24 часа реакции (табл.2).

Для 20% составов этилацетата введение соляной кислоты в количестве 1% позволяет достичь 3,8% концентрацию уксусной кислоты, в то время как введение HCl в количестве от 3% до 15% позволило достичь 50% степень гидролиза этилацетата и получить 6,8% концентрацию СН₃СООН за 24 часа реакции, т.е. для 20% составов этилацетата оптимальной для катализа реакции гидролиза является 3% концентрация соляной кислоты.

Исследование гидролиза 40% составов этилацетата показало, что оптимальной добавкой соляной кислоты также является 3% и более. Так, при 3% введении НСl достигается 8,4% концентрация СН₃СООН за 24 часа реакции, за 96 часов 13,8%. При увеличении концентрации HCl до 15% в 40% составах этилацетата достигается 13% концентрация СН₃СООН через 72 часа (табл.2).

В 60% составах этилацетата через 24 часа введение в состав 1% HCl приводит к гидролизу 12,4% этилацетата и достигается 5,1% концентрация СН₃СООН, введение 3% НСl позволяет получить 6,4% концентрацию СН₃СООН, введение 15% HCl 18,5% концентрацию СН₃СООН, при этом степень гидролиза составляет 45,2% (табл.3).

Таким образом, исследование процесса гидролиза этилацетата при температуре 20°С показало, что скорость реакции очень медленная, ускорение реакции гидролиза происходит при введении соляной кислоты, но даже при этом для достижения равновесной концентрации уксусной кислоты требуется время реакции, равное трем и более суткам в зависимости от концентрации этилацетата в составах. Ранее проведенными исследованиями было показано, что для эффективного растворения неорганических осадков при использовании смеси соляной и уксусной кислот, концентрация последней должна быть равной или превышать 5% [И.М.Галлямов, В.П. Павлычев и др. Исследование влияния органических добавок в реакциях соляной кислоты с карбонатами // Тр. Башнипинефть. - Уфа. - 2002. - Вып.110. - С.12-19]. Для данной температуры требуемая концентрация СН₃СООН образуется в результате гидролиза этилацетата через 2 часа только в составах с содержанием этилацетата 40-60%, соляной кислоты 15%, или же для практического использования, при увеличении времени выдержки до 24 часов, пригодны составы с содержанием этилацетата 20-40%, HCl 3-15%.

Пример 2. Исследование влияния взаимного растворителя на процесс гидролиза этилацетата при температуре 20°С.

Известно, что этилацетат мало растворим в воде, поэтому с целью создания лучших условий для протекания реакции гидролиза был предпринят способ введения растворителя, взаимно смешивающегося как с этилацетатом, так и с водой. В опытах использовался бутанол. В таблице 4 показана достигаемая при гидролизе концентрация СН₃СООН при введении бутанола в составы с различным содержанием этилацетата и 15% концентрации HCl.

Эффективность введения взаимного растворителя в составы с 20-40% содержанием этилацетата определяется увеличением концентрации уксусной кислоты на 23,4-43,6% и сокращением времени достижения определенной концентрации в 4 раза. Так, время достижения 6,8% концентрации СН₃СООН в 20% составе этилацетата без бутанола составляет 24 часа (табл.2), в присутствии бутанола в том же составе 6,4% концентрация СН₃СООН достигается за 6 часов (табл.4).

Пример 3. Оценка замедления реакции растворения мрамора в кислотных составах этилацетата.

Эксперименты проводили в колбах с обратным холодильником, которые помещали в термостат с заданной температурой. В качестве карбонатной породы использовали мраморные пластины с фиксированной массой и поверхностью. Количество состава, приходящегося на единицу поверхности мраморной пластины, было постоянным в экспериментах и равнялось 3 см³/см². Время образования уксусной кислоты из этилацетата было выбрано минимально возможным и равнялось двум часам. Методика исследования растворимости мраморной пластины в составе заключалась в следующем: состав помещали в термостат на два часа, после выдержки при заданной температуре в состав вводили мраморную пластину и выдерживали на реакции заданное время. После этого пластину промывали, сушили и определяли ее массу после реакции с кислотным составом. Результаты определения растворимости мрамора в составах представлены в табл.5.

Исследования гидролиза этилацетата в составах с 10-40% содержанием этилацетата, 10% концентрацией бутанола, 15% содержанием HCl, остальное - вода, показали, что за выбранное время по достигаемой концентрации уксусной кислоты состав с 10% содержанием этилацетата неэффективен, а состав с 40% концентрацией этилацетата незначительно отличается от состава с 20% концентрацией этилацетата.

Сравнительную оценку характера взаимодействия состава с мрамором в статических условиях проводили относительно 15% раствора HCl и прототипа: смеси 20% раствора этилацетата и 3% HCl (табл.5).

В условиях опыта 15% раствор HCl полностью расходуется в течение одного часа и при этом растворяется 19,6% мрамора. Такое же количество мрамора растворяется составом по предлагаемому техническому решению за 6 часов. Скорость растворения мрамора составом по предлагаемому способу показывает замедление реакции в 2 раза по сравнению с прототипом. Теоретический выход из 20% состава этилацетата составляет 13,6% СН₃СООН. В таблице 5 показано использование 50% этилацетата в кислотном составе. Для практически полного гидролиза этилацетата в предложенном техническом решении закачка соляной кислоты осуществляется двумя порциями с интервалом в один час.

Изменение кислотности составов в реакции с мрамором представлены на фигуре, где кривая 1 получена для предлагаемого состава, кривая 2 - для 15% раствора HCl. В таблице 6 рассчитана степень замедления реакции кислотных составов с мрамором по времени расхода кислотности на 75%.

На основе проведенных исследований, характеризуя реакцию кислотных составов с мрамором по времени расхода кислотности на 75%, можно сделать вывод о том, что введение этилацетата в солянокислотные составы позволяет при температуре 20°С увеличить продолжительность реакции кислотного состава в 13,5 раз по сравнению с соляной кислотой и в 1,4 раза по сравнению с прототипом за счет постепенного образования кислоты.

Пример 4. Описание осуществления способа.

ОПЗ 1. В способе кислотной обработки призабойной зоны нефтяного пласта для очистки скважины и коллектора призабойной зоны закачивают взаимный растворитель - бутиловый спирт. Осуществляют технологическую выдержку 2 часа. Далее осуществляют одновременную закачку оторочек сложного эфира уксусной кислоты - этилацетата, взаимного растворителя - бутилового спирта и половину запланированного объема раствора ингибированной соляной кислоты с содержанием HCl 15% в соотношении 1:0,5:3,5. Через час закачивают оставшуюся половину раствора ингибированной соляной кислоты.

ОПЗ 2. Проводится аналогично ОПЗ 1, используя в качестве взаимного растворителя - побочный продукт производства бутиловых спиртов, выделяемый на стадии ректификации, с температурой кипения в пределах 40÷110°С. В качестве реагента используется бутилацетат.

ОПЗ 3. Проводится аналогично ОПЗ 1, где для очистки призабойной зоны используется смесь бутилового спирта и сложного эфира уксусной кислоты - бутилацетата, в кислотной системе используется раствор соляной кислоты с концентрацией 3%.

ОПЗ 4. Проводится аналогично ОПЗ 1, используя последовательную закачку кислотной системы.

Применение предлагаемого способа экономически выгодно не только с точки зрения эффективности, но и вследствие меньшего объема работ и численности рабочих, удлинения срока службы труб, пакеров и другого оборудования.

Таблица 1 Наименование показателя Норма для марки Метод А Б анализа высший сорт 1-й сорт   1. Внешний вид Прозрачная жидкость без механических примесей   2. Цветность, единицы Хазена, не более 5 10 10 По ГОСТ 18522 и п.3.3 ГОСТ 8981-78 3. Плотность при 20°С, г/см³ 0.898-0.900 0.898-0.900 0.898-0.900 По ГОСТ 18995.1, разд.1 и п.3.4 ГОСТ 8981-78 4. Массовая доля основного вещества, % Не менее 99 Не менее 98 91+1 По ГОСТ 21533 и п.3.5 ГОСТ 8981-78 5. Массовая доля кислот в пересчете на СН₃СООН, %, не более 0.004 0.008 0.010 По п.3.6 ГОСТ 8981-78 6. Массовая доля нелетучего остатка, %, не более 0.001 0.003 0.007 По п.3.7 ГОСТ 8981-78

Таблица 2 Состав, % Концентрация СН₃СООН (%) через следующие промежутки времени, час: этил-ацетат HCl вода 2 24 48 72 96 20 0 80 0.3 0.6 2.3 3.0 3.4 20 1 79 1.9 3.8 6.1 8.0 8.0 20 3 77 1.9 6.8 8.7 8.6 - 20 15 65 3.4 6.1 7.0 7.2 7.4 40 0 60 0.2 0.4 0.6 0.8 - 40 1 59 1.6 3.0 3.8 5.0 - 40 3 57 4.0 8.4 9.3 12.6 13.8 40 15 45 3.1 7.5 10.0 13.0 - 60 0 40 0.4 0.5 0.5 0.5 - 60 1 39 0.8 5.1 7.1 - - 60 3 37 1.2 6.4 16.7 - - 60 15 25 5.1 18.5 16.4 - 18.5

Таблица 3 Состав, % Степень гидролиза (%) через следующие промежутки времени, час: этил-ацетат HCl вода 2 24 48 72 96 20 0 80 5.5 11.3 16.8 21.7 24.9 20 1 79 15.8 31.6 44.6 59.0 58.7 20 3 77 28.0 57.0 64.0 64.0 - 20 15 65 25.0 49.7 51.0 52.5 54.2 40 0 60 0.7 5.9 14.7 18.7 - 40 1 59 5.9 11.0 14.3 18.4 - 40 3 57 14.7 29.4 34.2 46.5 50.7 40 15 45 18.7 27.5 36.7 47.7 - 60 0 40 1.0 1.20 1.3 1.2 - 60 1 39 2.0 12.4 17.3 24.5 - 60 3 37 3.0 15.7 40.9 40.6 - 60 15 25 5.0 14.4 40.1 40 45.2

Таблица 4 Состав, % Концентрация СН₃СООН (%) через: Увеличение концентрации СН₃СООН при введении бутанола (%) через: этил-ацетат HCl бутанол вода 2 часа 6 часов 2 часа 6 часов 20 15 - 65 3.4 4.9 - - 20 15 10 55 5.9 6.4 42.4 23.4 40 15 - 45 3.1 5.5 - - 40 15 10 35 5.5 7.6 43.6 27.6

Таблица 5 Время, час Растворимость мрамора (%) в следующих составах: предлагаемый способ (соотношение этилацетата, бутанола, 15% раствора HCl=1:0,5:3,5) Прототип 15% раствор HCl 0.1 5.2 2.8 7.9 0.3 9.3 7.6 14.9 0.5 15.1 10.5 18.4 1.0 16.0 13.6 19.6 2.0 17.0 18.5   4.0 17.9 21.0   6.0 19.0 23.5  

Таблица 6 № п/п Кислотный состав Время расхода кислотности на 75%, мин. Степень замедления по сравнению с 15% раствором HCl 1 Состав, где соотношение этилацетата, бутанола, 15% раствора HCl=1:0,5:3,5 270* 13.5 2 Прототип 190 9.5 3 15% раствор НСl 20 - *270 мин - время образования кислоты и расхода кислотности в реакции с мрамором

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может быть использовано при кислотной обработке призабойной зоны добывающих и нагнетательных скважин. Заявленный способ включает закачку в пласт кислотной системы - сложного эфира уксусной кислоты и водного раствора соляной кислоты, технологическую выдержку скважины до получения в пласте уксусной кислоты и реакции смеси кислот с породой пласта, введение скважины в эксплуатацию, при этом предварительно производят очистку скважины и коллектора призабойной зоны от асфальтосмолопарафиновых отложений промывкой взаимным растворителем или смесью его и сложного эфира уксусной кислоты, после закачки кислотной системы осуществляют продавку их в пласт, причем кислотная система дополнительно содержит взаимный растворитель при соотношении сложный эфир уксусной кислоты: взаимный растворитель: раствор ингибированной соляной кислоты, равном 1:0,5:3,5, в качестве взаимного растворителя используют бутиловый спирт или побочный продукт производства бутиловых спиртов, выделяемый на стадии ректификации с температурой кипения в пределах 40-110°С, в качестве сложного эфира уксусной кислоты - этилацетат или бутилацетат, водный раствор ингибированной соляной кислоты 3-15%-ный, весь запланированный объем последнего закачивают двумя порциями с интервалом в один час. Технический результат - увеличение радиуса обрабатываемого интервала пласта, очистка коллекторов от АСПО, увеличение проникающей способности кислотного состава в низкопроницаемые пласты, более полное удаление отработанного раствора и продуктов реакции из зоны воздействия, восстановление и увеличение естественной проницаемости карбонатных коллекторов. 6 табл., 1 ил.

Способ кислотной обработки призабойной зоны нефтяного пласта, включающий закачку в пласт кислотной системы - сложного эфира уксусной кислоты и водного раствора соляной кислоты, технологическую выдержку скважины до получения в пласте уксусной кислоты и реакции смеси кислот с породой пласта, введение скважины в эксплуатацию, отличающийся тем, что предварительно производят очистку скважины и коллектора призабойной зоны от асфальтосмолопарафиновых отложений промывкой взаимным растворителем или смесью его и сложного эфира уксусной кислоты, после закачки кислотной системы осуществляют продавку их в пласт, причем кислотная система дополнительно содержит взаимный растворитель при соотношении сложный эфир уксусной кислоты: взаимный растворитель: раствор ингибированной соляной кислоты равном 1:0,5:3,5, в качестве взаимного растворителя используют бутиловый спирт или побочный продукт производства бутиловых спиртов, выделяемый на стадии ректификации с температурой кипения в пределах 40-110°С, в качестве сложного эфира уксусной кислоты - этилацетат или бутилацетат, водный раствор ингибированной соляной кислоты - 3-15%-ный, весь запланированный объем последнего закачивают двумя порциями с интервалом в один час.