Состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов Российский патент 2023 года по МПК C09K8/74 

Предлагаемое изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к области кислотной обработки карбонатных коллекторов, и может быть использовано для увеличения продуктивности добывающих и приемистости нагнетательных скважин, стимулирования и интенсификации притока флюида из продуктивного пласта, в том числе в высокотемпературных скважинах, а также для извлечения трудноизвлекаемых запасов нефти.

Одной из основных проблем, стоящих перед нефтегазодобывающими компаниями, является низкая степень извлечения углеводородного сырья из недр. Полноценному извлечению углеводородов препятствует снижение в процессе эксплуатации проницаемости призабойной зоны скважин, что способствует ухудшению их эксплуатационных свойств. В связи с этим применяются методы, направленные на увеличение проницаемости призабойных зон, приводящие к дополнительному притоку нефти. Одним из востребованных способов является кислотная обработка.

Известен кислотный состав [патент РФ № 2467164, 01.06.2010], содержащий масс. %: галоидоводородную кислоту 0,5-5,0, уксусную, или лимонную, или борную, или муравьиную, или хлоруксусную кислоту, или алкилбензосульфокислоту 8,0-85,0, поверхностно-активное вещество 0,2-5,0, комплексообразователь 0,1-1,0, воду - остальное. Недостатком состава является наличие хлорорганических соединений, которые могут приводить к ухудшению качества добываемой нефти по показателю массовая доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до 204°С (ГОСТ Р 51858).

Известен состав для обработки терригенных коллекторов [патент РФ № 2319727, 20.03.2008], содержащий, масс.%: глинокислоту 52,85-84,7, органический растворитель - вещество, смешивающееся как с водной фазой, так и с углеводородами, 10-40, поверхностно-активное вещество 0,2-2,0, уксусную кислоту 5, гидрофобный кремнезем «Полисил» 0,10-0,15. В качестве указанного растворителя состав может содержать изопропиловый спирт, бутилцеллозольв, жидкие продукты пиролиза. К его недостаткам можно отнести неприменимость на карбонатных коллекторах.

Известна кислотная система [патент РФ № 2395682, 27.07.2010], состоящая из сложного эфира уксусной кислоты и водного раствора соляной кислоты, для обработки призабойной зоны добывающих и нагнетательных скважин, при этом кислотная система дополнительно содержит взаимный растворитель при соотношении сложный эфир уксусной кислоты: взаимный растворитель: раствор ингибированной соляной кислоты, равном 1:0,5:3,5, в качестве взаимного растворителя используют бутиловый спирт или побочный продукт производства бутиловых спиртов, выделяемый на стадии ректификации с температурой кипения в пределах 40-110°С, в качестве сложного эфира уксусной кислоты - этилацетат или бутилацетат, водный раствор ингибированной соляной кислоты 3-15 %-ный. Недостатком изобретения является возможность образования хлорорганических соединения при добыче, высокая скорость реакции с карбонатами и нейтрализация состава в приближенной к забою скважины зоне.

Известен состав для обработки призабойной зоны карбонатного пласта [патент РФ № 2254463, 20.06.2005], содержащий об. %: водный раствор уксусной кислоты СН₃СООН 5-7, побочный продукт конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты при производстве изопрена - 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) 35-40, 20 %-ный водный раствор соляной кислоты (HCl) - остальное. К недостаткам состава относится возможность образования хлорорганических соединений при проведении кислотных обработок [А. Г. Бадамшин, В. В. Носов, А. Ю. Пресняков, Е. Ю. Невядовский, В. А. Докичев. Генезис хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах (обзор) // Нефтехимия. - 2021. - Т. 61, № 6. - С. 776 - 787; Носов В. В., Пресняков А. Ю., Бадамшин А. Г., Невядовский Е. Ю., Волошин А. И., Докичев В. А. Хлорорганические соединения в нефти: проблемы и решения // Нефтяное хозяйство. - 2021. - № 4. - С. 110-113. https://doi.org/10.24887/0028-2448-2021-4-110-113; Татьянина О. С., Абдрахманова Л. М., Судыкин С. Н., Жилина Е. В. Оценка влияния соляной кислоты на процесс образования хлорорганических соединений в нефти // Сб. науч. трудов. ТатНИПИнефть. 2017. - С. 363-369]. Данный аналог является наиболее близким и выбран в качестве прототипа.

Состав по прототипу отличает высокая коррозионная активность, что требует применения ингибиторов коррозии, большинство из которых является четвертичными аммонийными основаниями [С. В. Малайко, С. В. Чапуркин. Современные способы борьбы с коррозией металла при проведении солянокислотных и глинокислотных обработок. Территория Нефтегаз. - 2013. - сентябрь. - С. 22-26], вместе с тем, известно, что использование четвертичных аммонийных оснований также способствует образованию хлорорганических соединений [Синёв А. В., Девяшин Т. В., Кунакова А. М., Сайфутдинова Л. Р., Усманова Ф. Г., Крикун А. Н., Лестев А. Е. Образование легколетучих хлорорганических соединений при первичной перегонке нефти в результате разложения химических реагентов, содержащих соли четвертичных аммониевых соединений // PROНЕФТЬ. Профессионально о нефти. 2019. № 4(14). С. 63-69. https://doi.org/10.24887/2587-73992019-4-63-69], к недостаткам кислотного состава по прототипу также следует отнести высокую скорость растворения карбонатной горной породы, что не позволяет проникать составу глубоко в пласт, поскольку он отрабатывается в ближней прискважинной зоне.

Техническим результатом заявленного изобретения является разработка кислотного состава, позволяющего интенсифицировать добычу нефти для продуктивных пластов с карбонатным типом коллектора с низкими значениями по проницаемости и пористости за счет увеличения глубины проникновения состава в пласт, а также обладающего способностью удалять из зоны обработки гидроокись железа и обеспечивающего отсутствие содержания хлорорганических соединений в продуктах реакции.

Технический результат достигается тем, что заявленный состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов содержит уксусную кислоту, кроме того дополнительно содержит пропионовую, масляную, муравьиную и/или янтарную кислоты, органический растворитель, ингибитор коррозии (ИК) на основе уротропина, тиомочевины и сульфата меди (II) и воду, при следующем соотношении компонентов состава, масс. %:

Уксусная кислота - 55 - 65;

Пропионовая, масляная, муравьиную и/или янтарная кислоты - 1,5 - 5;

Органический растворитель - 10 - 20;

Указанный ингибитор коррозии - 1,0 - 1,5;

Вода - остальное.

Сущность заявляемого технического решения состоит в том, что состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов на основе уксусной кислоты проникает глубоко в пласт, а после обработки облегчает вызов притока за счет выноса продуктов реакции кислоты с горной породой вследствие пониженного поверхностного натяжения и позволяет сохранить низкие значения рН, что препятствует вторичному осадкообразованию.

Полученные данные свидетельствуют о том, что закачка разработанного состава для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов в пласт приводит к большей глубине проникновения кислотной композиции относительно обработки составом по прототипу, содержащему HCl, за счет более медленной реакции кислотного состава с породой.

Снижение скорости коррозии осуществляется за счет ингибирующей добавки смеси трех компонентов: уротропина, тиомочевины и сульфата меди (II). Тиомочевина образует с ионом меди (II) хелатный комплекс, обуславливающий защитное действие смеси. Комплекс тормозит катодный процесс, уротропин - анодный. Сочетание катодного и анодного ингибирования обеспечивает высокую эффективность смеси.

Предпочтительно, органической растворитель выбран из группы, включающей в себя ацетон, этанол, метанол, метилацетат, этилацетат, метилэтилкетон, ацетальдегид, вторбутилацетат, бутанол и их смеси.

Предпочтительно, состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов получают автокаталитическим окислением н-бутана воздухом.

Предпочтительно, состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов содержит примеси -продукты окисления н-бутана в количестве до 1 масс. %.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление состава для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов проводили следующим образом

1. В емкость кислотного агрегата СИН-35 объемом 10 м³ заливали чистую воду для приготовления раствора требуемой концентрации.

2. Ледяную уксусную кислоту добавляли в емкость с водой и перемешивали насосом кислотного агрегата.

3. Далее последовательно добавляли пропионовую кислоту, масляную кислоту, муравьиную кислоту, янтарную кислоту. После каждой операции раствор перемешивали циркуляцией при помощи штатного насоса кислотного агрегата СИН-35.

4. В приготовленный раствор добавляли смесь растворителей и ингибитор коррозии. После добавления растворителей смесь перемешивали циркуляцией при помощи штатного насоса кислотного агрегата СИН-35.

Полученные составы, приготовленные по данному способу представлены в таблице 1 (образцы 3-7, 9,10)

Пример 2.

Приготовление состава для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов проводили автокаталитическим окислением н-бутана (бутан-бутеновой фракции) кислородом воздуха в жидкой фазе, к готовому продукту добавляли ингибитор коррозии.

Полученные составы, приготовленные по данному способу представлены в таблице 1 (образцы 2, 8)

Пример 3.

Предложенный состав обладает растворяющей способностью по отношению к карбонатной породе, сопоставимой с прототипом. Во всех опытах по определению растворимости бралась навеска 1 г микрокальцита и 10 г кислотного состава. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Количество растворенной породы за 90 минут при 25 °С Образец Состав Время, мин Количество растворенной породы, Q (%) 1 Уксусная кислота 7 % (об.), диметилдиоксан 40 %, 20 %-ная НСl - остальное 90 92,6 2 Уксусная кислота 57,91 % (масс), смесь кислот^* 2,74 % (масс), растворители^** 17,25 % (масс), ИК 1,0 %, вода - остальное 90 86,8 3 Уксусная кислота 65 % (масс), смесь кислот^* 5 % (масс), растворители^** 20 % (масс), ИК 1,5 %, вода - остальное 90 81,4 4 Уксусная кислота 55 % (масс), смесь кислот^* 1,5% (масс), растворители^** 10 % (масс), ИК 1,0 %, вода - остальное 90 83,4 5 Уксусная кислота 60 % (масс), смесь кислот^* 3,0 % (масс), растворители^** 15 % (масс), ИК 1.0 %, вода - остальное 90 94,5 6 Уксусная кислота 60 % (масс), смесь кислот^* 4,5 % (масс), растворители^** 20 % (масс), ИК 1,0 %, вода - остальное 90 90,9 7 Уксусная кислота 57 % (масс), смесь кислот^* 4,0 % (масс), растворители^** 17 % (масс), ИК 1,0 %, вода - остальное 90 92,0 8^*** Уксусная кислота 56,56 % (масс), смесь кислот^* 2,4 % (масс), растворители^** 19,3 % (масс), ИК 1,0 %, вода - остальное 90 73,3 9 Уксусная кислота 50 % (масс), смесь кислот^* 4,0 % (масс), растворители^** 20 % (масс), ИК 1,0 %, вода - остальное 90 68,7 10 Уксусная кислота 53 % (масс), смесь кислот^* 3,0 % (масс), растворители^** 20 % (масс), ИК 1,0 %, вода - остальное 90 64,5 ^*Смесь органических кислот: пропионовая кислота: масляная кислота: муравьиная кислота : янтарная кислота.
^** В примере 2 смесь растворителей: метанол, этанол, ацетон,этилацетат, метилацетат, 1-бутанол, бутилацетат, в примере 8 смесь растворителей: ацетон, этанол, метанол, метилацетат, этилацетат, метилэтилкетон, ацетальдегид, вторбутилацетат, бутанол. В примерах 3-5 смесь растворителей: метанол, метилацетат, этилацетат, в примерах 6-7 смесь растворителей: этанол, ацетон, в примерах 9-10 смесь растворителей: ацетальдегид, бутанол.
^*** Дополнительно содержит примеси такие как диацетил, метилбутират, другие продукты окисления н-бутана и их смеси в количестве 1 масс. %.

В таблице 1 образцы 2-8 раскрывают эффективность растворения карбонатной породы в заявляемом составе. В образцах 9-10 содержание уксусной кислоты ниже нижнего предела, обеспечивающего эффективность растворения. Смесь кислот обеспечивает образование кислотной буферной системы (слабая кислота и ее соль), что позволяет поддерживать рН при расходовании уксусной кислоты, а полярные растворители отмывают пленку нефти поверхности горной породы, оголяя ее и обеспечивая беспрепятственный подход кислотной смеси. Ингибитор коррозии не содержит четвертичных аммонийных оснований, которые приводят к образованию хлорорганических соединений. Все компоненты состава действуют в совокупности и обеспечивают технический результат.

Скорость реакции состава по прототипу и заявляемого состава (образец 5, таблица 1) с карбонатной породой определяли по кинетике газовыделения на манометрической установке [И. С. Закиров, Е. Ф. Захарова, А. А. Лутфуллин, Э. М. Абусалимов, А. Г. Телин, А. А. Мамыкин, Н. А. Сергеева, С. Л. Вульфович. Исследование физико-химических свойств кислотных составов и разработка их рецептур для интенсификации притока нефти из доманиковых отложений // Нефтяное хозяйство, 2019. - № 11. - С. 120-123], которая составила 0,09 ммоль/сек у состава по прототипу и 0,0019 ммоль/сек у заявляемого состава. Таким образом, эксперименты по определению растворимости и скорости растворения карбонатной горной породы показали, что при практически одинаковой растворимости скорость растворения породы в заявляемом составе значительно меньше, что обеспечивает более глубокую обработку призабойной зоны пласта, включая удаленную призабойную зону. Массовую долю органических хлоридов определяли по ГОСТ Р 52247-2021 (Метод А). Оказалось, что в кислотном составе по прототипу с добавлением ингибитора коррозии Солинг мТ в количестве 1,5 % содержание хлорорганических соединений оказалось равным 12,8 ppm, в то время как в заявляемом составе хлорорганических соединений вовсе не оказалось.

Подбор минимальной эффективной дозировки ингибитора коррозии проводили по ГОСТ Р 9.905 «Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования». Из приведенных в таблице 2 результатов видно, что концентрация ингибитора, равная 1 %, обеспечивает эффективность защиты и при 20, и при 72 °С, значительно превышая нормативные показатели.

Таблица 2. Подбор минимальной эффективной дозировки ингибирующей системы (уротропин : тиомочевина : сульфат меди = 1:1:1 (мольное соотношение) Концентрация ингибирующей системы, % масс Температура, °С Скорость коррозии, г/(м²·ч) Норматив 0,25 20 0,5176 не более 0,2 г/(м²·ч) 0,5 20 0,5844 1,0 20 0,0506 1,0 72 1,3893 не более 10 г/(м²·ч)

Поверхностное натяжение заявляемого состава (образец 5, таблица 1) плотностью 1,027 г/см³ при 25 °С на границе с нефтью плотностью 0,841 г/см³ при 25 °С, определенное сталагмометрическим методом составляет 4,14 мН/м. Определение железоудерживающей способности проводили с моделью пластовой воды с минерализацией 65,8 г/л, содержащую хлорид натрия (80 %) и хлорид кальция (20 %). Перед смешиванием кислотного состава с моделью пластовой воды предварительно в него добавляли 6-водный хлорид железа (III) до достижения содержания ионов железа 2000 ppm, при этом получили однородный и прозрачный раствор светло-коричневого цвета. Выдерживание смеси пластовой воды и кислотного состава в соотношении 1:1 проводили при температуре 72 °С в течение 4 часов. Установлено, что после термостатирования кислотный состав представляет из себя однородную прозрачную жидкость без взвеси и осадка, что свидетельствует о высокой железоудерживающей способности состава.

Пример 4.

Испытания состава для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов проводились следующим образом.

На устье скважины заводится приготовленный состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов в объеме 10 м³. Затем обвязываются и опрессовываются нагнетательные линии на полуторакратное давление от ожидаемого, но не более давления опрессовки эксплуатационной колонны.

После выполнения предварительных работ производится закачка в насосно-компрессорную трубу первой порции состава для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов в объеме 7,37 м³ на циркуляции, оставшаяся часть состава в объеме 2,63 м³ закачивается на поглощение при давлении, не превышающем давление опрессовки эксплуатационной колонны. Далее закачанный состав продавливается в пласт жидкостью глушения в объеме 7,47 м³. В ходе продавки состава в пласт определяется приёмистость скважины. После продавки состава в пласт скважина останавливается на реагирование в течение 2-х часов. После выполнения описанных выше операций демонтируется оборудование, выполняются заключительные работы на скважине с приведением ее в первоначальное состояние.

В результате проведенных составом для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов на двух добывающих и одной нагнетательной скважине месторождения Кенлык (карбонатный трещинный коллектор, Т_пл. = 72,2 °С) дополнительная добыча нефти по добывающим скважинам составила 3069 т за 90 дней; суточный дебит нефти увеличился от 9,7 т/сут до 23,5 т/сут при росте обводненности от 31,0 % до 36,7 % (скв. 27) и от 8,7 т/сут до 29,0 т/сут при падении обводненности с 29,7 % до 27,8 % (скв. 48). Дополнительная закачка воды в нагнетательную скв 10 составила 6030 м³; приёмистость скважины выросла от 45,0 м³/сут при давлении 88,5 атм. до 112,0 м³/сут при давлении 84,0 атм. Сравнение полученного эффекта с базовым вариантом обработки соляной кислотой показывает, что эффект от обработки призабойной зоны , полученный от закачки состава, длится на 41 день дольше.

Таким образом, приведенный пример промышленного применения состава показывает, что он может быть использован на добывающем и на нагнетательном фонде скважин.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности. Технический результат - интенсификация добычи нефти из продуктивных пластов с карбонатным типом коллектора с низкими значениями по проницаемости и пористости за счет увеличения глубины проникновения состава в пласт, способность удалять из зоны обработки гидроокись железа, отсутствие хлорорганических соединений в продуктах реакции. Состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов содержит, мас.%: уксусную кислоту 55-65; пропионовую, масляную, муравьиную и/или янтарную кислоты 1,5-5; органический растворитель 10-20; ингибитор коррозии на основе уротропина, тиомочевины и сульфата меди (II) 1,0-1,5; воду остальное. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Состав для кислотной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов, содержащий уксусную кислоту, отличающийся тем, что дополнительно содержит пропионовую, масляную, муравьиную и/или янтарную кислоты, органический растворитель, ингибитор коррозии на основе уротропина, тиомочевины и сульфата меди (II) и воду при следующем соотношении компонентов состава, мас.%:

Уксусная кислота 55-65 Пропионовая, масляная, муравьиная и/или янтарная кислоты 1,5-5 Органический растворитель 10-20 Указанный ингибитор коррозии 1,0-1,5 Вода Остальное

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что органической растворитель выбран из группы, включающей в себя ацетон, этанол, метанол, метилацетат, этилацетат, метилэтилкетон, ацетальдегид, вторбутилацетат, бутанол и их смеси.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он получен автокаталитическим окислением н-бутана воздухом и добавлением к полученному продукту указанного ингибитора коррозии.

4. Состав по п.3, отличающийся тем, что дополнительно содержит примеси - продукты окисления н-бутана в количестве до 1 мас.%.