КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМЫ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА Российский патент 2010 года по МПК G21F9/12 

Описание патента на изобретение RU2395858C1

Изобретение относится к производству композитных материалов для локализации молекулярной формы радиоактивного иода в водных растворах и может быть использовано для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных теплоносителях атомных электростанций (АЭС) и технологических растворах в процессах переработки отработавшего ядерного горючего.

Известен материал, применяемый для локализации радиоактивного иода из водных растворов на основе ионообменных смол, модифицированных путем ионного обмена добавками веществ, повышающих селективность сорбции йода (аналог) [SU №1503582 A1, G21F 9/20, опубл. 15.05.92. Бюл. №18] [1].

Недостатком данного материала является тот факт, что в результате изотопного обмена нерадиоактивного иода, входящего в состав материала, с радиоактивным иодом из теплоносителя общая концентрация иода в виде I2 в теплоносителе не изменится. Это обозначает, что не изменится также количество радиоактивного йода, поступающее в газовую фазу в процессе работы реактора. Другим важным недостатком данного материала является невозможность надежной локализации радиоактивного йода, поскольку он постоянно участвует в обменных процессах, протекающих в системе. Вышесказанное относится ко всем формам радиоактивного йода, в том числе и молекулярной.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является композитный материал на основе адсорбента, модифицированного ионами серебра, частично восстановленными до металлического состояния раствором гидразин гидрата (прототип) [RU №2225648 C2, G21C 17/022, опубл. 10.03.2004. Бюл. №7] [2].

Недостатками такого адсорбента, предлагаемого для извлечения радиоактивного йода из водных теплоносителей АЭС, является его высокая стоимость из-за входящего в его состав серебра, а также возможность применения мембран (основы адсорбента) со временем хранения не более месяца. Другим важным недостатком органического мембранного адсорбента является возможность радиационного разрушения органической матрицы в условиях эксплуатации на АЭС. В результате взаимодействия продуктов радиационного разрушения с радиоактивным йодом, присутствующим в водном теплоносителе, вероятно образование йодсодержащих органических соединений, в том числе йодистого метила, что приведет к увеличению загрязнения газовой фазы из-за его высоких коэффициентов распределения между жидкой и газовой фазами.

Целью предлагаемого изобретения является получение композитного материала для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных растворах, обладающего высокими конвертирующими характеристиками по отношению к молекулярной форме радиоактивного йода и обеспечивающего надежность последующей локализации данной формы радиоактивного йода.

Поставленная цель достигается тем, что предложен композитный материал на основе катионита, модифицированного ионами никеля или цинка так, что содержание металлов в материале составляет 5-8 вес.%, при этом 15-20% от общего количества никеля или цинка восстановлено раствором гидразин гидрата до металлического состояния, а 80-85% никеля или цинка находится в виде комплексов состава [M(N2H4)n]2+ (M - Ni, Zn; n=4-6 для никеля и 3-4 - для цинка).

Предлагаемый композитный материал производит конверсию молекулярной формы радиоактивного йода в его ионные формы в водных растворах, что позволяет впоследствии надежно локализовать его на анионитах.

Для экспериментальной проверки заявляемого композитного материала были приготовлены образцы на основе промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов катионита КУ-2. Заявляемый композитный материал получали путем обработки катионита КУ-2 водными растворами азотнокислой соли Ni2+ или Zn2+. Процесс вели при интенсивном перемешивании в течение 24 ч. После отделения маточного раствора и промывки дистиллированной водой влажный катионит обрабатывали при перемешивании 1.0 М раствором гидразин гидрата в течение 24 ч. Затем многократно промывали материал дистиллированной водой до рН промывок 6-7. Определение общего содержания никеля и цинка в композитном материале проводили титрованием исходного и конечного растворов солей никеля и цинка в процессе получения материала. Определение никеля и цинка проводили комплексонометрическим титрованием раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида. Количество никеля или цинка, находящихся в составе композитного материала в виде комплексов с гидразином, определяли следующим образом. Материал обрабатывали 1.0 М раствором AgNO3 при нагревании. Затем осадок три раза промывали дистиллированной водой, все растворы объединяли. При этом в раствор переходили ионы Ni2+, замещаемые ионами серебра. Количество гидразина, входящего в состав комплексов, определяли титрованием исходных и конечных растворов азотной кислотой в присутствии индикатора метилоранж. Формулу малорастворимых комплексов гидразина с ионами металлов рассчитывали по их мольным соотношениям. Количество никеля или цинка, находящееся в композитном материале в металлическом состоянии, определяли по разности общего их содержания в материале и количества, входящего в состав комплексов.

В табл.1 представлены некоторые физико-химические свойства полученных образцов композитного материала.

Поскольку в водном растворе молекулярного радиоактивного иода одновременно могут присутствовать несколько форм, в том числе и ионные (I-, IO-, IO3-, и IO4-), использовать метод радиоактивных индикаторов для изучения эффективности конверсии I2 в его ионные формы не представлялось возможным. Поэтому эффективность конверсии I2 в его ионные формы на различных образцах композитных материалов исследовали методом колориметрии на неактивных водных растворах I2.

Таблица 1 Физико-химические свойства композитного материала на основе катионита КУ-2 Материал Характеристика Значение KУ-2-5Ni-m* Цвет Темно-сиреневый Размер гранул, мм 0.315-1.250 Количество металла, вес.% 5.6±0.1 Термическая стойкость, °C 85-95 KУ-2-8Ni-m Цвет Темно-сиреневый Размер гранул, мм 0.315-1.250 Количество металла, вес.% 7.9±0.3 Термическая стойкость, °C 85-95 KУ-2-5Zn-m Цвет Светло-желтый Размер гранул, мм 0.315-1.250 Количество металла, вес.% 5.6±0.1 Термическая стойкость, °C 85-95 KУ-2-8Zn-m Цвет Светло-желтый Размер гранул, мм 0.315-1.250 Количество металла, вес.% 7,9±0,3 Термическая стойкость, °C 85-95 *m - смола модифицирована ионами никеля или цинка, частично восстановленными до металла. Цифра перед символом элемента соответствует его содержанию в материале в весовых процентах.

Эксперименты по определению эффективности конверсии I2 в его ионные формы исходной смолы, немодифицированных и модифицированных образцов заявляемого композитного материала проводили в дистиллированной воде и имитирующих растворах, состав которых был взят как среднее из данных по составу водного теплоносителя первого контура для первых блоков российских АЭС с реакторами типа ВВЭР (Калининская и Нововоронежская АЭС): NaCl - 1.17 мг/л; NH4Cl - 29.96 мг/л; H3BO3 - 5.0 г/л; pH 7-8.5, [I2] - 9·10-4 М.

Испытания проводили следующим образом. К 25 мл 9·10-4 М водного раствора I2 добавляли 25 мг исследуемого материала. Суспензию интенсивно перемешивали в течение 120 мин, затем осадок отделяли центрифугированием и 2 раза промывали водой. Полученные промывки и маточный раствор объединяли в одну фракцию.

Количество I2, оставшегося в конечном маточном и промывочном растворах, а также в исходном растворе, определялось с довольно большой точностью колориметрическим способом по изменению светопоглощения ионов I3- в водном растворе [Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, йода и их соединений. - М.: Химия. 1995. С.69] [3]. Метод определения очень чувствителен (предел обнаружения 5 мкг/мл), причем молярный коэффициент светопоглощения ε для I3- при λ=350 нм составляет величину 25000.

Зная количество I2 в исходном и конечном растворе, рассчитывали степень конверсии α по формуле

где C0 и C1 - содержание I2 в исходном и конечном растворах соответственно.

Сравнение свойств смолы, не модифицированной и модифицированной ионами металлов, а также образцов композитного материала с частичным восстановлением ионов металлов до металлического состояния представлено в табл.2. Здесь же приведены данные по конверсии I2 в его ионные формы в дистиллированной воде, полученные в экспериментах, проведенных в аналогичных условиях.

Как видно из табл.2, степень конверсии α I2 для всех разработанных композитных материалов как в дистиллированной воде, так и в имитирующем растворе, отвечающего по своему составу водному теплоносителю первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР, превышают величину 99%.

В том случае, если содержание металла в композитном материале менее 5 вес.% (образец КУ-2-1Ni-m содержит 1.1 вес.% металла) степень конверсии α I2 снижается по сравнению с использованием заявляемого композитного материала примерно в 1.5 раза и составляет 75%.

Таблица 2 Значения степени конверсии α I2 для различных материалов в водных растворах (V/m=100; [I2]=9·10-4 M; время контакта - 120 мин) Материал Степень конверсии α, % дистиллированная вода имитирующий водный раствор теплоносителя первого контура КУ-2 ~0 ~0 КУ-2-№2+ 0 ~0 КУ-2-Zn2+ ~0 ~0 КУ-2-1Ni-m 48.9 50.0 КУ-2-3Ni-m 73.5 75.0 КУ-2-5Ni-m 99.2 99.5 КУ-2-8Ni-m 99.5 99.2 КУ-2-10Ni-m 99.4 99.5 КУ-2-1Zn-m 48.9 50.0 КУ-2-3Zn-m 73.5 75.0 КУ-2-5Zn-m 99.2 99.5 КУ-2-8Zn-m 99.5 99.2 КУ-2-10Zn-m 99.4 99.5

При повышении содержания металла в композитном материале более 8 вес.%, во-первых, значительно удлиняется процесс изготовления материала (более чем в 5 раз) и, во-вторых, увеличивается стоимость материала при сохранении степени конверсии α I2 в водном растворе (более 99%).

В табл.3 приведены результаты по конверсии I2 на некоторых образцах заявляемого композитного материала в зависимости от времени контакта. Данные табл.3 показывают, что практически полная конверсия I2 (более 99.0%) на образцах заявляемого материала достигается за 15 мин из раствора, отвечающего по своему составу водному теплоносителю первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР.

Таблица 3 Значения степени конверсии α I2 на различных композитных материалах в имитирующем водном растворе теплоносителя первого контура в зависимости от времени контакта
(V/m=100; [I2]=9·10-4 М)
Материал Степень конверсии α, % Время контакта, мин 15 30 60 120 КУ-2-5Ni-m 99.0 99.5 99.4 99.6 KУ-2-5Zn-m 99.1 99.4 99.5 99.3

Преимуществами разработанного композитного материала являются: его низкая стоимость; высокая скорость конверсии молекулярной формы радиоактивного иода в его ионные формы в водных растворах, т.е. возможность надежной дальнейшей локализации его на анионитах; термостойкость до температуры 85-95°C; использование промышленно выпускаемого и широко применяемого для очистки радиоактивных отходов катионита КУ-2.

Похожие патенты RU2395858C1

название год авторы номер документа
СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМЫ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА ИЗ ВОДНЫХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ АЭС НА ОСНОВЕ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ 2007
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
  • Мизина Любовь Владимировна
  • Румер Игорь Андреевич
  • Красавина Елена Петровна
  • Носков Андрей Александрович
  • Мешков Владимир Митрофанович
RU2345431C2
СОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ 2007
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
  • Мизина Любовь Владимировна
  • Коновалова Наталья Андреевна
  • Румер Игорь Андреевич
RU2346347C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА 2012
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
  • Мизина Любовь Владимировна
  • Коновалова Наталья Андреевна
  • Красавина Елена Петровна
  • Румер Игорь Андреевич
RU2479347C1
СОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ИОДА НА ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ 2007
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
  • Михеев Николай Борисович
  • Каменская Алла Николаевна
  • Коновалова Наталья Андреевна
  • Румер Игорь Андреевич
  • Мизина Любовь Владимировна
  • Танащук Нина Васильевна
  • Красавина Елена Петровна
RU2346346C2
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ АВАРИЙНОГО СБРОСА РАДИОАКТИВНОЙ ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ ИЗ ЗАЩИТНОЙ ОБОЛОЧКИ АЭС 2009
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
RU2408096C1
СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 1993
  • Михеев Николай Борисович
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
  • Румер Игорь Андреевич
  • Казакевич Михаил Зиновьевич
  • Каменская Алла Николаевна
  • Корниенко Арнольд Григорьевич
RU2084027C1
СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТОВ 1995
  • Михеев Н.Б.
  • Каменская А.Н.
  • Кулюхин С.А.
  • Румер И.А.
  • Казакевич М.З.
  • Новиченко В.Л.
RU2104085C1
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ РАДИОАКТИВНОЙ ПАРОГАЗОВОЙ СМЕСИ ИЗ МЕЖОБОЛОЧЕЧНОГО ПРОСТРАНСТВА 2009
  • Кулюхин Сергей Алексеевич
RU2383068C1
СПОСОБ ПОДДЕРЖАНИЯ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ 2000
  • Лебедев В.И.
  • Шмаков Л.В.
  • Черников О.Г.
  • Тишков В.М.
  • Москвин Л.Н.
  • Анискин Ю.Н.
  • Феофанов В.Н.
  • Козлов В.А.
  • Черкашов Ю.М.
  • Чабак А.Ф.
  • Белоус В.Н.
  • Бурлаков Е.В.
RU2190268C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ВОДЫ ВЫСОКОГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ 1995
  • Шарыгин Л.М.
  • Моисеев В.Е.
  • Муромский А.Ю.
  • Сараев О.М.
  • Морозов В.Г.
RU2090944C1

Реферат патента 2010 года КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФОРМЫ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА

Изобретение относится к производству композитных материалов для локализации молекулярной формы радиоактивного йода в водных растворах и может быть использовано для снижения концентрации молекулярной формы радиоактивного йода в водных теплоносителях атомных электростанций (АЭС) и технологических растворах в процессах переработки отработавшего ядерного горючего. Сущность изобретения: материал приготовлен на основе катионита, который модифицирован путем ионного обмена ионами никеля или цинка. Содержание материалов в композитном материале составляет 5-8%. Композитный материал дополнительно обработан раствором гидразин гидрата для восстановления 15-20% от общего количества никеля или цинка в материале до металлического состояния, при этом 80-85% никеля или цинка находится в виде комплексов состава [М(N2H4)n]2+ (М - Ni, Zn; n=4-6 для никеля и 3-4 для цинка). Техническим результатом изобретения является низкая стоимость, термостойкость, высокая скорость конверсии молекулярной формы радиоактивного йода в его ионные формы в водных растворах. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 395 858 C1

Композитный материал для локализации молекулярной формы радиоактивного йода в водных растворах на основе адсорбента, модифицированного ионами металла, частично восстановленными раствором гидразин гидрата до металлического состояния, отличающийся тем, что в качестве адсорбента использован катионит, модифицированный ионами никеля или цинка, содержание никеля или цинка в материале составляет 5-8 вес.%, при этом 15-20% от общего количества никеля или цинка восстановлено до металлического состояния, а 80-85% никеля или цинка находится в виде комплексов состава [М(N2H4)n]2+ (М - Ni, Zn; n=4-6 для никеля и 3-4 для цинка).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2010 года RU2395858C1

СПОСОБ КОНТРОЛЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЙОДА В ВОДНОМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ АТОМНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК 2001
  • Епимахов В.Н.
  • Мысик С.Г.
  • Четвериков В.В.
RU2225648C2
УСТАНОВКА ДЛЯ ОЧИСТКИ И КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ 1994
  • Пензин Р.А.
  • Тарасов В.П.
  • Храменков С.В.
  • Пальгунов П.П.
  • Евдокимов О.В.
RU2084411C1
ФИЛЬТРУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ 1997
  • Крупенникова В.И.
  • Александров А.Б.
  • Кудряшов Л.А.
  • Тищенко В.Н.
  • Божко А.Г.
  • Доильницын В.А.
RU2125746C1
Способ очистки растворов от радиоактивного иода 1987
  • Крачак А.Н.
  • Никашина В.А.
  • Веницианов Е.В.
  • Дубов С.В.
SU1503582A1

RU 2 395 858 C1

Авторы

Кулюхин Сергей Алексеевич

Мизина Любовь Владимировна

Тишина Анна Александровна

Красавина Елена Петровна

Даты

2010-07-27Публикация

2009-06-08Подача