СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ВОДЫ ВЫСОКОГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ Российский патент 1997 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к сорбционной технологии очистки воды и может быть использовано для очистки высоко- и среднеактивных жидких отходов, в частности воды бассейнов выдержки отработавшего топлива атомных электростанций в режиме рециркуляции либо водного теплоносителя ядерных реакторов при аварийных ситуациях в режиме прямой фильтрации со сбросом эффлюента. Предположительным является использование изобретения для дезактивации от долгоживущих биотоксичных нуклидов типа ¹³⁷Cs, ¹³⁴Cs, ⁹⁰Sr, ⁶⁰Co, в первую очередь от радионуклидов цезия, доля которых в общей активности жидких отходов 0,16 Ки/л достигает 98% согласно данным по аварии на американской АЭС "Три-Майл-Айленд" [1]
В практике водоочистки теплоносителя ядерных реакторов, а также дезактивации жидких отходов низкого и среднего уровней активности известны способы очистки с помощью органических ионообменных ионитов [2-5] Так, при очистке продувочных реакторных вод используют сильнокислотный катионит и сильноосновной анионит в H⁺- и OH^--формах в виде смешанной загрузки либо используют раздельные фильтры. Согласно [2, с. 267] для очистки воды реактора бассейнового типа от активности применяют ионообменный фильтр, загруженный головным слоем из катионита КУ-2-8 и смешанным слоем из КУ-2-8 и анионита АВ-17-8 соответственно в H⁺- и OH^--формах. Согласно [3, с.131] для дезактивации водного теплоносителя АЭС в США используют установку, состоящую из двух фильтров, включающих соответственно катионит в H⁺-форме и смешанную шихту из катионитов в той же форме и анионита в OH^--форме в соотношении 1:1. Известно [5, с. 338] что для очистки от радионуклида ¹³⁷Cs рециркулирующей воды бассейна выдержки облученного топлива применяют колонну, загруженную катионитом Amberlite IR-120 в количестве 0,4 м³.

Известны установка и способ удаления радиоактивных стронция и/или цезия из водного раствора, содержащего химическую жесткость [6] Для этого раствор пропускают через первую колонну, содержащую органическую катионообменную смолу в Na⁺-форме, а затем через вторую колонну, загруженную синтетическим цеолитом (типа А, эрионит, шабазит, филипсит) либо смесью этих цеолитов.

Недостаток сорбционных способов дезактивации средне- и высокоактивных растворов с помощью органических ионообменных смол заключается в их низкой радиационной стойкости [2-4] в результате чего происходит деструкция основы, снижается обменная емкость и ухудшается кинетика обмена [2, с.23-25; 3, с. 73] Например, сульфо- и карбоксильные катиониты заметно ухудшают сорбционную способность при поглощенных дозах излучения 10⁶ Гр (10⁸ рад), а при дозах 10⁷ Гр эти смолы уже нельзя использовать [2, с.24] В то же время в процессе ионообменного выделения таких радиотоксичных долгоживущих продуктов деления, как ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, такого уровня дозы получаются при поглощении ионитом активности порядка 1-5 Ки/л уже за время экспозиции 5-7 сут [2, с.18 и 270] Другим недостатком органических смол является их низкая селективность, в частности к радионуклидам цезия, таким как ¹³⁷Cs и ¹³⁴Cs.

Подобными недостатками обладает и способ дезактивации, использующий для очистки водного теплоносителя ядерного реактора сорбенты на основе активированного угля, поверхность которого модифицирована оксином или его производными [7] Другим недостатком способа является то, что сорбенты на основе активированных углей обладают низкой катионообменной способностью.

В радиохимической практике и на АЭС известны способы очистки от долгоживущих радионуклидов (¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr) воды бассейнов выдержки и хранилищ для отработанного топлива с помощью неорганических сорбентов, имеющих более высокую радиационную стойкость, чем органические смолы и угли - не менее 10⁷ Гр [2, с.22 и 28] Из них наиболее широко используются либо предложены к использованию синтетические сорбенты цеолиты, гексацианоферраты (ферроцианиды) и фосфат циркония.

Известен способ дезактивации от ¹³⁷Cs в режиме рециркуляции нейтральной деминерализованной воды с бассейна выдержки топлива на АЭС в Брадуэлле [5, с.343] Очищаемую воду пропускают вначале через колонну с цеолитом "Decalsoi", а затем через ионообменный деминерализатор. Недостаток способа низкая химическая устойчивость используемого цеолита, что обуславливает введение дополнительной ионообменной ступени очистки. В другом техническом решении [8] через гранулированный синтетический морденит пропустили 16 тыс. колоночных объемов хладагента из бассейна для хранения отработавшего топлива в режиме рециркуляции; в результате было удалено более 95% радионуклидов ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs и ¹¹⁰Ag. Недостаток способа заключается в низкой селективности сорбента, на что указывает невысокий коэффициент очистки по радиоцезию (20) при довольно большом фильтроцикле. Другой недостаток низкая химическая стойкость сорбента и вообще цеолитов, в результате чего в эффлюент попадают примеси основы кремний, алюминий, натрий и др.

Известны способы дезактивации с помощью гексацианоферратов водного теплоносителя реактора от радиоцезия [9] и воды бассейна выдержки отработавшего топлива АЭС от ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr (90). По первому способу [9] через стеклянную колонку, загруженную 1 см³ гексацианоферрата титана, импрегнированного в катионообменную смолу в количестве 23% пропускали имитат водного теплоносителя 1-го контура реактора ВВЭР-440 (0,065 моль/л H₃BO₃, 0,025 моль/л КОН, 0,002 моль/л NH₄OH; температура -50^oC; pH 6,5) со скоростью 10 м/ч (сорбент был получен по польскому патенту N р-2255191, 1985 г. [9]). К конце фильтроцикла в 25 тыс. колоночных объемов (к.о.) коэффициент очистки по ¹³⁷Cs составлял 100, а концентрация гексацианоферрат-ионов 2 мг/л. По второму способу [10] очистку воды бассейнов выдержки отработавшего топлива от радиоактивных примесей в режиме рециркуляции ведут на фильтре смешанного действия, состоящего из отечественных катионита КУ-26 в H⁺-форме и анионита АВ-17 в OH^--форме в соотношение 1:1, 10-20% количества которых из общего объема загрузки 300 л предварительно модифицируют гексацианоферратом никеля методом импрегнирования. Коэффициент очистки по ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr, равный 10, достигается при прохождении соответственно 5000 и 10 к.о. воды, имеющей солесодержание 400 мг/ли и суммарную бета-активность 1•10⁷ Бк/дм³ (0,27 Ки/л).

Основной недостаток обоих способов [9,10] применение неорганического сорбента на радиационно-нестойкой органической основе, что при высокой удельной активности воды (n•10⁷ Бк/л и выше) существенно снизит ресурс работы фильтра, а особенно при циклическом режиме его работы, когда поглощенная сорбентом активность находится в колонках в течение продолжительного времени (недели и месяцы). Другой недостаток, как видно из [10] заключается в невысоком ресурсе работы загрузки по долгоживущему ⁹⁰Sr, что связано с низкой селективностью сорбента-модификатора.

В практике переработки жидких отходов высокого и среднего уровня активности используются сорбционные способы выделения или разделения долгоживущих радионуклидов неорганическими сорбентами на основе труднорастворимых соединений циркония и титана, в частности фосфатов циркония и титана [11, 12] Сорбенты, получаемые гелевым методом, отличаются высокой селективностью к цезию и большой радиационной стойкостью, выдерживая без изменения сорбционных свойств дозы гамма-излучения порядка (1-3)•10⁷ Гр [12, 13] По способу [11, пример 13] цезий выделяют из 0,01 моль/л раствора NH₄Cl на колонке 0,2 см²х12,5 см, загруженной фосфатом циркония в частично Na+4

-форме, после чего его элюируют насыщенным раствором NH₄Cl. Согласно примеру 18 [11] сорбцию ионов цезия и бария ведут на фосфате циркония в H⁺-форме на колонке 0,2 см²x3,1 см. Недостаток способа [11, пример 13] использующего сорбент в Na+4-форме, заключается в значительном снижении селективности фосфата циркония к цезию и соответственно рабочего ресурса загрузки в режиме фильтрации до проскока. При фильтрации же нейтральных растворов, содержащих катионные примеси, через сорбент в водородной форме по способу [11, пример 18] происходит значительное подкисление эффлюента в результате выделения ионов водорода при обмене H⁺-M⁺ⁿ, что неблагоприятно отразится на коррозионной стойкости используемых при дезактивации оборудования, трубопроводов и арматуры и дополнительно вызовет загрязнение очищаемой среды продуктами коррозии.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки водного теплоносителя ядерного реактора от радионуклидов и продуктов коррозии путем фильтрации его через двухслойную загрузку, включающую по ходу движения воды гранулированный фосфат циркония Zr(HPO₄)₂•nH₂O в H⁺-форме и гранулированный гидроксид циркония в OH^--форме [14, 15] Сорбенты получают гелевым методом в виде гранул неправильной формы [14] либо золь-гель методом в сферогранулированном виде [15]
Согласно способу [14] через две связанные колонки, загруженные соответственно фосфатом и гидроксидом циркония при их весовом соотношении 1:5, со скоростью 10 м/ч пропускают воду с температурой 100^oC, содержащую 0,1 ммоль/л Fe³⁺, 0,1 моль/л Ni²⁺ и 5 ммоль/л ацетата натрия, предназначенного для поддержания значения pH 6-8. В результате на фосфате циркония поглотилось (в расчете на 1 г фосфатных групп) 1 ммоль железа и 2,3 ммоль никеля. В вытекающем эффлюенте после второй колонки, предназначенной для улавливания фосфат-ионов, попадающих в раствор в небольших количествах в результате гидролиза фосфата циркония, концентрация фосфатов составила 0,2 мг/л.

Предполагаемый способ [14, 15] сложен, так как предполагает для стабилизации среды на нейтральном уровне введение химреагента ацетата натрия, значение pH которго необходимо поддерживать для бассейнов выдержки на отечественных АЭС равным 5,5-8 [16, с.292] Другой недостаток заключается в усложнении и удорожании способа за счет введения дополнительной анионообменной загрузки из гидроксида циркония, который неэффективен в отношении катионных радиоактивных примесей (цезий, стронций, редкоземельные элементы) и количество которого многократно превышает массу основного цирконий-фосфатного сорбента.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение сорбционного способа очистки от радионуклидов охлаждающей воды бассейна выдержки или хранилища отработавшего топлива при поддержании стабильного и нейтрального значения pH среды на выходе из колонны. Цель достигается тем, что охлаждающую воду фильтруют через неорганический катионообменный сорбент в водородной и солевой формах, в качестве которого выбирают фосфат циркония и/или титана.

Способ осуществляют следующим образом. В колонну загружают гранулированный неорганический катионообменник в водородной и солевой формах. При этом его можно использовать как послойно, так и в виде механической смеси. В случае двухслойного расположения загрузки из упомянутых сорбентов рекомендуется в качестве первого по ходу фильтрации охлаждающей воды слоя использовать водородную, а второго слоя солевую форму катионообменника. Предлагаемый способ кроме применения двухслойной загрузки в одной колонне позволяет также использовать сорбент в виде двух раздельных, "расщепленных" загрузок (слоев) из водородной и солевой форм, размещенных в двух последовательно расположенных колоннах соответственно. Тогда в этом случае в первую колонну по ходу фильтрации воды загружают сорбент в водородной, а во вторую колонну в солевой форме. В качестве солевой предпочтительной является натриевая форма, хотя можно использовать и другие формы, например литиевую. Оптимальное отношение объемов загружаемых в колонну сорбентов в солевой и водородной форме зависит от различных факторов (радиоизотопного и макроэлементного состава теплоносителя, значения pH среды) и уточняется на практике экспериментальным путем. При дезактивации воды с невысоким солесодержанием и нейтральным pH среды, что обычно характерно для охладителя бассейна выдержки и хранилища отработавшего топлива, это отношение объемов в значительной степени определяется соотношением долгоживущих нуклидов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr и может выбираться от 2:1 до 1: 2 с учетом того, что селективная сорбция цезия лучше идет на H⁺-форме катионита, а стронций лучше поглощается Na⁺-формой сорбента. В соответствии с предлагаемым способом в качестве гранулированного неорганического сорбента для загрузки в колонну рекомендуется использовать фосфат циркония, фосфат титана либо их смесь, поскольку эти сорбенты отличаются хорошими сорбционно-селективными свойствами в отношении долгоживущих радионуклидов (Cs, Sr, РЗЭ) и урана [12, 15, 19] а также известны способы их синтеза [12, 17, 18, 20] При осуществлении предлагаемого способа в производственных условиях фильтрацию воды через загрузку ведут с помощью насоса соответствующей производительности, подавая очищаемый раствор в режим сверху-вниз или снизу-вверх. В процессе прохождения раствора через загрузку радиоактивные вещества извлекаются сорбентом из раствора, а очищенный эффлюент в зависимости от назначения направляется на сброс либо возвращается обратно (режим рециркуляции) в емкость. После исчерпания селективной емкости отработанные сорбенты направляются на захоронение как высокоактивные отходы.

В соответствии с предлагаемым способом на практике можно использовать четыре комбинации загрузок из фосфата циркония (ФЦ) и фосфата титана (ФТ) по ходу движения очищаемой воды:
ФЦ (H⁺-форма) ФЦ (Na⁺-форма);
ФТ (H⁺-форма) ФТ (Na⁺-форма);
ФЦ (H⁺-форма) ФТ (Na⁺-форма);
ФТ (H⁺-форма) ФЦ (Na⁺-форма).

Выбор той или иной комбинации загрузок зависит от селективности выделения радионуклидов сорбентом из очищаемой воды, ее химического состава, а также кинетики обмена, зависящей от типа и рабочей формы сорбента.

Необходимо отметить, что согласно заявляемому способу выше названные сорбенты следует применять в виде сферического гранулированного материала. Это обусловлено тем, что практически дезактивацию радиоактивных жидкостей проводят в динамическом режиме, используя аппарат колонного типа (или колонны), а сферическая форма зерна обеспечивает хорошую гидравлику процесса. Поэтому сорбенты по предлагаемому техническому решению рекомендуется синтезировать с помощью золь-гель способа, например [15, 17, 18, 20] в результате которого получают сферические гранулы с хорошими прочностными (предел разрушения более 1 МПа) и эксплуатационными (неслеживаемость материала в процессе фильтрации, высокая скорость обмена ионов и др.) свойствами. В конечном итоге это обеспечивает проведение процесса дезактивации высокоактивных жидкостей в колоночном режиме длительное время и с высокой производительностью.

Сопоставительный анализ с прототипом [14, 15] и аналогами [2-12, 16, 19] позволяет заключить, что подобного рода комбинированные загрузки из однотипного ионообменного материала в двух рабочих формах не применялись для дезактивации жидкостей как среди неорганических, так и органических катионитов. Таким образом, заявленный способ отличается от известных типом (составом) комбинированной загрузки и порядком движения очищаемой среды от водородной к солевой форме, что соответствует критерию "новизна".

Примеры 1-3. Получение фосфата циркония в водородной и солевой формах
Водный 1,2 моль/л раствор хлорида циркония заливают в однокамерный (бездиафрагменный) электролизер емкостью 5 л квадратного сечения, изготовленного из титана с толщиной стенки 1 мм. Катодом является материал электролизера, а анодом платина. Электролиз проводят при катодной плотности тока 310 А/м² до достижения в электролите атомного отношения хлора к цирконию, равного 0,65, получая в результате устойчивый во времени золь.

Синтезированный анионодефицитный золь капельно диспергируют через стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,4 мм в концентрированный раствор аммиака, получая сферические гелеобразные частицы гидроксида циркония. После отмывки частиц деионизованной водой их обрабатывали 1,1 моль/л раствором ортофосфорной кислоты при объемном соотношение твердое:жидкое 1:5 и периодическом перемешивании. После выдержки в течение суток частицы промывают деионизованной водой от избытка продуктов реакции и сушат на воздухе, получая прочные белые сферические гранулы фосфата циркония в H⁺-форме размером 0,4-1 мм.

Для получения сорбента в натриевой форме часть гранул полученного материала переносят в химический стакан и заливают 20-кратным объемом 0,1 моль/л раствора NaCl. Затем нейтрализуют выделяющиеся в процессе обмена ионы водорода путем осторожного добавления при непрерывном перемешивании 0,2 моль/л раствора NaOH до установления постоянного во времени значения pH, равного 7,5. Гранулы отделяют от раствора, промывают водой и сушат на воздухе, получая ФЦ в Na⁺-форме с тем же фракционным составом, что и исходный материал.

Фосфат циркония в Li⁺-форме получают подобно предыдущему образцу ФЦ (Na⁺), за исключением того, что нейтрализацию ионов водорода гидроксидом лития осуществляют до значения pH, равного 4,8.

Примеры 4 и 5. Получение фосфата титана в водородной и натриевой форме.

В бездиафрагменный электролизер емкостью 3 л квадратного сечения, изготовленный из титана с толщиной стенки 0,8 мм, заливают 1,1 моль/л раствор тетрахлорида титана с добавкой 1 ат. циркония в виде хлорида по отношению к титану. Катодом служит циркониевая пластина, анодом графит. К электролиту добавляют соляную кислоту в количестве, необходимом для получения ее концентрации 0,1 моль/л, и проводят электролиз в две стадии: на первой при катодной плотности тока 30 А/дм² до достижения в электролите атомного отношения хлора к металлу 1,15, на второй при катодной плотности тока 12 А/дм² до достижения атомного отношения хлора к металлу 0,16, получая в итоге устойчивый анионодефицитный золь.

Затем синтезированный золь подвергают обработке, как в примере 1, а конечный продукт сушат в термостате при 105^oC в течение 6 ч. В результате получают прочные белые (молочного цвета) сферические гранулы фосфата титана в H⁺-форме размером 0,63-1 мм.

Фосфат титана в Na⁺-форме получают, подвергая обработке исходный ФТ(Na⁺), как в примере 2, до установления постоянного значения pH 7,3. В результате получают прочные сферические гранулы ФТ (Na⁺) с размером зерна 0,63-1 мм.

Примеры 6-9. Сравнение эффективности очистки воды от радионуклида ¹³⁷Cs в динамическом режиме при различных комбинированных загрузках из фосфата циркония.

Оценку эффективности очистки предлагаемым и известным способами проводят, используя колонку из стекла с внутренним диаметром 16 мм, в которую загружают два слоя сорбента по примерам 1-3. Объем каждого слоя 10 см³. Через колонку с постоянной скоростью 20 к.о./ч пропускают 20 л водного раствора имитата бассейна выдержки отработавшего топлива, меченного нуклидом ¹³⁷Cs. Состав имитата:
NaHCO₃ 47,0 мг/л
CaCl₂ 0,29 мэкв/л
MgCl₂ 0,04 мэкв/л
A(¹³⁷Cs) 1,5•10^-5 Ки/л
значение pH 8,01 (доводят 0,1 моль/л раствором NaOH)
Гамма-активность эффлюента определяется с помощью сцинтилляционного детектора и одноканального амплитудного анализатора. В первой и последней фракциях (объемом 100 мл каждая) определяют значение pH среды на иономере И-120.1 и рассчитывают среднее значение для всего эффлюента. Эффективность очистки по известному способу оценивается в тех же условиях на однотипной загрузке из фосфата циркония, синтезированного по примерам 1 и 2, только в водородной или натриевой форме примеры соответственно 8 и 9.

Результаты испытаний приведены в табл.1. Из них очевидно следует, что предлагаемый способ обработки по примерам 6 и 7 обеспечивает в отличие от известного (пример 8) стабильное поддержание pH в вытекающем после колонки эффлюенте на нейтральном уровне при сохранении сопоставимой с известным способом эффективности очистки. Вместе с тем применение для дезактивации фосфата циркония только в Na⁺-форме (пример 9), для поддержания нейтрального значения pH эффлюента, как видно, экономически нецелесообразно, так как сильно снижает (почти вдвое) эффективность очистки.

Примеры 10 и 11. Оценка эффективности очистки имитата воды бассейна выдержки от радионуклида ¹³⁷Cs в динамическом режиме на смешанной загрузке из фосфата циркония в H⁺- и Na⁺-формах.

В стеклянную колонку с внутренним диаметром 8 мм загружают 10 мл механической смеси, состоящей из 7 мл ФЦ в H⁺-форме, синтезированных согласно примерам 1 и 2. Для сравнения в другую колонку загружают 20 мл ФЦ в H⁺-форме, полученного по примеру 1 (пример 11). Через колонку со скоростью 40 к. о. /ч пропускают, как в примерах 6-9, водный имитат, в который вместо нуклида ¹³⁷Cs введен радионуклид ⁹⁰Sr (без носителя) в количестве 3,2•10^-5 Ки/л. Удельную активность очищенной воды определяют на Ge(Li)-детекторе типа ДГДК-40Б с помощью многоканального анализатора АИ-4096 по гамма-линии 514 кэВ.

Согласно данным испытаний после прохождения 50 л воды средний коэффициент очистки по стронцию по предложенному способу составляет 432, а pH эффлюента за весь ресурс испытаний варьирует от 6,30 до 6,58. Для этих же условий на ФЦ в H⁺-форме коэффициент очистки от ⁸⁵Sr равен 105, а эффлюент в процессе фильтрации воды сохраняет кислую реакцию (pH 3,63-3,81).

Приведенные результаты показывают более высокую эффективность дезактивации воды от радиостронция по предлагаемому способу (примерно в 4 раза) при поддержании нейтрального значения pH очищаемого раствора.

Примеры 12 и 13. Оценка эффективности очистки имитата воды бассейна выдержки от ¹³⁷Cs на комбинированной загрузке при фильтрации в режиме рециркуляции.

Оценку эффективности очистки комбинированной загрузки по предлагаемому способу проводят на стенде, имитирующем работу системы очистки воды бассейна выдержки отработавшего топлива путем ее фильтрации через комбинированную загрузку из неорганического сорбента с возвратом эффлюента в бассейн (режим рециркуляции). Стенд включает в себя стеклянную колонку с внутренним диаметром 19 мм, загруженную 40 мл сорбента в два слоя по 20 мл в каждом; перфузионный насос типа УНИРОЛ-01, обеспечивающий расход имитата воды (состав, как в примерах 6-9) 1200 мл/ч с относительной погрешностью ±1% полиэтиленовую емкость на 50 л, заполненную имитатным раствором.

Радиоактивный имитат непрерывно забирается насосом из нижней и сбрасывается после прохождения воды через колонку (режим фильтрации снизу-вверх) в верхнюю часть полиэтиленовой емкости. По окончании фильтроцикла (2800 к.о. воды) имитат в емкости анализируется на pH и удельную активность и рассчитывается средний коэффициент очистки исходной воды, а также степень дезактивации как отношение сорбированной активности к исходной активности воды в емкости. Кроме того, оцениваются значение pH и коэффициент очистки колонки по анализу вытекающего из него имитата (эффлюента) после прохождения 1350 к. о. воды и в конце фильтроцикла. Результаты испытаний двух комбинированных загрузок (ФТ(H⁺) и ФТ(Na⁺) и ФЦ(H⁺) и ФТ(Na⁺)) приведены в табл.2. Из данных следует, что заявляемый способ дает возможность проводить очистку радиоактивных вод в течение длительного времени, в том числе в режиме рециркуляции, от токсичных нуклидов.

Таким образом, предлагаемый сорбционный способ обработки воды позволяет с высокой эффективностью и в длительном режиме фильтрации осуществлять дезактивацию водных потоков от радиотоксичных веществ при поддержании нейтральных значений pH в очищаемой среде. Поэтому при высоком уровне удельной активности потока его очистку можно вести в режиме рециркуляции с последующим сбросом (при достижении предельно допустимых уровней активности) очищаемой воды в канализацию. Учитывая слабую токсичность и высокую селективность используемых сорбентов, способ может быть полезен также при очистке питьевых вод в водоподготовке и пищевой промышленности.

Литература.

1. Devine J.C. Dealing with the liquid waste from TMI-2 accident// Eng. Intern.-1984.-Vol. 29, N 359. -P.29-32.

2. Егоров Е.В. Макарова С.Б. Ионный обмен в радиометрии. -М. Атомиздат, 1971. 408 с.

3. Кульский Л. А. Страхов Э.Б. Волошинова А.М. Близнюкова В.А. Очистка вод атомных электростанций. Киев: Наукова Думка. 1979,-208с.

4. Kourim V. Vojtech O. Methods of fission product separation from liquid radioactive wastes// Atomic Energy Rev.-1974.-Vol. 12, N 2. P.215-273.

5. Berak L. Uher E. Marhol M. Sorbents for the purification of low- and medium level radioactive waters. Atomic Energy Rev.1975.-Vol. 13, N 2.-P. 325-366.

6. Патент ЕПВ N 243557, кл. G 21F 9/12, заявл. 27.11.86 г. опубл. 04.11.87 г.

7. Патент ЕПВ N 061924, кл. B 01J 20/32 и 45/00, опубл. 30.01.85 г. (аналог-патент США N 4496664).

8. Franta P. Vanura P. Tomic L. et al. Poloprovozni overeni technologie cisteni chladiva, bazenu skladovani vyhoreleho paliva jaderne elektrarny VI sorpci na syntetickeni mordenitu// Jad. energ.-1987.-Т.33, N 12.-С.453-458 (Цит. по РЖХим, 1988, 9И447).

9. Nurbutt J. Siwinski J. Bartos B. Bilewicz A. Studies on new titanium hexacyanoferrate sorbents for radiocesium removal from primary coolant of pressurized water reactors// J.Radioanal. Nuclear Chem.Articles. 1986.-Vol. 101, N 1. -P.41-49.

10. А.с. СССР N 1679745 (гриф "ДСП"), кл. C 02F 1/42, заявл. 23.07.87.

11. Патент США N 3382034, НКИ 23-50, заявл. 28.09.61 г. опубл. 07.05.68.

12. Balon G. Beadet C.A. Piret J. A new inorganic ion exchanger for the separation of cesium from high level radioactive wastes// Euro Nuclear.-1966.-Vol.3.-P.85-89.

13. Shakshooki S.K. Szirtes L. Dehair A. et al. Mixed insoluble acidic salts of tetravalent metals. V. Effect of gamma radiation and drying temperature on granular mixed zirconium titanium phosphates// J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles.-1988.-Vol.121, N 1.-P.185-193.

14. Патент США N 3730886, кл. D 01D 15/04, заявл. 26.04.71, опубл. 01.05.73.

15. Шарыгин Л.М. Моисеев В.Е. Штин А.П. и др. Сорбция осколочных и коррозионных радионуклидов из водного теплоносителя реактора гранулированными фосфатом и гидроксидом циркония//Радиохмимя.-1984.-Т.26, N 2.-С.156-161.

16. Маргулова Т.Х. Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомных электростанций. 2-е изд.-М. Высш.шк.-1987, 319 с.

17. Шарыгин Л.М. Моисеев В.Е. Пышкин В.П. и др. Синтез фосфатов циркония, титана и олова золь-гель методом и исследование их свойств// Изв. АН СССР. Неорган. материалы.-1983.-Т.19, N 11.-С.1899-1902.

18. Положительное решение от 23.12.92 г. по заявке "Неорганический ионообменный материал и золь-гель способ его получения", N 5064651/26/1014326 от 25.03.92 г.

19. Патент США N 3484216, кл. С 22В 61/04, заявл. 14.02.66 г. опубл. 16.12.69 г. (аналог патент Великобритании N 1126825, кл. С 01В 25/0, опубл. 11.09.68).

20. А. с. СССР N 841674, кл. B 01J 19/04, заявл. 24.07.79, опубл. 30.06.81.

Использование: сорбционная технология очистки высокоактивных вод от радионуклидов. Сущность: способ очистки заключается в фильтрации воды через комбинированную загрузку из катионообменных неорганических сорбентов, представляющих собой фосфат циркония и/или фосфат титана в водородной и солевой формах. Объемное соотношение водородной и солевой форм сорбентов в комбинированной загрузке составляет 1:2 - 2:1. В качестве солевой формы сорбента преимущественно используют литиевую, натриевую или калиевую форму. Преимущественно сорбенты в комбинированной загрузке располагают слоями, при этом первый по ходу очищаемой воды слой содержит сорбент в водородной форме, а второй слой содержит сорбент в солевой форме. Достигаемый технический результат: поддержка стабильного и нейтрального значения pH среды на выходе из сорбционной колонны, упрощение технологии очистки воды. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки от радионуклидов воды высокого уровня активности, включающий фильтрацию воды через комбинированную гранулированную загрузку из неорганических сорбентов, отличающийся тем, что в качестве неорганических сорбентов используют катионообменные сорбенты фосфат циркония и/или фосфат титана в водородной и солевой формах, а объемное соотношение водородной и солевой форм катионообменных сорбентов в комбинированной загрузке составляет 1 2 2 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистке подвергают охлаждающую воду бассейна выдержки или хранилища отработавшего ядерного топлива, дебалансные воды АЭС, высокоактивные воды в случае тяжелой аварии на АЭС или жидкие радиоактивные отходы. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в комбинированной загрузке сорбенты располагают слоями, при этом первый по ходу очищаемой воды слой содержит сорбент в водородной форме, а второй слой содержит сорбент в солевой форме. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что комбинированная загрузка представляет собой механическую смесь сорбентов в водородной и солевой формах. 5. Способ по пп. 1 3 или 4, отличающийся тем, что в качестве солевой формы используют литиевую, натриевую или калиевую формы. 6. Способ по пп.1 4 или 5, отличающийся тем, чти используют сферогранулированный сорбент, получаемый золь-гель методом. 7. Способ по пп.1 5 или 6, отличающийся тем, что очистку воды ведут в режиме рециркуляции.