ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к новой композиции небеленого хлопкового линта, способам ее приготовления и к ее применению. Более конкретно объектом настоящего изобретения является небеленый хлопковый линт с высоким объемным весом и способ приготовления такого небеленого хлопкового линта, а также возможность его использования при получении водорастворимых и набухающих в воде эфирных производных целлюлозы промышленного применения.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Простые эфиры целлюлозы составляют имеющий важное значение класс технически значимых водорастворимых полимеров (ВРП). Примеры таких ВРП включают карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), метилцеллюлозу (МЦ) и гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ). Введением дополнительных функциональных групп в такие простые эфиры целлюлозы может быть получено широкое разнообразие смешанных эфирных производных целлюлозы. В настоящее время простые эфиры целлюлозы получают реакцией целлюлозы с соответствующими этерифицирующими реагентами. Целлюлозный материал, используемый для получения простых эфиров целлюлозы, называют "композицией". В настоящее время для получения простых эфиров целлюлозы используют как очищенный хлопковый линт, так и очищенную древесную целлюлозу.
Способность водорастворимого простого эфира целлюлозы повышать вязкость воды регулируют главным образом его молекулярной массой, химической дериватизацией и однородностью замещения полимерной цепи. Для многих промышленных целей применения необходимо уменьшить используемое в конкретном случае количество высокомолекулярных простых эфиров целлюлозы, обуславливающие высокую вязкость раствора. Следовательно, существует потребность в альтернативных технических приемах для повышения вязкости растворов простых эфиров целлюлозы. Технические приемы для повышения вязкости растворов простых эфиров целлюлозы включают нековалентное сшивание между цепями прививкой гидрофобных групп на главную цепь простого эфира целлюлозы, а также ионное сшивание соответствующих цепей простых эфиров целлюлозы различными приемлемыми ионогенными агентами. Однако простые эфиры целлюлозы, содержащие привитые гидрофобы, являются более дорогими и могут не обеспечить высокую вязкость раствора в присутствии различных поверхностно-активных веществ, как правило, находящихся во многих водных композициях. Тем не менее сшиванию простых эфиров целлюлозы сшивающим агентом свойственны недостатки, поскольку с целью предотвратить образование чрезмерно сшитых водонерастворимых материалов необходимо тщательно регулировать концентрацию сшивающего агента и условия сшивания. Кроме того, многие сшивающие агенты являются высоко реакционноспособными и токсичными. Поскольку как постоянное (т.е. ковалентное), так и временное (например, гидрофобное или ионное) сшивание в конечном счете приводит к образованию нелинейных полимеров, их реологические характеристики отличаются от характеристик их линейных аналогов. Таким образом, для многих промышленных целей применения, включающих использование простых эфиров целлюлозы в водных средах, важное значение имеет получение высокомолекулярных простых эфиров целлюлозы. В принципе это может быть достигнуто сохранением молекулярной массы целлюлозы во время получения простых эфиров целлюлозы при условии, что исходная целлюлоза обладает очень высокой молекулярной массой. К сожалению, композиции технически доступной целлюлозы, которые в настоящее время используют для получения простых эфиров целлюлозы, обладают более низкими молекулярными массами, чем у встречающейся в природе целлюлозы. Следовательно, для получения высокомолекулярных простых эфиров целлюлозы они неприемлемы.
Целлюлоза является встречающимся в природе полимером и существует в растениях в волокнистой форме. С химической точки зрения она представляет собой гомополимер ангидроглюкозных звеньев, связанных посредством 1,4-бета-глюкозидных связей. Каждое ангидроглюкозное звено обладает тремя гидроксильными группами, которые реакционноспособны в отношении этерифицирующих агентов. В природной форме она обладает наивысшей молекулярной массой.
Самая чистая природная целлюлоза представляет собой хлопок-волокно после очистки на волокноотделителе или штапельное волокно, которое в пересчете на сухое вещество состоит из примерно 95 мас.% целлюлозы. Однако из-за его высокой цены для получения производных целлюлозы хлопковое штапельное волокно не используют. В настоящее время целлюлозные материалы, используемые для получения производных целлюлозы, выделяют из деревьев или небеленого хлопкового линта. Целлюлозные волокна, получаемые очисткой древесины, называют древесными целлюлозами. Благодаря их низкой цене эти композиции являются наиболее часто применяемыми источниками целлюлозы для получения производных целлюлозы.
Небеленый хлопковый линт считают превосходным источником высокомолекулярной целлюлозы в течение вот уже больше 80 лет. Небеленый хлопковый линт, обычно называемый "хлопковым линтом", представляет собой коротковолоконный остаток, находящийся на семени хлопчатника после удаления более длинных штапельных ("хлопковолоконных") волокон очисткой хлопка-сырца от семян. Хлопковым линтом являются более короткие, более толстые и более окрашенные волокна, чем штапельные волокна. Они, кроме того, более прочно удерживаются на семени в сравнении со штапельными волокнами. Хлопковый линт удаляют с семян хлопчатника с использованием ряда технологий, включающих применение пил волокноотделителя и методы абразивного измельчения, обе из которых позволяют получать приемлемые материалы. В зависимости от числа проходов, используемых для удаления хлопкового линта с семени хлопчатника, их называют небеленым хлопковым линтом "первой срезки", "второй срезки" и "третьей срезки". Если хлопковый линт удаляют в один проход или хлопковый линт первой и второй срезок смешивают вручную в массовом соотношении приблизительно 1:4, то полученный материал называют "товарными продуктами". Товарные продукты и небеленый хлопковый линт первой срезки используют для медицинских и косметических целей, а также для изготовления обивочного материала, тюфяков и т.д., тогда как хлопковый линт второй срезки, как правило, используют для получения очищенного хлопкового линта или очищенного и отбеленного хлопкового пуха для производства искусственного волокна и пластмасс. Обычно хлопковый линт первой срезки содержит меньше нецеллюлозных примесей, чем хлопковый линт второй срезки. Количество гемицеллюлозы, лигнина или окрашенных примесей и инородного материала в небеленом хлопковом линте различных типов увеличивается в такой последовательности: первая срезка<вторая срезка<третья срезка. Содержание целлюлозы в небеленом хлопковом линте, как правило, составляет примерно от 69 до 78 мас.%, как это определяют по методу American Oil Chemists'Society (AOCS) "bB 3-47: Cellulose Yield Pressure-Cook Method".
Небеленый хлопковый линт с короткими волокнами другого класса, собранный с семян хлопчатника отколоткой содержащей волокна кожицы семени хлопчатника в дефибраторе, называют "подпушком". Для удаления хлопкового линта иногда в меньшей степени используют кислоту. Хлопковый линт, получаемый в таком процессе, обычно менее желателен, если только не существует потребность в получении низкомолекулярного производного целлюлозы, поскольку кислотная обработка может привести к деградации молекулярной массы.
В прошлом хлопковый линт применяли в химических процессах только после существенной механической и химической очистки с получением высокочистой композиции. Очищенную целлюлозу, полученную из небеленого хлопкового линта, называют очищенным и отбеленным хлопковым пухом для производства искусственного волокна и пластмасс или очищенным хлопковым линтом. Принимая во внимание техническую значимость хлопка, неудивительно, что для отделения хлопка-волокна и хлопкового линта от других загрязняющих примесей в прошедшее столетие было разработано множество способов механического разделения.
К сожалению, во время выделения из небеленого хлопкового линта или древесной щепы и очистки целлюлозы происходит в зависимости от технологических условий, создаваемых для выделения целлюлозы, значительная потеря молекулярной массы целлюлозы. В древесине вследствие высокой концентрации других компонентов потеря молекулярной массы во время очистки оказывается особенно существенной. Кроме того, вследствие окисления, вызванного процессом отбеливания во время очистки, на главной цепи целлюлозы образуются нежелательные функциональные группы, такие как карбоксильные и карбонильные группы, и меняется полидисперсность целлюлозных цепей. Другой недостаток очистки небеленого хлопкового линта для получения очищенного и отбеленного хлопкового линта для производства искусственного волокна и пластмасс или превращения древесной щепы в древесную целлюлозу состоит в том, что изменяются кристалличность и морфология "исходных" целлюлозных волокон, ведущие к изменениям химической реакционной способности содержащихся в целлюлозе гидроксильных групп. Такое изменение микроструктуры целлюлозы могло бы привести к изменениям ее реакционной способности или доступности для модифицирующего агента и/или образованию модифицированных производных, обладающих другими строениями и другим поведением при применении для конечной цели. Легко заметить, что обработка, связанная с такой очисткой, значительно увеличивает стоимость очищенной целлюлозы. Следовательно, с экономической точки зрения привлекательной альтернативой является получение простых эфиров целлюлозы из небеленого хлопкового линта.
Для получения высококачественных простых эфиров целлюлозы решающим фактором является регулирование физических свойств композиции целлюлозы, таких как содержание примесей, площадь поверхности (длина волокна) и кристалличность. Поскольку целлюлоза представляет собой полукристаллический материал, одной из ключевых проблем при получении простых эфиров целлюлозы является получение целлюлозных гидроксильных групп, в одинаковой степени доступных для реакции с дериватизирующим агентом. Со времени первоначальной работы Мерсера (Mercer) по обработке целлюлозы каустической содой в течение прошедших 150 лет было разработано множество методов придания целлюлозе морфологии, более доступной для реагентов. Эти технические приемы подразделяются на три основные категории: деструкционные обработки, механические обработки и обработки набуханием. В современных промышленных процессах доступности гидроксильных групп и реакционной способности добиваются активированием целлюлозы щелочным реагентом, чаще всего гидроксидом натрия.
Деструкционные обработки, такие как воздействие на целлюлозу смесью щелочи и кислорода и механическим средством, обычно нежелательны, поскольку они приводят к потере имеющих решающее значение для многих целей применения свойств (например, вязкости). В большинстве промышленных процессов в попытке повысить доступность всех целлюлозных гидроксилов, содержащихся в ангидроглюкозных звеньях, применяют как механические, так и обработки набуханием.
Хотя синтезы простых эфиров целлюлозы на основе растворителей, в которых целлюлозу полностью растворяют в нереакционноспособном растворителе, из литературы известны хорошо, такие технические приемы в промышленности не практикуют из-за затрат и экологических проблем и проблем извлечения, связанных с растворителями. Проведение промышленных процессов дериватизации целлюлозы сопряжено с созданием путем применения нереакционноспособных органических разбавителей и/или реакторов с высоким содержанием твердых частиц гетерогенных реакционных условий.
В суспензионном процессе целлюлозные волокна суспендируют в нереакционноспособном органическом растворителе или смеси органических растворителей, активируют основным раствором и этерифицируют с использованием соответствующего реагента. Концентрацию суспензии определяют как массовую долю целлюлозы во всей реакционной смеси. Существующие промышленные суспензионные процессы получения простых эфиров целлюлозы, как правило, проводят при концентрациях суспензии целлюлозы примерно от 4 до 9 мас.% с использованием резаных очищенных целлюлозных волокон. "Ворсистая" морфология волокон, часто присутствующая в очищенных целлюлозных композициях, в сочетании с их низким объемным весом препятствует совершению с ними манипуляций и равномерной дериватизации при концентрациях суспензии свыше 9 мас.%.
Выбор и действенность концентрации суспензий диктуются следующим:
а) длина волокон целлюлозы,
б) объемный вес целлюлозы и
в) пригодность целлюлозной суспензии к механическому перемешиванию для достижения примерно равномерного распределения реагентов и эффективного теплопереноса.
Водорастворимость и эксплуатационные характеристики данного простого эфира целлюлозы диктуются характеристиками суспензии, используемой для его получения. Обычно получение высококачественных простых эфиров целлюлозы при повышенных концентрациях суспензии сопряжено с затруднениями технологического порядка вследствие неравномерной модификации целлюлозной матрицы. Для достижения хороших перемешиваемости, теплопереноса и качества продуктов (без нерастворимых веществ), обладающих водорастворимостью при минимальной степени этерификации, как это определяют по степени замещения, при получении простых эфиров целлюлозы некоторых типов суспензионные процессы обычно предпочтительнее процессов с высоким содержанием твердых частиц.
В суспензионных процессах концентрация суспензий целлюлозы определяет производительность по получаемым производным целлюлозы. Чем выше концентрация суспензии, тем выше производительность и, следовательно, ниже технологические (производственные) затраты. Таким образом, с экономической точки зрения требуется возможность получения высокомолекулярных простых эфиров целлюлозы при более высоких концентрациях суспензии, чем существующие в настоящее время на практике.
В процессе с высоким содержанием твердых частиц целлюлозу активируют основным раствором с небольшим количеством или без органического растворителя с получением пасты с последующей этерификацией. Обычно равномерной реакции этерифицирующего агента в процессах с высоким содержанием твердых частиц добиться труднее вследствие затруднений технологического порядка в достижении равномерного смешения/распределения реагентов. В суспензионных процессах свободный нереакционноспособный жидкий разбавитель обеспечивает создание среды низкой вязкости для содействия смешению реагентов. В обоих процессах уменьшение длины волокон улучшает перемешивание реагентов.
Один из недостатков суспензионного процесса получения простых эфиров целлюлозы экономичным путем заключается в невозможности получения простых эфиров целлюлозы при концентрации суспензии выше 9 мас.%. В принципе существенное уменьшение длины волокон целлюлозы резкой дает возможность получения простых эфиров целлюлозы при концентрации суспензии выше 9 мас.%. Однако экстенсивная резка целлюлозы, необходимая для уменьшения длины волокон, дорогостояща и приводит к потере молекулярной массы целлюлозы. Для многих целей применения потеря молекулярной массы, происходящая во время резки целлюлозы, нежелательна, так как это требует более значительного количества простого эфира целлюлозы, используемого для достижения некоторых эксплуатационных свойств. Другим учитываемым фактором для промышленных процессов является загрузка реактора: для максимальной производительности при данной загрузке реактора необходимо получить как можно больше продукта. Одно из средств, направляемых на разрешение этих проблем, включает резку целлюлозных волокон для повышения объемного веса. Осуществление этого технического приема создает возможность для увеличенной загрузки реактора, а также улучшения смешения внутри реактора.
Для повышения объемного веса целлюлозных волокон уменьшением длины волокон предложено множество технических решений. Одно техническое решение для увеличения объемного веса целлюлозных волокон включает резку или дефибрирование. В US №5976320 описан способ приготовления бумажной массы суспендированием в воде волокнистого материала, такого как хлопковое волокно, и направлением в рафинер, такой как коническая мельница и дисковый рафинер, в котором волокнистый материал разбивают и, следовательно, укорачивают и фибрируют. Далее укороченный волокнистый материал отбеливают и перерабатывают в гомогенную бумажную массу.
Другое техническое решение для повышения объемного веса целлюлозы и повышения реологии растворов простых эфиров целлюлозы, приготовленных из целлюлозной волокнистой массы, изложено в заявке на патент US №2002/0103368 А1. Изобретение охватывает способ приготовления целлюлозного очеса, включающий следующие стадии: (а) приготовление мерсеризованной и выделенной целлюлозной волокнистой массы и (б) обработка мерсеризованной волокнистой массы с получением целлюлозного очеса. Целлюлозный очес, полученный по этому способу, обладает, как было установлено, более высоким объемным весом, чем целлюлозный очес, полученный из аналогичного немерсеризованного очеса. Вязкость раствора карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), полученной из мерсеризованной и выделенной целлюлозной волокнистой массы, значительно выше вязкости раствора, приготовленного из немерсеризованной целлюлозной волокнистой массы.
В US №2663907 описан способ, в котором целлюлозу охрупчивают при повышенной температуре и превращают в порошок высокой плотности ее пропусканием между двумя вращающимися валиками под высоким давлением. К сожалению, следствием осуществления этого конкретного способа является деструкция целлюлозных цепей, результатом чего является композиция низкомолекулярной целлюлозы, неприемлемая в качестве исходного материала для получения многих производных целлюлозы.
С целью уменьшить размер частиц целлюлозы и простых эфиров целлюлозы применяют вихревые мельницы, хотя в случае хлопкового линта степень полимеризации, отмеченная в примере, уменьшалась на 26 мас.%. Однако осуществление этого технического решения вызывает значительную потерю молекулярной массы целлюлозы, когда измельчают хлопковый линт.
В качестве части способа изготовления тонкой бумаги Paterson-Brown и др. в US №6174412 В1 описывают способ приготовления хлопковой волокнистой массы на основе хлопкового пуха, в котором хлопковый линт первоначально механически очищают, варят с каустической содой, отбеливают и размалывают в механизме ударного действия типа массового ролла в течение периода нескольких часов до тех пор, пока средняя длина волокон не оказывается в пределах от 0,3 до 3,0 мм.
Тонко измельченные или резаные целлюлозы уже используют как в периодических, так и непрерывных процессах получения активированной целлюлозы, которую в дальнейшем вводят в реакцию с соответствующими реагентами с получением множества производных целлюлозы.
Уже описаны метилцеллюлоза и ее смешанные простые гидроксиэтил- или гидроксипропиловые эфиры, полученные из небеленого хлопкового линта. В заявке на патент DE №4034709 А1 описано получение высокомолекулярной метилцеллюлозы, этилцеллюлозы и гидроксиалкилалкилцеллюлозы из небеленого хлопкового линта. В US 5028342 описано применение смеси от 20 до 80 мас.% карбоксиметилцеллюлозы и от 80 до 20 мас.% по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, выбранной из гомополимера акриловой кислоты, гомополимера метакриловой кислоты и/или сополимера акриловой кислоты и метакриловой кислоты, и/или их солей в буровых растворах. Было отмечено, что проведением суспензионного процесса из небеленого хлопкового линта и/или древесной целлюлозы получали низковязкую, сырую (технического сорта) карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) (со СЗ примерно от 0,9 до 1,3). Однако подробности получения КМЦ и концентрация суспензии, создаваемая для получения КМЦ, указаны не были.
Хотя в некоторых из вышеприведенных публикаций описано получение простых эфиров целлюлозы различных типов из небеленого хлопкового линта, ни в одной из них не описано получение простых эфиров целлюлозы из небеленого хлопкового линта с высоким объемным весом. Такие материалы обеспечивают получение уникальной композиции, которая особенно хорошо подходит для промышленного получения производных целлюлозы первосортного качества при значительно уменьшенных затратах проведением как суспензионных, так и процессов с высоким содержанием твердых частиц, поскольку они позволяют в большей степени использовать заводское оборудование без дополнительного капиталовложения.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Объектом настоящего изобретения является композиция, включающая массу волокон неочищенного небеленого хлопкового линта, которая
а) обладает объемным весом по меньшей мере 8 г/100 мл, причем
б) по меньшей мере 50 мас.% волокон в массе обладают средней длиной, при которой они проходят через стандартное сито США грохота калибра №10 (2-миллиметровое отверстие).
Объектом настоящего изобретения является, кроме того, способ приготовления массы неочищенного небеленого хлопкового линта, упомянутого выше, включающий
а) приготовление рыхлой массы первой срезки, второй срезки, третьей срезки и/или товарной продукции неочищенного, природного, небеленого хлопкового линта или их смесей, содержащей по меньшей мере 60% целлюлозы, как это определяют по официальному методу AOCS Bb 3-47, и
б) дефибрирование рыхлой массы до длины, при которой по меньшей мере 50 мас.% волокон проходят через стандартное сито США калибра №10.
Настоящее изобретение также охватывает способ получения эфирного производного целлюлозы с использованием в качестве исходного материала вышеупомянутой резаной рыхлой массы неочищенного, природного, небеленого хлопкового линта. Эфирные производные целлюлозы, которые могут быть получены с использованием резаной массы неочищенного, природного, небеленого хлопкового линта, включают, хотя ими их список не ограничен, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилцеллюлозу (ГМКМЦ), метилцеллюлозу (МЦ), этилцеллюлозу (ЭЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), метилэтилгидроксиэтилцеллюлозу (МЭГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (КМГЭЦ), гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМЭГЭЦ) и гидрофобно модифицированную гидроксипропилцеллюлозу (ГМГПЦ).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Было установлено, что по настоящему изобретению предлагается ряд усовершенствований в сравнении с существующими техническими решениями для получения высококачественных производных целлюлозы, приемлемых для широкого ряда конечных целей. Так, в частности, выполнение настоящего изобретения позволяет устранить дорогостоящую очистку небеленого хлопкового линта и, таким образом, создает для производителей простых эфиров целлюлозы средство значительного уменьшения технологических затрат. Дополнительная неожиданная выгода от выполнения настоящего изобретения заключается в том, что это дает возможность создать уникальную композицию, включающую высокомолекулярные целлюлозные материалы, приемлемые в качестве исходного материала для получения производных целлюлозы. Эти материалы с малой длиной волокон обладают неожиданно высоким объемным весом, который позволяет получать простые эфиры целлюлозы с повышенной производительностью технологической установки, ведущей благодаря этому к дополнительному уменьшению производственных затрат.
Для уменьшения производственных затрат производители производных целлюлозы постоянно добиваются следующего:
(1) более низкая стоимость сырья без ущерба для эксплуатационных свойств продукции,
(2) увеличение производственной мощности без дополнительных капитальных вложений и
(3) уменьшение расходов за счет снижения потребления энергии.
Выполнение настоящего изобретения позволяет добиться всех этих целей при получении простых эфиров целлюлозы экономичным путем благодаря применению резаного небеленого хлопкового линта, обладающего уникальным составом. Применение небеленого хлопкового линта дает значительные экономические выгоды, если сравнивать либо с очищенным хлопковым линтом, либо с древесной целлюлозой, и обеспечивает первосортную молекулярную массу целлюлозы, поскольку она не подвергается химической обработке, которая, как правило, приводит к деградации молекулярной массы полимера. В дополнение к этим достоинствам было установлено, что если небеленый хлопковый линт разрезают на волокна меньшей длины, то образуются целлюлозные композиции с относительно высоким объемным весом. Установка этого факта имеет существенное значение, поскольку объемный вес, как давно известно, коррелируется с перемешиваемостью суспензии. Без хорошей перемешиваемости невозможно гомогенно подмешивать в целлюлозу дериватизирующие реагенты, что в конечном счете приводит к образованию негомогенных (неоднородных) продуктов, не обладающих необходимыми для применения свойствами. Было установлено, что резаный небеленый хлопковый линт обладал необычно высоким объемным весом, если сравнивать с объемным весом резаного очищенного и отбеленного хлопкового линта для производства искусственного волокна и пластмасс или древесной целлюлозы.
Благодаря улучшенному объемному весу резаный небеленый хлопковый линт может быть подвергнут манипуляциям и этерифицирован в суспензионном процессе при значительно более высокой концентрации целлюлозы (>9 мас.%), ведущей к повышенной производительности. Вязкость водного раствора конечных простых эфиров целлюлозы, полученных из небеленого хлопкового линта, была существенно более высокой, чем вязкость аналогичных материалов, полученных из технически доступного очищенного и отбеленного хлопкового линта для производства искусственного волокна и пластмасс с самой высокой молекулярной массой.
Было установлено также, что для достижения аналогичного распределения частиц по размерам при резке небеленого хлопкового линта требуется меньше энергии, чем в случае очищенных целлюлоз. Другим аспектом изобретения является то, что для перемешивания суспензии резаного небеленого хлопкового линта в смеси органического разбавителя и основания при данной скорости перемешивания требуется меньше энергии, чем в случае суспензии сопоставимой дефибрированной очищенной целлюлозы. Гомогенное смешение суспензии целлюлозных волокон в смеси основания и нереакционноспособного органического разбавителя для набухания или активирования целлюлозы является важной стадией способа при получении простых эфиров целлюлозы в суспензионном процессе. Активированная целлюлоза образуется, когда целлюлозу смешивают с основанием, водой и необязательно нереакционноспособным органическим разбавителем (разбавителями).
Более конкретно было установлено, что энергия, необходимая для гомогенного перемешивания суспензии дефибрированного небеленого хлопкового линта в смеси основания и органического разбавителя, на 5% меньше, предпочтительно на 10% меньше, а более предпочтительно на 15% меньше энергии, необходимой для перемешивания аналогичной суспензии дефибрированной очищенной целлюлозы, обладающей таким же распределением частиц по размерам, как и у дефибрированного небеленого хлопкового линта. Эти установленные факты проиллюстрированы в разделе примеров.
Существуют несколько практических преимуществ настоящего изобретения: резка небеленого хлопкового линта до волокон такой же длины, как у тех, которые, как правило, используют для композиций либо очищенного хлопкового линта, либо древесной целлюлозы, позволяет, по-видимому, производителям увеличивать размер партии с использованием аналогичного реактора, повышая тем самым производственную мощность установки с помощью существующего оборудования. Экономические выгоды могли бы быть достигнуты на основе более низкой стоимости самого небеленого хлопкового линта, а также вследствие уменьшенных технологических затрат, обусловленных более значительными загрузками реакторов. По другому варианту небеленый хлопковый линт может быть разрезан на волокна большей длины, чем используют в настоящее время в случае композиций очищенного хлопкового линта или древесной целлюлозы при аналогичной используемой загрузке реактора. Поскольку резка связана с расходом энергии и может привести к деградации молекулярной массы целлюлозы, в этом случае могут быть получены как экономия затрат на энергию, так и усовершенствованные материалы. Производные целлюлозы, полученные из этих материалов, могут быть использованы во множестве конечных целей. В случае соответствующей отрасли промышленности существует возможность добиться преимуществ увеличенной производственной мощности, связанной с неочищенным хлопковым линтом, и удовлетворительного соблюдения технических требований благодаря осуществлению соответствующих стадий очистки после дериватизации целлюлозы.
При резке небеленого хлопкового линта получают, как было установлено, композицию целлюлозного материала, удовлетворительную для получения производных целлюлозы первосортного качества, приемлемых для многих целей применения. С целью еще большего адаптирования свойств производных для потребностей конкретного применения может быть осуществлена необязательная дополнительная обработка. Если сравнивать с очищенными композициями, то, когда обработку осуществляют в эквивалентных условиях, в результате резки небеленого хлопкового линта получают материалы со значительно более высокими объемными весами. Это свойство обуславливает возможность повышенной загрузки реактора, в результате чего без дополнительных капитальных вложений достигают более высокой производственной мощности. По другому варианту для получения материалов эквивалентного объемного веса с более высокой производительностью резака и меньшей деградацией молекулярной массы резку можно осуществлять в других условиях.
В соответствии с настоящим изобретением целлюлоза, содержащаяся в волокнах нерезаного небеленого хлопкового линта, должна обладать нижним пределом характеристической вязкости (ХВ) 15 дл/г, предпочтительно 20 дл/г и верхним пределом 40 дл/г. После дефибрирования нерезаного небеленого хлопкового линта в соответствии с настоящим изобретением молекулярная масса волокон, как это определяют по ХВ в рыхлой резаной массе, обычно не должна уменьшаться больше чем на 20%, предпочтительно 10%, если сравнивать с недефибрированным небеленым хлопковым линтом. В соответствии с настоящим изобретением волокна в резаной массе хлопкового линта обладают содержанием целлюлозы по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительно 70 мас.%, а более предпочтительно 75 мас.%. Верхний предел содержания целлюлозы в волокнах в резаной массе небеленого хлопкового линта составляет 95 мас.%, предпочтительно 90 мас.%.
Для получения простых эфиров целлюлозы по настоящему изобретению может быть также использован небеленый хлопковый линт, включая композиции, образующиеся при механической очистке небеленого хлопкового линта, которые по существу свободны от нецеллюлозного, инородного материала, такого как полевые загрязнения, остатки массы, кожицы семени и т.д. Методы механической очистки небеленого хлопкового линта, включающие те, к которым относятся размол, просеивание и методы разделения воздушной сепарацией, специалистам в данной области техники известны хорошо. С использованием сочетания методов механического размола и методов разделения воздушной сепарацией волокна отделяют от остатков массы, пользуясь преимуществами разницы плотностей у волокон и остатков массы. Для получения простых эфиров целлюлозы может быть также использована смесь механически очищенного небеленого хлопкового линта и небеленого хлопкового линта "как такового". Кроме того, для получения простых эфиров целлюлозы можно использовать смесь механически очищенного небеленого хлопкового линта или небеленого хлопкового линта "как такового" и очищенной целлюлозы.
В промышленном производстве хлопкового линта получают продукты, прессованные в тюки, образуемые киповальными прессами при высоком сжатии. Хотя эти тюки после прессования обладают объемными весами от 40 до 50 г/100 мл, их волокна не являются легкосыпучими материалами, которые могут быть легко диспергированы в нереакционноспособных разбавительных растворителях. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, по меньшей мере 95 мас.% резаных волокон небеленого хлопкового линта должны проходить через стандартное сито США калибра №10, предпочтительно калибра №18, более предпочтительно калибра №60. Для удовлетворения этому требованию и получения легкосыпучего материала высокой плотности необходимо еще больше уменьшить длину волокон.
Для дефибрирования или резки небеленого хлопкового линта до длин волокон в целевых интервалах можно использовать самое разнообразное резательное оборудование, включая, хотя ими их список не ограничен, роторные режущие диски, молотковые мельницы, шаровые мельницы, вихревые мельницы и/или вибромельницы. В предпочтительном варианте работа резака по существу не вызывает теплообразования, а с целью предотвратить окислительную деструкцию резку можно проводить в инертной атмосфере. Предпочтительное средство включает применение режущего гранулятора Netzsch Condux® CS. Такая резка обычно приводит к повышению объемного веса материала в сравнении с тем, который свойственен прежнему, непрессованному образцу. Для тех целей применения, которые крайне чувствительны к молекулярной массе, можно использовать криогенное измельчение, с тем чтобы как снижать температуру, так и поддерживать в резательной камере инертную атмосферу.
В соответствии с настоящим изобретением объемный вес небеленого резаного хлопкового линта должен характеризоваться нижним пределом по меньшей мере 8 г/100 мл, предпочтительно 12 г/100 мл, а более предпочтительно 20 г/100 мл. Верхний предел должен быть равным примерно 75 г/100 мл, предпочтительно 60 г/100 мл, а более предпочтительно 50 г/100 мл. Рыхлая масса резаного небеленого хлопкового линта может быть либо сухой, либо мокрой. Понятие "сухой" в настоящем описании относится к рыхлой массе волокон, которая содержит не больше 10 мас.% влаги. Другими словами, эти волокна на ощупь обычно ощущаются как сухие. Понятие "мокрый" в настоящем описании относится к рыхлой массе волокон, которая содержит больше 10 мас.% влаги. Эти волокна должны ощущаться мокрыми, а в некоторых случаях они обладают заметным содержанием воды.
В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере 50%, предпочтительно 75%, а более предпочтительно 95% волокон в рыхлой массе резаного небеленого хлопкового линта проходят через стандартное сито США калибра №10 (2-миллиметровое отверстие), предпочтительно калибра №18 (1-миллиметровое отверстие), более предпочтительно калибра №35 (0,5-миллиметровое отверстие), тем не менее более предпочтительно калибра №60 (0,25-миллиметровое отверстие).
В соответствии с настоящим изобретением способ приготовления массы резаных волокон неочищенного небеленого хлопкового линта включает следующие стадии:
а) приготовление массы неочищенного, природного, небеленого хлопкового линта первой, второй, третьей срезок волокон или товарной продукции, а также их смесей и
б) резка до длины, при которой по меньшей мере 50 мас.% волокон проходят через сито США калибра №10 в резаке, в котором по существу отсутствует теплообразование.
Было установлено, что высокомолекулярная карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) может быть получена из резаного небеленого хлопкового линта при концентрациях суспензии от 10 до 11 мас.%. Возможность получения КМЦ при этих концентрациях обусловлена более высоким объемным весом резаного небеленого хлопкового линта.
Водорастворимость и качество раствора простых эфиров целлюлозы диктуются степенью замещения, однородностью замещения и количеством нецеллюлозных примесей, содержащихся в небеленом хлопковом линту. Для получения простых эфиров целлюлозы с хорошими водорастворимостью и качеством раствора предпочтительный процесс может быть проведен при концентрации суспензии 11 мас.%. Однако благодаря повышению объемного веса измельчением и использованию приемлемых добавок встречающиеся в природе целлюлозные волокна могут быть этерифицированы при концентрации суспензии выше 11 мас.%. Для этерификации встречающихся в природе целлюлозных волокон при концентрации суспензии выше 11 мас.% можно также прибегнуть к применению эффективных смесительных устройств.
Для получения различных простых эфиров целлюлозы из небеленого хлопкового линта можно прибегнуть к стандартным этерифицирующим реагентам, типичным методам и реакционным условиям, применяемым для получения простых эфиров целлюлозы из очищенной целлюлозы в ходе проведения суспензионных процессов. Получаемые простые эфиры целлюлозы, в зависимости от степени удаления побочных продуктов из реакционной смеси, могут быть сырыми или очищенными. Концентрацию побочных продуктов, содержащихся в простом эфире целлюлозы, можно регулировать степенью промывки подходящим растворителем. Состав промывного растворителя и метод очистки простого эфира целлюлозы зависят от ее химического состава (степень замещения и молекулярная масса). Было установлено, что энергия перемешивания, необходимая во время активации целлюлозы небеленого хлопкового линта основным раствором, оказалась в существенной степени уменьшенной в сравнении с энергией, необходимой для активации очищенного хлопкового линта или древесной целлюлозы.
В соответствии с настоящим изобретением способ получения эфирного производного целлюлозы с использованием дефибрированной массы небеленого хлопкового линта в качестве исходного материала включает следующие стадии:
а) обработка резаной массы небеленого хлопкового линта основанием в суспензионном или процессе с высоким содержанием твердых частиц при концентрации целлюлозы выше 9 мас.% с получением суспензии активированной целлюлозы,
б) реакция суспензии активированной целлюлозы с этерифицирующим агентом с получением эфирного производного целлюлозы и
в) выделение эфирного производного целлюлозы как продукта. Порядок обработки небеленого хлопкового линта основным раствором
(стадия а) и этерифицирующим агентом (стадия б) может быть заменен на обратный. Настоящее изобретение также охватывает одновременные активацию и этерификацию, когда основание и этерифицирующий агент добавляют в реакционную массу одновременно.
При выполнении настоящего изобретения в способе получения эфирных производных основание может быть либо органическим, либо неорганическим, либо их смесями. Неорганические основания включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, гидроксид аммония, гидроксид лития и их смеси. Органические основания должны быть сильными и включают, хотя ими их список не ограничен, амины и четвертичные гидроксиды аммония.
При получении эфирных производных этерифицирующие агенты включают алкилгалогениды (например, метил- и этилхлориды), алкенилгалогениды (например, этилен- и пропиленгалогениды), алкиленоксиды (например, этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид), глицидиловые эфиры, металлические соли альфа-галоалканоатов, винилсульфонаты и их смеси. Другими этерифицирующими агентами являются монохлоруксусная кислота и ее соли, бутилглицидиловый эфир и глицидилсилан (например, (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан и (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан).
Эфирные производные целлюлозы как продукты могут быть необязательно дополнительно обработаны для повышения чистоты. Дополнительная обработка может включать экстракцию неполимерных солей из простого эфира целлюлозы как продукта благодаря применению жидких сред, в которых это производное целлюлозы практически нерастворимо.
В способе по настоящему изобретению получают эфирные производные целлюлозы, как продукты, которые включают карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилцеллюлозу (ГМКМЦ), метилцеллюлозу (МЦ), этилцеллюлозу (ЭЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), метилэтилгидроксиэтилцеллюлозу (МЭГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), метилэтилгидроксиэтилцеллюлозу (МЭЦГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМЭГЭЦ) и гидрофобно модифицированную гидроксипропилцеллюлозу (ГМГПЦ). Конечное эфирное производное целлюлозы получаемой реакционной массы содержит по меньшей мере 85 мас.% производного целлюлозы. Степень замещения КМЦ составляет от 0,1 до 2,5. Гидроксиэтильное молярное замещение (МЗ) ГЭЦ составляет от 0,1 до 6. Степень замещения (СЗ) МЦ составляет от 0,1 до 2,5. СЗ МЭГЭЦ этильными и метальными группами составляет от 0,1 до 2,5, а гидроксиэтильное МЗ составляет от 0,1 до 6.
Простые эфиры целлюлозы по настоящему изобретению могут быть дополнительно модифицированы другими этерифицирующими агентами с получением смешанных эфирных производных.
В соответствии с настоящим изобретением эфирное производное целлюлозы может быть дополнительно модифицировано катионогенными группами с использованием соответствующих катионогенных реагентов. Примером катионогенного реагента является глицидилпропилтриметиламмонийхлорид. Катионогенный реагент может также включать гидрофобную группу, такую как алкильная группа, содержащая от 2 до 20 углеродных атомов. Примеры катионогенных эфирных производных целлюлозы включают ГЭЦ, ГМГЭЦ и КМЦ, прореагировавшие с глицидилпропилтриметиламмонийхлоридом.
С целью удовлетворения конкретной необходимости для конкретной цели применения характеристическая вязкость (ХВ) простых эфиров целлюлозы по настоящему изобретению может быть дополнительно понижена химической, механической обработкой, обработкой источниками излучения и ферментативными средствами или их сочетанием.
ГЭЦ можно дополнительный вводить в реакцию с гидрофобным реагентом с получением гидрофобно модифицированной ГЭЦ (ГМГЭЦ). Гидрофобная группа ГМГЭЦ или ГМЭГЭЦ содержит от 2 до 30 углеродных атомов. Гидрофобная группа ГМГЭЦ и ГМЭГЭЦ может обладать линейной или разветвленной углеводородной цепью, которая содержит от 2 до 30 углеродных атомов. Гидрофобная группа ГМГЭЦ может быть алкильным остатком, содержащим от 2 до 30 углеродных атомов, арильным остатком, содержащим от 5 до 30 углеродных атомов, арилалкильным или алкиларильным остатком, содержащим от 8 до 20 углеродных атомов, или перфторалкильной группой, содержащей от 1 до 15 углеродных атомов. Предпочтительный остаток представляет собой гексадецильную (С 16) группу. Гидрофобными группами ГМГЭЦ могут служить смешанные гидрофобы, где смешанные гидрофобные группы ГМГЭЦ обладают алкильной или арилалкильной группой, содержащей от 3 до 18 углеродных атомов, и другой группой, содержащей от 8 до 24 углеродных атомов, благодаря чему разница между обеими группами должна составлять по меньшей мере два углеродных атома.
В соответствии с настоящим изобретением гидрофобная группа метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) обладает степенью замещения метальными группами от 0,1 до 2,5 и гидроксиэтильным молярным замещением (МЗ) от 0,1 до 6.
В соответствии с настоящим изобретением степень замещения этильными группами этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ) составляет от 0,1 до 2. Гидроксиэтильное молярное замещение ЭГЭЦ составляет от 0,1 до 6. Гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ) обладает ГП молярным замещением от 0,1 до 5. Метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) обладает степенью замещения метильными группами от 0,1 до 2,5 и гидроксипропильным молярным замещением от 0,1 до 6.
Настоящее изобретение в дальнейшем проиллюстрировано в следующих примерах, в которых все упоминаемые части или проценты во всех случаях, если не указано иное, являются массовыми. Эти примеры приведены только с иллюстративными целями, поэтому их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, исключая то, что изложено в формуле изобретения.
Стандартные методы
1. Резка целлюлозных волокон
Целлюлозные композиции резали с применением лабораторного резака-гранулятора Netzsch Condux® CS150/100-2, оборудованного ситами разных калибров. Размер собранных целлюлозных волокон регулировали снабжением резака ситом соответствующего калибра. В некоторых случаях для достижения конкретной длины волокон осуществляли многочисленные циклы резки с использованием сит разных калибров.
2. Ситовое охарактеризовывание длины волокон резаной целлюлозы
Длины волокон определяли косвенным путем, размещением 200 г материала на соответствующим образом калиброванном стандартном сите США (Приложение 1, Метод ASTM Е437-85), встряхиванием в течение 20 мин с помощью портативного встряхивателя сита СЕ Tyler модели 2А и определением массовой доли материала, который проходил через сито.
3. Микроскопное охарактеризовывание длины целлюлозных волокон Распределения по длине волокон резаных целлюлозных волокон охарактеризовывали по их соответствующим среднечисленным и среднемассовым показателям с использованием следующего метода на основе анализа оптического изображения:
а) Приблизительно 20-миллиграммовый образец целлюлозы смешивали с примерно 15 мл пропиточного масла с получением суспензии волокна-в-масле.
б) Затем суспензию волокна-в-масле перемешивали в течение 5 мин, после чего помещали на стеклянный слайд.
в) Этот слайд исследовали в кросс-поляризованном свете под стереомикроскопом, увеличение которого настраивали на 0,0174 мм на пиксель 1/2-дюймовой монохромной ПЗС-видеокамеры. Изображения целлюлозных волокон получали при разрешении камеры 480×640 точек из полей обзора, определяемых по схеме систематической равномерной случайной дискретизацией с механической подачей с помощью программируемого предметодержателя, поступательно перемещающегося в плоскости координат X-Y под управлением программного обеспечения Scope-Pro 4,1. Каждое изображение обрабатывали и анализировали с использованием программного обеспечения Image-Pro Plus 4,5,1 для определения площади, соотношения длины и диаметра, площади отверстия, периметра, длины волокна и ширины волокна для каждого объекта. Фактическую длину непрямых целлюлозных волокон устанавливали по периметрическому параметру. С целью определить статистику распределения волокон по длине измеряли минимум 30000 волокон.
4. Определение объемного веса резаных целлюлозных волокон
Объемный вес целлюлозных волокон и небеленого хлопкового линта определяли с помощью прибора LobePharma Electrolab Тар Density (USP) модели ETD-1020 следующим образом:
1) Определить массу тары (пустой) объемом 100 мл USP1, градуированного цилиндра, с точностью ±0,01 г.
2) Поместить ~90 мл непрессованных резаных волокон в 100-миллилитровый градуированный цилиндр USP1.
3) Поместить градуированный цилиндр в прибор Тар Density и "прикапать" 200 капель со скоростью 300 капель/мин.
4) Визуально определяют с точностью ±1 мл конечный выпущенный объем, а также чистую массу волокон с точностью ±0,01 г.
5) Объемный вес рассчитывают делением массы волокон на выпущенный объем.
5. Определение содержания целлюлозы в небеленом хлопковом линте
Содержание целлюлозы в небеленом хлопковом линте определяли с использованием официального метода AOCS Bb 3-47, который содержится в Приложении 2. Этот метод по существу включает экстракцию каустической содой при повышенных температуре и давлении образца небеленого хлопкового линта в реакторе особой конструкции.
6. Определение характеристической вязкости небеленого хлопкового линта
Характеристическая вязкость (ХВ) отражает молекулярную массу полимерного вещества. Для определения ХВ целлюлозы определяют относительную вязкость раствора метилольного производного целлюлозы в диметилсульфоксиде (ДМСО). Метилольное производное целлюлозы получают реакцией целлюлозы с формальдегидом. В ходе эксперимента 0,08 г целлюлозы солюбилизируют в ДМСО с помощью 0,95 г параформальдегида, добавленного к 60 г ДМСО с 5,0% LiCl, и выдерживают с перемешиванием при 110°С в течение 30 мин. Во время стадии приготовления образца параформальдегид разлагается до формальдегида, который в дальнейшем взаимодействует с целлюлозой с образованием растворимого в ДМСО метилольного производного целлюлозы.
Полученный раствор волокнистой массы разбавляют ДМСО и водой для получения раствора метилолцеллюлозы в ДМСО с 0,5% LiCl и 3,0% Н2О концентрацией в пределах от 0,007 до 0,008 г/дл. Такие растворы анализируют с помощью капиллярного вискозиметра Viscotek Y501C, термостатируемого при 50°С. Выходными данными вискозиметра являются значения датчика давления, которые позволяют рассчитывать значения относительной вязкости для каждого разбавления. По повторным определениям относительной вязкости определяют ХВ целлюлозы в соответствии с уравнением ХВ Solomon & Ciuta для особой точки, J.App.Polym.Sci., 6, 683 (1962).
7. Определение энергии резки
Энергию резки определяют как количество энергии, необходимой для того чтобы разрезать данное количество целлюлозного материала. Энергию резки определяют измерением расхода энергии, связанного с резкой целлюлозного материала гранулятором модели Netzsch-Condux CS150/100-2, снабженного соответствующим ситом, с течением времени. Резак модифицируют с тем, чтобы была возможность измерить мощность нагрузки на электромотор. Результаты этих измерений автоматически записываются компьютером с частотой 0,25 Гц. К резаку в течение периода 170 с в общей сложности с постоянной скоростью направляют 250 г целлюлозы. Перед подачей целлюлозы для определения расхода энергии "без нагрузки" электромотор работает в течение периода по меньшей мере 60 с. Для определения энергии резки из энергии, определяемой во время резки, вычитают энергию "без нагрузки". Энергию резки нормализуют по времени резки и количеству резаной целлюлозы с получением энергии резки.
8. Определение энергии перемешивания
Энергию перемешивания определяют как энергию, необходимую для перемешивания суспензии данного количества целлюлозного материала, суспендированного в данном количестве смеси водной щелочи и органического разбавителя. Энергию перемешивания определяют с помощью прибора, включающего снабженный рубашкой литровый полимерный сосуд. Температуру регулируют с помощью охлаждаемой бани с мешалкой Neslab Endocal модели KTE-8DD. Суспензию перемешивают с использованием мешалки Lightnin модели L1U08F, снабженной валом мешалки диаметром 3/8 дюйма, оборудованным двумя рабочими колесами 3,4 дюйма А-310, удаленными друг от друга на расстояние 1,5 дюйма. В полимерный сосуд компоненты добавляют в следующих пропорциях, как это указано в описании метода:
1. Установить температуру охлаждаемой бани с мешалкой на значении, которое является желательной температурой суспензии, 21°С и начать перемешивание. Если этот цикл является первым циклом дня, следует откалибровать электромотор без мешалки, присоединяемой в соответствии с инструкциями производителя. Взвесить растворители и воду и затем загрузить. Взвесить и загрузить целлюлозу.
2. Смазать фланец, установить по центру вал и закрыть полимерный сосуд. Отрегулировать положение вала таким образом, чтобы рабочие колоса находились на стеклянном основании, и сделать на валу отметку. Установить вал в положении на 1/2 дюйма выше отметки. Скорость вращения повышать до тех пор, пока суспензия не начнет перемешиваться (примерно 200 об/мин).
3. Создать в сосуде инертную атмосферу подключением к источнику вакуума 10 дюймов Hg и наполнением азотом до атмосферного давления десять раз.
4. С использованием капельной воронки загрузить в течение семиминутного периода 50%-ный NaOH.
5. В течение ровно 30 мин провести подщелачивание.
6. Для достижения хорошего смешения без разбрызгивания скорость перемешивания довести до 800 об/мин, ступенчато ее повышая на 100 об/мин. На каждой скорости после двухминутного периода уравновешивания снимать показания, записывая скорость, температуру и мощность.
7. Сбросить скорость с 800 до 200 об/мин, ступенчато ее снижая на 100 об/мин. После двухминутного периода уравновешивания снимать показания, записывая скорость, температуру и мощность.
Примеры с 1 по 7
Резка небеленого хлопкового линта
Первую, вторую срезки и товарную продукцию из небеленого хлопкового линта, полученные соответственно на фирмах Planters Cotton Oil Mill, Producers Cooperative Oil Mill и Southern Cotton Oil Co., резали и охарактеризовывали (средняя длина волокон и объемный вес) так, как изложено выше. Объемный вес резаного небеленого хлопкового линта, собранного через сита разных калибров, представлен в таблице 1.
Сравнительные примеры с А по Е
Резка очищенного хлопкового линта
Листованные очищенные хлопковые линты UVE и HVE (~95 мас.% целлюлозы и ~5 мас.% влаги), полученные на фирме Buckeye Technologies, резали так, как изложено выше. Объемный вес резаного очищенного хлопкового линта, который собирали через сита разных калибров, представлен в таблице 1.
Сравнительные примеры с Ж по М
Резка очищенной древесной целлюлозы
Аналогично примерам с 1 по 5 с использованием очищенной древесной целлюлозы VHV-S, полученной на фирме Borregaard. Объемный вес образцов резаной древесной целлюлозы, собранных через сита с размерами ячеек со 150 по 450 мкм, находился в интервале от 11,7 до 4,3 г/100 мл. Как можно видеть по данным в таблице 1, при той же длине волокон резаный небеленый хлопковый линт обладает приблизительно удвоенным объемным весом очищенного хлопкового линта (целлюлоза UVE или целлюлоза HVE) или древесных целлюлоз.
Пример 8
Карбоксиметилирование небеленого хлопкового линта второй срезки при концентрации суспензий целлюлозы 7,5 мас.%
В полимерный реакционный сосуд, содержащий смесь изопропилового спирта (ИПС) (473 г) и метанола (24 г), загружали резаный небеленый хлопковый линт (52,7 г, "как таковой", масса) (объемный вес: 26 г/100 мл) и смесь перемешивали с получением суспензии. После герметизации реактора целлюлозную суспензию охлаждали до 20°С и для достижения хорошего и гомогенного смешения перемешивали со скоростью от 100 до 600 об/мин. Над содержимым реактора создавали инертную атмосферу пятью циклами создания вакуума (водоструйный насос) и продувкой азотом для гарантии полноты удаления из реактора кислорода. В хорошо перемешанную суспензию небеленого хлопка при 20°С добавляли раствор гидроксида натрия (44,97 г гидроксида натрия, растворенного в 73,4 г воды). После добавления раствора гидроксида натрия целлюлозную суспензию перемешивали при 20°С в течение 1 ч с получением активированной целлюлозы.
Затем в суспензию активированной целлюлозы при 20°С в азотной атмосфере добавляли раствора монохлоруксусной кислоты (МХК) (51,53 г МХК, растворенной в 51,53 г изопропанола). Полученную реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 1 ч, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Остаток суспендировали в 80%-ной (масса/массу) смеси метанолы/воды (800 г) и обрабатывали ледяной уксусной кислотой (2,7 г). Полученную суспензию три раза промывали 80%-ной (масса/массу) смесью метанола/воды и фильтровали. Затем фильтровальный пирог сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем при 25°С в течение 5 мин, при 50°С в течение 10 мин и при 70°С в течение 20 мин.
Карбоксиметилированный небеленый хлопковый линт (КМ-НХЛ) обладал степенью замещения (СЗ) карбоксиметильными группами 1,05. Вязкость по вискозиметру Брукфилда 1%-ного раствора КМ-НХЛ при 30 об/мин и 25°С составляла 7040 сП.
Сравнительный Пример Н
Карбоксиметилирование целлюлозы UVE при концентрации суспензий целлюлозы 7,5 мас.%
Аналогично примеру 8 с использованием целлюлозы UVE (объемный вес: 11 г/100 мл).
СЗ КМЦ карбоксиметильными группами составляла 1,14. Вязкость 1%-ного раствора КМЦ по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 5560 сП.
Пример 9
Карбоксиметилирование небеленого хлопкового линта второй срезки при концентрации суспензий целлюлозы 10 мас.%
Аналогично примеру 8 с использованием нижеследующих компонентов. Активированную целлюлозу получали с использованием компонентов с 1 по 5.
1. Небеленый хлопковый линт второй срезки (объемный вес: 26 г/100 мл) ("как таковой") - 69,8 г
2. Изопропанол - 404,6 г
3. Метанол - 22,5 г
4. Вода - 95,5 г
5. Гидроксид натрия (97%-ной чистоты) - 58,5 г
6. Монохлоруксусная кислота (99,5%-ной чистоты) - 65,1 г
7. Изопропанол - 65,1 г
8 Ледяная уксусная кислота - 3,1 г
СЗ КМ-НХЛ карбоксиметильными группами составляла 0,94. Вязкость 1%-ного раствора КМ-НХЛ по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 7300 сП.
Пример 10
Карбоксиметилирование небеленого хлопкового линта второй срезки при концентрации суспензий целлюлозы 11 мас.%
Аналогично примеру 8 с использованием нижеследующих компонентов. Активированную целлюлозу получали с использованием компонентов с 1 по 5. Эту активированную целлюлозу вводили в реакцию с монохлоруксусной кислотой с получением КМ-НХЛ.
1. Резаный небеленый хлопковый линт второй срезки (объемный вес: 26 г/100 мл) ("как таковой") - 52,7 г
2. Изопропанол - 298 г
3. Метанол - 15,9 г
4. Вода - 61 г
5. Гидроксид натрия - 37,0 г
6. Монохлоруксусная кислота (99,5%-ной чистоты) - 43,5 г
7. Изопропанол - 43,5 г
СЗ КМ-НХЛ карбоксиметильными группами составляла 1,08. Вязкость 1%-ного раствора КМ-НХЛ по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 6100 сП.
Пример 11
Карбоксиметилирование резаного небеленого хлопкового линта первой срезки при концентрации суспензий целлюлозы 7,5 мас.%
Аналогично примеру 8 с использованием резаного небеленого хлопкового линта первой срезки (объемный вес: 22 г/100 мл).
СЗ КМ-НХЛ карбоксиметильными группами составляла 1,05. Вязкость 1%-ного раствора КМ-НХЛ по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 6760 сП.
Пример 12
Карбоксиметилирование резаного небеленого хлопкового линта третьей срезки при концентрации суспензий целлюлозы 7,5 мас.%
Аналогично примеру 8 с использованием резаного небеленого хлопкового линта третьей срезки (объемный вес: 14 г/100 мл).
СЗ КМ-НХЛ карбоксиметильными группами составляла 1,02. Вязкость 1%-ного раствора КМ-НХЛ по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 7440 сП.
Сравнительный пример О
Карбоксиметилирование нерезаного небеленого хлопкового линта второй срезки при концентрации суспензий целлюлозы 7,5 мас.%
Аналогично примеру 8 за исключением того, что в качестве композиции использовали нерезаный (в поставляемом виде) небеленый хлопковый линт второй срезки. Во время процесса карбоксиметилирования электромотор мешалки был перегружен, и его выключали, предотвращая тем самым любое возможное подмешивание МХК, после чего эксперимент заканчивали. Результаты показывали, что гомогенное перемешивание активированного нерезаного небеленого хлопкового линта оказывалось невозможным.
Сравнительный пример П
Карбоксиметилирование резаной целлюлозы UVE при концентрации суспензий целлюлозы 11 мас.%
Аналогично примеру 10 за исключением того, что вместо небеленого хлопкового линта использовали очищенный хлопковый линт UVE. Во время эксперимента отмечали плохое перемешивание суспензии, причем ~50% материала прилипало к реакторной стенке.
СЗ карбоксиметильными группами КМЦ составляла 1,15. Вязкость 1%-ного раствора КМЦ по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 5020 сП.
Пример 13
Оксиэтилирование резаного небеленого хлопкового линта второй срезки
В реактор фирмы Chemco, содержавший смесь трет-бутилового спирта (611,2 г), изопропанола (28,8 г), ацетона (21,6 г) и воды (59,07 г), загружали резаный небеленый хлопковый линт второй срезки (80 г в пересчете на сухое вещество). После герметизации реактора атмосфере в реакторе придавали инертность пятью циклами создания вакуума и продувки азотом. Затем с перемешиванием в целлюлозную суспензию медленно добавляли 50%-ного раствора каустической соды (44,8 г). Полученную суспензию перемешивали при 20°С в течение 45 мин, а затем добавляли этиленоксида (76 г). Образовавшуюся смесь выдерживали при 55°С в течение 25 мин, а затем при 95°С в течение 30 мин. Вслед за этим реакционную смесь охлаждали до 50°С и обрабатывали 70%-ной азотной кислотой (50,4 г). В дальнейшем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали под вакуумом. Остаток три раза промывали смесью ацетона/воды 80:20 (масса/массу) и очищенный полимер обезвоживали ацетоном. Обезвоженный полимер сушили при 70°С в течение 0,5 ч в сушилке с псевдоожиженным слоем.
Гидроксиэтильное молярное замещение (МЗ), которое определяют как среднее число молей этиленоксида, привитого на моль ангидроглюкозных звеньев целлюлозы, составляло 2,67. Вязкость 1%-ного раствора оксиэтилированного небеленого хлопкового линта по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 5620 сП.
Сравнительный пример Р
Оксиэтилирование резаной целлюлозы HVE
Аналогично примеру 13 с использованием целлюлозы HVE.
Гидроксиэтильное МЗ полученной гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) составляло 2,59. Вязкость 1%-ного раствора оксиэтилированного небеленого хлопкового линта по вискозиметру Брукфилда при 30 об/мин и 25°С была равной 2040 сП.
Как можно видеть из вышеприведенных данных, в результате оксиэтилирования небеленого хлопкового линта получали продукт, обладавший более высокой вязкостью 1%-ного раствора, чем ГЭЦ, полученная из очищенного хлопкового линта (целлюлоза HVE).
Сравнительный пример С
Получение метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ из резаной целлюлозы
UVE
В реактор LÖdige Drais TR 2,5 загружали резаный хлопковый линт UVE (312 г). Далее в реакторе создавали вакуум и его продували азотом для удаления из реактора кислорода. В реактор, содержавший UVE, добавляли диметилового эфира (256 г), метилхлорида (329 г) и этиленоксида (52 г) с получением суспензии. Наконец в целлюлозную суспензию добавляли 50%-ного раствора гидроксида натрия (401 г) при одновременном поддержании температуры реакторной рубашки на уровне 20°С. Образовавшуюся смесь нагревали до 50°С, а затем в течение 40-минутного периода нагревали с 50 до 87°С. После достижения 87°С для завершения этерификации реакционную смесь выдерживали при 87°С в течение 45 мин. Вслед за этим реактор вентилировали при одновременной выдержке при 87°С и в дальнейшем охлаждали до 20°С, после чего содержимое удаляли. Содержимое реактора диспергировали в 6,6 кг горячей воды (температура воды: от 90 до 95°С) и суспензию нейтрализовывали 1н. соляной кислотой до рН от 6,7 до 7,5. Твердый продукт собирали фильтрованием с промывкой фильтрата дополнительными 6,6 кг горячей воды. МГЭЦ сушили в течение ночи в продуваемом азотом сушильном шкафу при 80°С.
Степень замещения (СЗ) метальными группами и гидроксиэтильное МЗ продукта составляли соответственно 1,57 и 0,33. Вязкость по вискозиметру Брукфилда 1%-ного раствора была равной 6360 сП (вал 4, 30 об/мин, 25°С).
Пример 14
Получение метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) из резаного небеленого хлопкового линта второй срезки
Аналогично сравнительному примеру С с использованием нижеследующих компонентов.
1. Резаный небеленый хлопковый линт второй срезки - 317 г
2. Диметиловый эфир - 252 г
3. Метилхлорид - 328 г
4. Этиленоксид - 52 г и
50%-ный раствор гидроксида натрия - 393 г. Степень замещения (СЗ) метальными группами и гидроксиэтильное МЗ продукта составляли соответственно 1,57 и 0,34. Вязкость по вискозиметру Брукфилда 1%-ного раствора была равной 13500 сП (вал 4, 30 об/мин, 25°С).
Сравнительный пример Т
Получение метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) из нерезаного небеленого хлопкового линта второй срезки
Аналогично примеру 14 за исключением того, что использовали нерезаный небеленый хлопковый линт. Перед загрузкой в реактор нерезаный небеленый хлопковый линт разделяли на ~1-миллилитровые пучки. После завершения реакционного цикла реактор открывали. В этот момент отмечали, что 46 г непрореагировавшей целлюлозы зависали в дозирующем патрубке. Это было вызвано низким объемным весом целлюлозной композиции нерезаного небеленого хлопкового линта.
Пример 15
Получение метилгидроксипропилцеллюлозы (МГПЦ) из резаного небеленого хлопкового линта второй срезки
Образец МГПЦ получали использованием такого же метода, как в сравнительном примере С, с нижеследующими изменениями в методе и содержимом реактора.
1. Резаный небеленый хлопковый линт второй срезки - 156 г
2. Диметиловый эфир - 138 г
3. Первая порция метилхлорида - 105 г
4. Пропиленоксид - 15 г
5. 50%-ный раствор гидроксида натрия - 267 г и
6. Вторая порция метилхлорида - 102 г
В этом случае вместо этиленоксида использовали пропиленоксид. Метилхлорид добавляли в две стадии, причем второе добавление осуществляли после того, как реактор выдерживали при 80°С в течение 18 мин. После второго добавления реактор выдерживали при температуре от 80 до 85°С в течение 70 мин. Нейтрализацию и очистку образца осуществляли так же, как в сравнительном примере С, за исключением того, что использовали половинное количество горячей воды.
Степень замещения (СЗ) метальными группами и гидроксипропильное МЗ продукта составляли соответственно 1,63 и 0,09. Вязкость по вискозиметру Брукфилда 2%-ного раствора была равной 92600 сП (вал 4, 30 об/мин, 25°С).
Пример 16
Определение энергии перемешивания в случае резаного небеленого хлопкового линта
Энергию перемешивания образца резаного небеленого хлопкового линта второй срезки, собранного через 450-микрометровое сито, определяли при 21°С по методу, описанному в разделе "Стандартные методы", с получением следующих результатов:
Сравнительный пример У
Определение энергии перемешивания в случае резаного очищенного хлопкового линта
Аналогично примеру 16 за исключением того, что небеленый хлопковый линт второй срезки заменяли продуктом Buckeye HVE с получением следующих результатов:
Энергия перемешивания в случае этого материала была существенно более высокой, чем отмечаемая в случае резаного небеленого хлопкового линта в примере 16.
Хотя изобретение описано со ссылкой на предпочтительные варианты, следует иметь в виду, что в их форму и детали можно вносить вариации и модификации, не выходя при этом из сущности и объема заявленного изобретения. Такие вариации и модификации необходимо рассматривать как охватываемые объемом прилагаемой к описанию формулы изобретения.
Настоящее изобретение относится к дефибрированным волокнам небеленого хлопкового линта в виде рыхлой массы. Рыхлая масса обладает объемным весом по меньшей мере 8 г/100 мл. По меньшей мере 50% волокон рыхлой массы проходят через стандартное сито США калибра №10 (2-миллиметровое отверстие). Дефибрированные волокна небеленого хлопкового линта получают приготовлением рыхлой массы из небеленого хлопкового линта первой срезки, второй срезки, третьей срезки или небеленого хлопкового линта, или их смесей. Затем рыхлую массу небеленого хлопкового линта дефибрируют до размера, при котором по меньшей мере 50% проходят через стандартное сито США калибра №10 (2-миллиметровое отверстие). Полученные дефибрированные волокна небеленого хлопкового линта в виде рыхлой массы используют для получения эфирных производных целлюлозы. Способ позволяет уменьшить затраты энергии при получении эфирного производного на стадии реакции активирования целлюлозной смеси с по меньшей мере одним этерифицирующим агентом до по меньшей мере 15%. 3 н. и 89 з.п. ф-лы, 4 табл.
1. Дефибрированные волокна небеленого хлопкового линта в виде рыхлой массы для получения водорастворимого и набухающего в воде эфирного производного целлюлозы, включающие рыхлую массу дефибрированных волокон небеленого хлопкового линта, характеризующиеся тем, что
а) они обладают объемным весом по меньшей мере 8 г/100 мл и
б) по меньшей мере 50 мас.% волокон этой рыхлой массы проходят через стандартное сито США калибра №10 (2-миллиметровое отверстие).
2. Волокна по п.1, где волокна массы обладают поверхностью, по существу, свободной от фибрилл.
3. Волокна по п.1, в которых рыхлая масса содержит не больше 10 мас.% влаги.
4. Волокна по п.1, в которых рыхлая масса содержит не больше 20 мас.% влаги.
5. Волокна по п.1, в которых рыхлая масса обладает объемным весом по меньшей мере 12 г/100 мл.
6. Волокна по п.1, в которых рыхлая масса обладает объемным весом по меньшей мере 20 г/100 мл.
7. Волокна по п.1, в которых объемный вес рыхлой массы обладает верхним пределом 75 г/100 мл.
8. Волокна по п.1, в которых объемный вес рыхлой массы обладает верхним пределом 60 г/100 мл.
9. Волокна по п.1, в которых объемный вес рыхлой массы обладает верхним пределом 50 г/100 мл.
10. Волокна по п.1, в которых по меньшей мере 50% волокон рыхлой массы проходят через стандартное сито США калибра №18 (1-миллиметровое отверстие).
11. Волокна по п.1, в которых по меньшей мере 50% волокон рыхлой массы проходят через стандартное сито США №35 (0,5-миллиметровое отверстие).
12. Волокна по п.1, в которых по меньшей мере 50% волокон рыхлой массы проходят через стандартное сито США №60 (0,25-миллиметровое отверстие).
13. Волокна по п.1, в которых целлюлоза, содержащаяся в волокнах в рыхлой массе, обладает характеристической вязкостью с нижним пределом примерно 15 дл/г.
14. Волокна по п.1, которые обладают содержанием целлюлозы по меньшей мере 60 мас.%.
15. Волокна по п.1, которые обладают содержанием целлюлозы по меньшей мере 70 мас.%.
16. Волокна по п.1, которые обладают содержанием целлюлозы по меньшей мере 75 мас.%.
17. Волокна по п.1, которые обладают верхним пределом содержания целлюлозы по меньшей мере 95 мас.%.
18. Волокна по п.1, которые обладают верхним пределом содержания целлюлозы по меньшей мере 90 мас.%.
19. Способ получения дефибрированных волокон по п.1, включающий
а) приготовление рыхлой массы первой срезки, второй срезки, третьей срезки или небеленого хлопкового линта как товарных продуктов, или их смесей и
б) дефибрирование рыхлой массы небеленого хлопкового линта до размера, при котором по меньшей мере 50% проходят через стандартное сито США калибра №10 (2-миллиметровое отверстие).
20. Способ по п.19, в котором рыхлая масса содержит не больше 10 мас.% влаги.
21. Способ по п.19, в котором рыхлая масса содержит не больше 20 мас.% влаги.
22. Способ по п.19, в котором дефибрирование проводят в дефибрирующей установке, выбранной из группы, включающей роторные мельницы, молотковые мельницы, шаровые мельницы, вихревые мельницы, среднеходные валковые мельницы и вибромельницы.
23. Способ по п.19, в котором для того, чтобы предотвратить окислительную деструкцию с целью избежать потери молекулярной массы целлюлозы, дефибрирование проводят в инертной атмосфере.
24. Способ по п.19, в котором рыхлая масса представляет собой небеленый хлопковый линт первой срезки.
25. Способ по п.19, в котором рыхлая масса представляет собой небеленый хлопковый линт второй срезки.
26. Способ по п.19, в котором рыхлая масса представляет собой небеленый хлопковый линт третьей срезки.
27. Способ по п.19, в котором рыхлая масса представляет собой небеленый хлопковый линт как товарную продукцию.
28. Способ по п.19, в котором рыхлая масса дополнительно включает механически очищенный небеленый хлопковый линт и/или очищенную целлюлозу.
29. Способ по п.19, в котором рыхлая масса обладает содержанием целлюлозы по меньшей мере 60 мас.%.
30. Способ по п.19, в котором рыхлая масса обладает содержанием целлюлозы по меньшей мере 75 мас.%.
31. Способ по п.19, в котором рыхлая масса обладает содержанием целлюлозы по меньшей мере 85 мас.%.
32. Способ по п.19, в котором рыхлая масса обладает верхним пределом содержания целлюлозы по меньшей мере 90 мас.%.
33. Способ по п.19, в котором рыхлая масса обладает верхним пределом содержания целлюлозы по меньшей мере 95 мас.%.
34. Способ по п.19, в котором дефибрирование проводят в установке, которую охлаждают.
35. Способ по п.33, в котором охлаждение осуществляют с использованием жидкого хладагента.
36. Способ по п.35, в котором жидкий хладагент представляет собой жидкий азот.
37. Способ получения эфирного производного, включающий
а) смешение дефибрированных волокон по п.1 в качестве исходного материала с основанием с получением активированной целлюлозной смеси и
б) реакцию активированной целлюлозной смеси с по меньшей мере одним этерифицирующим агентом с получением эфирного производного целлюлозы,
в котором энергия перемешивания активированной целлюлозной смеси на 5% меньше энергии перемешивания в таком же процессе с использованием сопоставимо дефибрированных очищенных целлюлоз.
38. Способ по п.37, в котором энергия перемешивания активированной целлюлозной смеси на 10% меньше энергии перемешивания в таком же процессе с использованием сопоставимо дефибрированных очищенных целлюлоз.
39. Способ по п.37, в котором энергия перемешивания активированной целлюлозной смеси на 15% меньше энергии перемешивания в таком же процессе с использованием сопоставимо дефибрированных очищенных целлюлоз.
40. Способ по п.37, в котором исходный материал вначале обрабатывают этерифицирующим агентом, а затем обрабатывают основанием с получением эфирного производного целлюлозы.
41. Способ по п.37, в котором исходный материал одновременно обрабатывают этерифицирующим агентом и основанием с получением эфирного производного целлюлозы.
42. Способ по п.37, в котором основание выбирают из группы, включающей гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, гидроксид аммония, гидроксид лития, сильные органические основания и их смеси.
43. Способ по п.37, в котором основание выбирают из группы, включающей амины, четвертичные гидроксиды аммония и их смеси.
44. Способ по п.37, в котором этерифицирующий агент выбирают из группы, включающей алкилгалогениды, алкенилгалогениды, алкиленоксиды, глицидиловые эфиры, металлические соли альфа-галоалканоатов, винилсульфонаты и их смеси.
45. Способ по п.37, в котором этерифицирующий агент выбирают из группы, включающей метилхлорид, этилхлорид, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, монохлоруксусную кислоту и ее соли, бутилглицидиловый эфир и глицидилсилан.
46. Способ по п.37, в котором этерифицирующий агент представляет собой либо (3-глицидоксипропил)триметоксисилан, либо (3-глицидоксипропил)метилдиэтоксисилан, либо (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан.
47. Способ по п.37, в котором эфирное производное как продукт выбирают из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), гидрофобно модифицированную карбоксиметилцеллюлозу (ГМКМЦ), метилцеллюлозу (МЦ), этилцеллюлозу (ЭЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (КМГЭЦ), карбоксиметильную гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (КМГМГЭЦ), гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМЭГЭЦ), метилэтилгидроксиэтилцеллюлозу (МЭГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ) и гидрофобно модифицированную гидроксипропилцеллюлозу (ГМГПЦ).
48. Способ по п.37, в котором эфирное производное катионно модифицируют.
49. Способ по п.48 в котором катионогенный реагент представляет собой глицидилпропилтриметиламмонийхлорид.
50. Способ по п.49, в котором катионогенный реагент содержит гидрофобную группу.
51. Способ по п.50, в котором гидрофобная группа производного простого эфира представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 20 углеродных атомов.
52. Способ по п.37, в котором эфирное производное как продукт дополнительно обрабатывают для повышения его чистоты.
53. Способ по п.52, в котором дополнительная обработка включает экстракцию неполимерных солей из конечного продукта с использованием жидких сред, в которых эфирному производному придают, по существу, нерастворимость.
54. Способ по п.37, в котором исходный материал или эфирное производное целлюлозы дополнительно обрабатывают понижающим вязкость агентом для снижения характеристической вязкости простого эфира целлюлозы.
55. Способ по п.54, в котором функции понижающего вязкость агента выполняет химическое средство.
56. Способ по п.54, в котором функции понижающего вязкость агента выполняет механическое средство.
57. Способ по п.54, в котором функции понижающего вязкость агента выполняет облучение.
58. Способ по п.54, в котором функции понижающего вязкость агента выполняет ферментативное средство.
59. Способ по п.37, в котором конечный продукт содержит по меньшей мере 65% эфирного производного целлюлозы.
60. Способ по п.37, в котором конечный продукт содержит по меньшей мере 75% эфирного производного целлюлозы.
61. Способ по п.37, в котором конечный продукт содержит по меньшей мере 95% эфирного производного целлюлозы.
62. Способ по п.47, в котором эфирное производное как продукт представляет собой карбоксиметилцеллюлозу, обладающую степенью замещения от 0,1 до 2,5.
63. Способ по п.47, в котором эфирное производное как продукт представляет собой ГЭЦ, обладающую гидроксиэтильным молярным замещением от 0,1 до 6.
64. Способ по п.47, в котором эфирное производное как продукт представляет собой ЭГЭЦ, обладающую степенью замещения этильными группами от 0,1 до 2.
65. Способ по п.64, в котором ЭГЭЦ обладает гидроксиэтильным молярным замещением от 0,1 до 6.
66. Способ по п.47, в котором эфирное производное как продукт представляет собой ГПЦ, обладающую гидроксипропильным молярным замещением от 0,1 до 5.
67. Способ по п.47, в котором эфирное производное как продукт представляет собой ГЭЦ, которую в дальнейшем вводят в реакцию с гидрофобным реагентом с получением гидрофобно модифицированной ГЭЦ(ГМГЭЦ).
68. Способ по п.67, в котором ГМГЭЦ включает гидрофобные группы, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов.
69. Способ по п.68, в котором гидрофобные группы отделяют от главной цепи ГМГЭЦ гидрофильной спейсерной группой.
70. Способ по п.69, в котором гидрофильная спейсерная группа представляет собой полиэтиленоксидный остаток.
71. Способ по п.68, в котором гидрофобная группа ГМГЭЦ представляет собой линейную или разветвленную углеводородную цепь.
72. Способ по п.68, в котором гидрофобная группа ГМГЭЦ представляет собой остаток, выбранный из группы, включающей арильный остаток, содержащий от 5 до 30 углеродных атомов, арилалкильный или алкиларильный остаток, содержащий от 8 до 20 углеродных атомов, и перфторалкильный остаток, содержащий от 1 до 15 углеродных атомов.
73. Способ по п.68, в котором гидрофобная группа ГМГЭЦ представляет собой гексадецильную (С 16) группу или тетрадецильную (С 14) группу.
74. Способ по п.68, в котором гидрофобные группы ГМГЭЦ являются разными или смешанными.
75. Способ по п.74, в котором гидрофобные группы ГМГЭЦ являются смешанными и обладают одной алкильной группой, содержащей от 3 до 18 углеродных атомов, и другой группой, содержащей от 8 до 24 углеродных атомов, вследствие чего обе группы разнятся по меньшей мере двумя углеродными атомами.
76. Способ по п.47, в котором эфирное производное как продукт представляет собой ГМЭГЭЦ, гидрофобная группа которой содержит от 2 до 30 углеродных атомов.
77. Способ по п.76, в котором гидрофобные группы отделяют от главной цепи ГМЭГЭЦ гидрофильной спейсерной группой.
78. Способ по п.77, в котором гидрофильная спейсерная группа представляет собой полиэтиленоксидный остаток.
79. Способ по п.76, в котором гидрофобные группы ГМЭГЭЦ представляют собой линейную или разветвленную углеводородную цепь.
80. Способ по п.76, в котором гидрофобная группа ГМЭГЭЦ представляет собой остаток, выбранный из группы, включающей арильный остаток, содержащий от 5 до 30 углеродных атомов, арилалкильный или алкиларильный остаток, содержащий от 8 до 20 углеродных атомов, и перфторалкильный остаток, содержащий от 1 до 15 углеродных атомов.
81. Способ по п.76, в котором гидрофобная группа ГМЭГЭЦ представляет собой гексадецильную (С 16) группу или тетрадецильную (С 14) группу.
82. Способ по п.76, в котором гидрофобные группы ГМЭГЭЦ являются разными или смешанными.
83. Способ по п.82, в котором гидрофобные группы ГМЭГЭЦ являются смешанными и обладают одной алкильной группой, содержащей от 3 до 18 углеродных атомов, и другой группой, содержащей от 8 до 24 углеродных атомов, вследствие чего обе группы разнятся по меньшей мере двумя углеродными атомами.
84. Способ по п.47, в котором эфирное производное целлюлозы представляет собой метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), которая обладает степенью замещения метальными группами от 0,1 до 2,5.
85. Способ по п.84, в котором гидроксиэтильное молярное замещение (МЗ) МГЭЦ составляет от 0,1 до 6.
86. Способ по п.47, в котором эфирное производное целлюлозы представляет собой метилцеллюлозу (МЦ), которая обладает СЗ от 0,1 до 2,5.
87. Способ по п.47, в котором эфирное производное целлюлозы представляет собой МЭГЭЦ, которая обладает СЗ метальными группами от 0,1 до 2,5, СЗ этильными группами от 0,1 до 2,5 и гидроксиэтильным МЗ от 0,1 до 6,0.
88. Способ по п.47, в котором эфирное производное целлюлозы представляет собой метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), которая обладает степенью замещения метальными группами от 0,1 до 2,5.
89. Способ по п.88, в котором гидроксипропильное молярное замещение (МЗ) МГПЦ составляет от 0,1 до 6.
90. Способ по п.37, в котором исходный материал дополнительно диспергируют в нереакционноспособном органическом разбавителе.
91. Способ по п.90, в котором нереакционноспособный органический разбавитель выбирают из группы, включающей ацетон, метанол, этанол, изопропанол, трет-бутиловый спирт и их смеси.
92. Способ по п.91, в котором нереакционноспособный органический разбавитель содержит воду.
| СПОСОБ УСКОРЕНИЯ ЗАЖИВЛЕНИЯ КОЖНЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ | 2017 |
|
RU2663907C1 |
| DE 4034709 А1, 08.05.1991 | |||
| US 2949452 А, 16.08.1960 | |||
| Роговин З.А | |||
| Химия целлюлозы | |||
| Химия, 1972, с.107. | |||
