РАСТВОРИМАЯ В ВОДЕ ПОРОШКООБРАЗНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ОБЛАДАЮЩАЯ УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДИСПЕРГИРУЕМОСТИ Российский патент 2016 года по МПК C08B15/00 C08L1/28 C08K5/98 C08J3/05 C08L33/08 C09D101/28 

Родственная заявка

Настоящая заявка относится к предварительной заявке на патент US №61/449,846, поданной 7 марта 2011 г., и по настоящей заявке испрашивается приоритет по этой заявке, раскрытие которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к растворимым в воде порошкообразным полимерным композициям и более предпочтительно к композициям простых эфиров целлюлозы, которые в порошкообразном виде применимы для непосредственного добавления к водным системам для получения однородных, не содержащих комков растворов. Настоящее изобретение также относится к способу получения растворимых в воде композиций простых эфиров целлюлозы, которые в порошкообразном виде применимы для непосредственного добавления к водным системам. Растворимые в воде порошкообразные композиции простых эфиров целлюлозы применимы в средствах личной гигиены, бытовых гигиенических средствах, строительных и конструкционных материалах и в особенности в красках и покрытиях.

Уровень техники

Во многих случаях конечного применения растворимые в воде полимеры используются и первоначально применяются потребителями в виде порошков, которые затем растворяют в различных водных системах. Однако это сопряжено с техническими затруднениями, поскольку растворимые в воде порошкообразные полимеры при добавлении к водным системам склонны к образованию комков. Это обусловлено быстрой гидратацией и набуханием растворимых в воде порошкообразных полимеров при добавлении к водным системам. Если растворимые в воде порошкообразные полимеры добавляют насыпью, то частицы растворимого в воде полимера, находящиеся на границе раздела между порошкообразной фазой и жидкой фазой, быстро начинают гидратироваться и набухать. Набухание частиц растворимого в воде полимера на границе раздела и последующее слипание частиц замедляет проникновение жидкости во внутреннюю часть порошкообразной фазы. Этот процесс, в конечном счете, приводит к образованию стойких, медленно растворяющихся агломератов геля разного размера. Образование указанных агломератов в дополнение к снижению скорости растворения растворимого в воде полимера также приводит к образованию нежелательного вещества в этой композиции.

В данной области техники известен целый ряд подходов, которые использовали для обеспечения растворения растворимых в воде полимеров без образования комков. Самыми распространенными подходами являются (а) медленное добавление растворимого в воде порошкообразного полимера, (b) предварительное смачивание растворимых в воде порошкообразных полимеров смешивающимся с водой растворителем и (с) смешивание растворимого в воде порошкообразного полимера с другим сухим веществом до использования. Каждый из указанных выше подходов обладает недостатками. Например, подход (а) сильно замедляет использование порошка, подходы (b) и (с) могут привести к образованию значительных концентраций добавок, что может негативно повлиять на вещество, к которому добавляют растворимый в воде полимерный продукт, с экологической или производственной точки зрения.

Другой подход, использующийся для подавления образования комков во время растворения, основан на использовании индукционного оборудования с большим сдвиговым усилием. В этом подходе на систему смесей растворимый в воде порошкообразный полимер/вода воздействует большое сдвиговое усилие, которое механически разрушает комки, образовавшиеся при гидратации растворимого в воде порошкообразного полимера, на отдельные частицы полимера. Недостатком этого подхода является необходимость использования сложного оборудования на месте применения.

Также разработан целый ряд подходов, основанных на физической иди химической модификации растворимых в воде порошкообразных полимеров, в целях попытки растворения растворимых в воде полимеров без образования комков. Например, в патенте US №6197100 описано применение поверхностно-активных веществ, которые при нанесении на поверхности частиц делает частицы с покрытием легче диспергирующимися. В заявке на патент US 2007/0175361 A описан способ получения диспергирующихся растворимых в воде полимеров путем распылительной сушки растворимых в воде порошкообразных полимеров с растворимыми в воде солями или сахарами, или различными полимерами.

В патенте US №2879268 описан способ улучшения диспергируемости порошков путем химической модификации поверхности порошка. В патенте описано применение формальдегида или диальдегидов для обеспечения поверхностной сшивки, что обеспечивает диспергирование частиц до их солюбилизации.

В патенте US №6639066 В2 описано применение смешанных глиоксалированных простых эфиров целлюлозы с различными солями -электролитами. Указано, что сухие смеси применимы для приготовления стабильных суспензий в одну стадию путем добавления сухих смесей к воде.

В патенте US №4720303 описано применение смесей простых эфиров целлюлозы с твердыми органическими кислотами, такими как лимонная кислота, винная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота и янтарная кислота, для приготовления сухих смесей, применимых для загущения водных систем без образования комков. Однако смешивание простых эфиров целлюлозы с твердыми органическими кислотами, видимо, оказывает негативное влияние на простой эфир целлюлозы, в особенности гидроксиэтилцеллюлозу. Такие смеси твердых органических кислот и простых эфиров целлюлозы характеризуются уменьшением стабильности смеси при хранении, что проявляется в уменьшении растворимости полимера.

Необходим подход для подавления образования комков растворимых в воде простых эфиров целлюлозы во время растворения, который бы не требовал использования индукционного оборудования с большим сдвиговым усилием или применения добавок, которые вредно влияют на конечное применение или стабильность при хранении простого эфира целлюлозы, но давали бы порошкообразные простые эфиры целлюлозы, которые могут быстро и без образования комков растворяться после непосредственного добавления к водным системам и не обладали бы таким недостатком, как сниженная стабильность при хранении.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к сухой смеси, включающей: от 50 до примерно 99 мас. % в пересчете на массу взаимодействующего с альдегидом растворимого в воде простого эфира целлюлозы, обработанного с помощью до примерно 8 мас. % сшивающего реагента, содержащего по меньшей мере один альдегидный фрагмент, и от примерно 1 до примерно 20 мас. % слабой кислоты, которая придает стабильность при хранении сшитому простому эфиру целлюлозы.

Настоящее изобретение также относится к способу загущения водных систем, предпочтительно водных систем, обладающих вязкостью, превышающей вязкость воды. Способ включает стадии добавления необходимого количества сухой смеси к системе на водной основе. Затем систему на водной основе перемешивают, и образуется содержащая относительно мало комков однородная загущенная система. Сухая смесь, использующаяся в этом способе, содержит от 50 до примерно до 99 мас. % растворимого в воде простого эфира целлюлозы, сшитого с помощью примерно до 8 мас. % сшивающего реагента, содержащего по меньшей мере одну альдегидную группу, предпочтительно глиоксаля, и от примерно 1 до примерно 20 мас. % слабой кислоты, которая придает сухой смеси стабильность при хранении в порошкообразном виде.

Настоящее изобретение следует рассматривать вместе с приведенным ниже подробным описанием и чертежами, на которых представлено следующее:

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена зависимость, которая иллюстрирует растворение во времени глиоксалированной ГЭЦ в обладающем рН 8,5 100 мМ буфере на основе Tris (трис(гидроксиметил)аминометан) с помощью предварительного диспергирования или непосредственного добавления ГЭЦ в виде сухого порошка.

На фиг. 2 представлена зависимость, которая иллюстрирует растворение во времени глиоксалированной ГЭЦ, добавленной к незагущенной краске (т.е. добавления модификатора реологических характеристик) по обычной методике или непосредственного добавления ГЭЦ в виде сухого порошка.

На фиг. 3 представлена зависимость, которая иллюстрирует растворение во времени глиоксалированной ГЭЦ, добавленной при рН 8,5 к забуференному раствору, содержащему 0,3 мас. % предварительно растворенного указанного полимера, по обычной методике или непосредственного добавления ГЭЦ в виде сухого порошка.

На фиг. 4 представлена зависимость, которая иллюстрирует растворение во времени глиоксалированной ГЭЦ в незагущенной краске, глиоксалированную ГЭЦ в смеси с 8 мас. % порошкообразной лимонной кислоты прямо добавляли в виде сухой порошкообразной смеси, путем обычного добавления взвеси ГЭЦ (в том виде, в котором она получена) или прямого добавления порошкообразной ГЭЦ без добавок.

На фиг. 5 представлена зависимость, которая иллюстрирует стабильность при хранении смесей глиоксалированной ГЭЦ с лимонной кислотой, где представлены зависимости от времени растворения первоначально полученной смеси, смеси после хранения при условиях окружающей среды в течение 2 месяцев; и смеси после состаривания в течение ночи при 60°С.

На фиг. 6 представлена зависимость, которая иллюстрирует растворение во времени глиоксалированной ГЭЦ в незагущенной краске после смешивания с 8 мас. % моноцитрата натрия, при прямом добавлении в виде сухой порошкообразной смеси, при добавлении в виде обычной взвеси ГЭЦ (в том виде, в котором она получена), или при прямом добавлении порошкообразной ГЭЦ без 8 мас. % моноцитрата натрия.

На фиг. 7 представлена зависимость, иллюстрирующая добавление имеющейся в продаже ГЭЦ в виде взвеси и сухого соединения и проведено сопоставление с настоящим изобретением с использованием полиакриловой кислоты (ПАК).

Подробное описание изобретения

Заявленное изобретение относится к композиции взаимодействующих с полиальдегидом растворимых в воде порошкообразных простых эфиров целлюлозы, применимой для прямого добавления к водным системам, предпочтительно водным системам, обладающим вязкостью, превышающей вязкость воды, при умеренном перемешивании, когда композиция легко диспергируется без образования комков. Композиция включает простой эфир целлюлозы, сшивающий реагент и порошкообразную кислоту.

Для задач настоящей заявки "порошок" означает вещество, состоящее из размолотых, измельченных в порошок или другим образом тонко диспергированных твердых частиц.

Простые эфиры целлюлозы, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают простые эфиры целлюлозы, которые взаимодействуют с альдегидом с образованием гемиацеталя, в частности, простые эфиры гидроксиалкилцеллюлозы. Они включают гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), растворимую в воде этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (КМГЭЦ), гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), метилцеллюлозу (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), карбоксиметилметилцеллюлозу (КММЦ), гидрофобно модицифированную карбоксиметилцеллюлозу (ГМКМЦ), гидрофобно модицифированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), гидрофобно модицифированную гидроксипропилцеллюлозу (ГМГПЦ), гидрофобно модицифированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМЭГЭЦ), гидрофобно модицифированную карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМКМГЭЦ), гидрофобно модицифированную гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМГПГЭЦ), гидрофобно модицифированную метилцеллюлозу (ГММЦ), гидрофобно модицифированную метилгидроксипропилцеллюлозу (ГММГПЦ), гидрофобно модицифированную метилгидроксиэтилцеллюлозу (ГММГЭЦ), гидрофобно модицифированную карбоксиметилметилцеллюлозу (ГМКММЦ), катионогенную гидроксиэтилцеллюлозу (катионогенную ГЭЦ) и катионогенную гидрофобно модицифированную гидроксиэтилцеллюлозу (катионогенную ГМГЭЦ). В настоящем изобретении ГЭЦ предпочтительно является простым эфиром целлюлозы.

Порошкообразный простой эфир целлюлозы обрабатывают небольшими количествами сшивающего реагента. Сшивку проводят при таких условиях, когда происходит образование лишь небольшого количества сшивок, по методике, приведенной в патенте US №2879268, раскрытие которого во всей своей полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. Концентрация сшивающего реагента в порошкообразном простом эфире целлюлозы равна примерно до 8 мас. %, предпочтительно примерно от 0,01 до 5 мас. %.

Сшивающий реагент является многофункциональной молекулой, содержащей по меньшей мере первый и второй реакционно-способный фрагмент, по меньшей мере одним из реакционно-способных фрагментов является альдегид, который взаимодействует с боковой гидроксигруппой эфира целлюлозы с образованием гемиацетальной связи. Вторым реакционно-способным фрагментом могут быть самые различные группы, которые взаимодействуют с простым эфиром целлюлозы, предпочтительно с боковой гидроксигруппой простого эфира целлюлозы. Эти реакционноспособные группы включают карбоксигруппы, силанольные, изоцианатные, галогенметильную, простую эфирную алкилтозилатную и эпоксидную группы. Сшивающим реагентом может быть диальдегид, такой как глиоксаль. Глиоксалированные простые эфиры целлюлозы имеются в продаже.

Порошкообразная кислота, предназначенная для использования в настоящем изобретении, представляет собой растворимую в воде порошкообразную кислоту, которая эффективно уменьшает значение рН воды при взаимодействии с простым эфиром целлюлозы во время диспергирования для уменьшения скорости гидролиза гемиацетальной связи между сшивающим реагентом и простым эфиром целлюлозы. Это обеспечивает диспергирование простого эфира целлюлозы в воде раньше, чем частицы простого эфира целлюлозы абсорбируют слишком много воды с образованием комков. Кроме того, кислота не должна быть столь реакционно-способной, чтобы ухудшить стабильность растворения простого эфира целлюлозы при хранении за счет реакции с простым эфиром целлюлозы, приводящей к образованию нерастворимого в воде простого эфира целлюлозы. "Стабильность растворения" определяется как способность простых эфиров целлюлозы оставаться растворимыми после ускоренного состаривания, когда указанный полимер в герметизированной системе выдерживают при температуре, равной 60°С, в течение не менее 3 дней, обычно в течение не менее 10 дней или более, предпочтительно 14 дней или более.

Поэтому кислота должна быть такой, которая обеспечивает стабильность при хранении сшитого простого эфира целлюлозы. Обычно такие кислоты являются слабыми кислотами, характеризующимися значением рКа, превышающим 2 и меньшим чем 7,5. "рКа" Определяется как отрицательное значение логарифма константы диссоциации Ка кислотной группы, измеренной в разбавленном водном растворе при 25°С. Кислоты, характеризующиеся более значительными значениями рКа, недостаточно защищают сшитые простые эфиры целлюлозы от гидролиза. Некоторые растворимые в воде полимерные кислоты, применимые в настоящем изобретении, включают растворимую в воде полиакриловую кислоту, растворимую в воде полиметакриловую кислоту (ПМК), полималеиновую кислоту, растворимые в воде кислоты, полученные из мономеров, вступивших в реакцию с акриловой кислотой, метакриловой кислотой или малеиновой кислотой, а также поливинилсульфоновая кислота, полиаспарагиновая кислота и сополимеры указанных выше мономеров (например, Gantrez®). Другие кислоты, такие как монофосфат натрия, трипирофосфат натрия и некоторые аминокислоты, такие как аланин, также можно использовать по отдельности или в комбинации с другими кислотами. Одним классом слабых кислот, применимых для использования в настоящем изобретении, являются частично нейтрализованные многоосновные карбоновые кислоты. Частично нейтрализованную многоосновную карбоновую кислоту следует определить, как содержащую по меньшей мере одну карбоксигруппу, которая нейтрализована, и по меньшей мере одну к карбоксигруппу, которая не нейтрализована. Нейтрализация в настоящем изобретении относится к процессу, в котором карбоксильные фрагменты твердой многоосновной карбоновой кислоты нейтрализованы противоионом. Примерами таких противоионов являются Na+, K+, NH4+ и т.п.

Частично нейтрализованная порошкообразная твердая многоосновная карбоновая кислота может представлять собой частично нейтрализованную трикарбоновую кислоту, где трикарбоновой кислотой является, например, лимонная кислота или, частично нейтрализованную альфа-гидроксикарбоновую кислоту, где альфа-гидроксикарбоновой кислотой является, например, винная кислота. Порошкообразную твердую многоосновную карбоновую кислоту, использующуюся для получения частично нейтрализованной порошкообразной многоосновной карбоновой кислоты, можно выбрать из группы, включающей следующие кислоты: адипиновую кислоту, альдаровую кислоту, лимонную кислоту, изолимонную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, аконитовую кислоту, пропан-1,2,3-трикарбоновую кислоту и тримезиновую кислоту. Кроме того, полимерные кислоты (ПАК и ПМК) также могут быть частично нейтрализованными.

Как отмечено выше, обычно эти кислоты характеризуются значением рКа, равным от примерно 2 до примерно 7,5, более предпочтительно 3 до примерно 7, и многие особенно подходящие кислоты характеризуются значением рКа, равным от 4,2 до 6. Одной кислотой, особенно подходящей для использования в настоящем изобретении, является частично нейтрализованная лимонная кислота, такая как моноцитрат натрия.

Методика получения сшитого простого эфира целлюлозы с порошкообразной кислотой, предназначенная для использования в настоящем изобретении, не ограничивается конкретной методикой. Например, сухую порошкообразную кислоту можно просто объединить со сшитым простым эфиром целлюлозы. Предпочтительно, если кислота обладает частицами относительно небольшого размера, чтобы она могла быть равномерно распределена в простом эфире целлюлозы. Обычно частицы, обладающие средним размером, равным менее 100 мкм и предпочтительно менее 50 мкм, применимы для использования в настоящем изобретении. Порошкообразную кислоту можно объединить с простым эфиром целлюлозы по другим методикам, таким как распылительная сушка, и, кроме того, можно добавить на любой подходящей стадии обработки во время образования простого эфира целлюлозы, а также сшивки простого эфира целлюлозы. Кислоты, растворимые в органических растворителях, такие как ПАК, можно растворить в органическом растворителе и добавить к порошкообразному простому эфиру целлюлозы. Затем растворитель выпаривают. Таким образом, настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной методикой получения этой порошкообразной смеси.

Порошкообразную смесь, предлагаемую в настоящем изобретении, можно использовать любым путем, которым используется растворимый в воде простой эфир целлюлозы. Обычно его можно добавить прямо в систему на водной основе при перемешивании. Это обеспечивает диспергирование простого эфира целлюлозы в воде и последующее растворение в воде с получением не содержащей комков системы на водной основе. Кроме того, порошкообразную смесь можно добавить на любой подходящей стадии во время образования системы на водной основе. Например, ее можно добавить в виде сухого порошка размолотой композиции краски и затем объединить с водой. При необходимости некоторые или все компоненты системы на водной основе можно нанести на порошкообразный простой эфир целлюлозы с помощью любой типичной методики обработки порошка. Порошкообразный простой эфир целлюлозы, предлагаемый в настоящем изобретении, является особенно подходящим для добавления к водным системам, обладающим вязкостью, превышающей вязкость воды, таким как композиция краски, другие эмульсии, использующиеся для приготовления пищевых продуктов, средств личной гигиены и других продуктов.

Способ применения, предлагаемый в настоящем изобретении, станет более понятным с помощью приведенных ниже примеров.

Примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, значения, приведенные в частях и процентах, являются массовыми, если не указано иное.

ПРИМЕРЫ

Исследования в примерах, приведенных в настоящем изобретении, проводили с использованием 300 г веществ с применением растворов на водной основе, таких как композиция краски для архитектурных покрытий, растворы полимеров или забуференные водные растворы. Степень растворения простого эфира целлюлозы определяли по значениям вращающих моментов, генерированных вискозиметром Haake VT550, который проводит перемешивание с указанием вращающих моментов.

Чертежи, приведенные в настоящем изобретении иллюстрируют преимущество заявленного изобретения и показывают изменение вращающего момента во времени при растворении растворимого в воде полимера. Приведена обычная методика добавления, которая включает предварительное диспергирование растворимого в воде полимера в воде до добавления к раствору на водной основе. В качестве отрицательного контроля приведено растворение путем прямого добавления растворимого в воде полимера без частично нейтрализованной твердой карбоновой кислоты. Кроме того, приведена порошкообразная смесь растворимого в воде полимера, предлагаемого в настоящем изобретении.

На фиг. 1-3 представлены сравнительные примеры, в которых представлены технические затруднения при растворении растворимого в воде полимера в воде. На фиг. 1 показано, что глиоксалированная ГЭЦ (Natrosol® 250HXR гидроксиэтилцеллюлоза, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated) растворялась образования комков в забуференной воде при рН 8,5 (100 мМ буфер Tris) независимо от того, как ее добавляли, т.е. прямо в виде сухого порошка или по обычной методике с предварительным диспергированием. На фиг. 2 и 3 показано, что это не так, когда глиоксалированную ГЭЦ добавляли к более вязким водным системам, таким как незагущенная архитектурная краска, рН 8,5 (фиг.2) или 0,3 мас. % ГЭЦ раствора в рН 8,5 буфере Tris (фиг.3). Плохое растворение прямо добавленной ГЭЦ проявлялось меньшими значениями вращающих моментов и было вызвано образованием комков полимера. Это проиллюстрированное явление образования комков не ограничивается красками или растворами полимеров и может быть обобщено на водные системы, обладающие вязкостью, превышающей вязкость воды, и обладающие значением рН, превышающим 7.

На фиг. 4 представлен сравнительный пример, в котором проявляются улучшенные характеристики смеси глиоксалированной ГЭЦ с 8 мас. % (в пересчете на полную массу) порошкообразной лимонной кислоты. Смешанное легко растворялось в композиции краски без образования комков.

Однако обнаружено, что порошкообразная смесь глиоксалированной ГЭЦ с лимонной кислотой обладает неприемлемой стабильностью растворения. Нестабильность проявляется в ухудшении растворения ГЭЦ, показанной на фиг. 5. На фиг. 5 охарактеризовано растворение порошкообразной ГЭЦ без состаривания, смесь, хранившаяся при комнатной температуре в течение 2 месяцев, и смесь, состаренная в течение ночи при 60°С. Ухудшение растворения после состаривания являлось очевидным и, если не ограничиваться теоретическими соображениями, была приписана реакции этерификации со сшивкой между ГЭЦ и карбоксигруппами лимонной кислоты.

ПРИМЕР 1

Сухую смесь получали с использованием гидроксиэтилцеллюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза Natrosol® 250HXR, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated) и 8 мас. % порошкообразного моноцитрата натрия (в пересчете на полную массу). Смесь состаривали при 60°С в печи в течение 10 дней. Последующее растворение указанной смеси в 100 мМ буферном растворе Tris при рН 8,5 показало, что растворение сходно с растворением имеющегося в продаже Natrosol® 250HXR.

Согласно изобретению неожиданно было установлено, что смешивание глиоксалированной ГЭЦ с частично нейтрализованной порошкообразной карбоновой кислотой обеспечивает необходимое преимущество растворения без образования комков при хорошей стабильности растворения, о чем свидетельствует то, что вязкость глиоксалированной ГЭЦ в основном не меняется при состаривании в отличие от образцов глиоксалированной ГЭЦ с порошкообразной лимонной кислотой. На фиг. 6 представлены рабочие характеристики смеси, предлагаемой в настоящем изобретении, и показано, что смесь растворяется без образования комков.

ПРИМЕР 2

Сухую смесь получали с использованием гидроксиэтилцеллюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза Natrosol® 250HXR, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated) и 6 мас. % порошкообразного моноцитрата натрия, обладающего частицами со средним размером, равным 50 мкм. Смесь добавляли в виде сухого порошка к композиции краски на водной основе, рН 8,5, описанной в таблице 1, в количестве, составляющем 0,48 мас. % в пересчете на полную массу краски. Растворение проводили в емкости объемом 8 унций при перемешивании с использованием лопасти в форме гребного винта диаметром 1½ при 300 об/мин. Сухая смесь легко растворялась, придавая краске вязкость, равную 97 ед. Кребса.

Таблица 1. Композиция краски Базовая краска Размолотый пигмент Мас.% Дистиллированная вода 28,1 Nuosept 95 0,3 Tamol 731A 0,7 Igepal CO-660 0,3 Igepal CO-897 0,4 AMP-96 0,2 Пропиленгликоль 2,0 Вода, по усмотрению 15,7 T-Pure R-931 TiO₂ 3,2 Глина ASNP NC 12,2 Белый карбонат кальция №10 8,7 Целит 281 1,7 Диспергируют до степени измельчения по Хегману, равной от 4 до 5     Добавляют всю воду, использующуюся по усмотрению   Разбавление   Латекс Ucar 379G 23,2 Texanol 1,3 Rhodeline 640 0,3 Пропиленгликоль 1,5     Загущенная краска (г)   Базовая краска 220,0 Загуститель + вода 50,0 Всего 270,0

ПРИМЕР 3

Сухую смесь получали с использованием гидроксиэтилцеллюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза Natrosol® 250HXR, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated) и 10 мас. % порошкообразного моноцитрата натрия, обладающего частицами со средним размером, равным 50 мкм. Смесь добавляли в виде сухого порошка к 0,3 мас. % раствору гидроксиэтилцеллюлозы (гидроксиэтилцеллюлоза Natrosol® 250HXR, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated), приготовленному в 100 мМ буфере Tris при рН 8,5. Смесь добавляли прямо в виде сухого порошка при условиях перемешивания, описанных в примере 2. Добавление смеси давало растворимый, не содержащий комков раствор.

ПРИМЕР 4

Гидроксиэтилцеллюлозу (гидроксиэтилцеллюлоза Natrosol® 250HXR, выпускающаяся фирмой Hercules Incorporated) в сухом виде смешивали с 8 мас. % моноцитрата натрия, обладающего частицами размером, равным 50 мкм. Получали имеющуюся в продаже композицию краски, обладающей вязкостью, равной 110 ед. Кребса, и рН 9,7. Композицию краски разбавляли до 10 мас. % водой, которая уменьшал вязкость краски до 100 ед. Кребса. Смесь в количестве, составляющем 0,075 мас. % от полной массы краски, равной 2,350 г, добавляли к разбавленной краске для имитации заключительного регулирования вязкости в методике изготовления краски. Смесь добавляли прямо на поверхность перемешиваемой краски в виде сухого порошка. Перемешивание проводили в стеклянном сосуде объемом 2 л с использованием верхней мешалки, состоящей из двух наклонных лопастей турбины диаметром 7,6 см каждая, вращающихся со скоростью, равной 300 об/мин. Добавленная сухая смесь полностью растворялась без образования комков и давала краску, обладающую вязкостью, равной до 107 ед. Кребса.

ПРИМЕР 5

Гидроксиэтилцеллюлозу (Natrosol® 250HXR) обрабатывали полиакриловой кислотой, молекулярная масса равна 1800. Использовали следующую методику. Сначала полиакриловую кислоту солюбилизировали в ацетоне и получали 5 мас. % раствор. Затем раствор смешивали с гидроксиэтилцеллюлозой, затем сушили в сушилке с псевдоожиженным слоем. Полученный порошок добавляли в сухом виде к незагущенной краске 70PVC (таблица 1) и растворение полимера исследовали с помощью вискозиметра Haake при 300 об/мин. Как показано на фиг. 7, композиция легко растворялась без образования комков. Для сопоставления на фиг. 7 приведены профили растворения имеющейся в продаже гидроксиэтилцеллюлозы, добавленной в виде взвеси и в сухом виде, причем последняя приводила к интенсивному образованию комков.

Хотя настоящее изобретение описано с помощью конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается ими и что без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения в него можно внести многочисленные изменения и модификации.

Изобретение относится к растворимым в воде порошкообразным полимерным композициям, которые в порошкообразном виде применимы для непосредственного добавления к водным системам для получения однородных, не содержащих комков растворов. Стабильная при хранении композиция простого эфира целлюлозы, которая диспергируется в воде без образования комков, включает a) сшитый простой эфир целлюлозы, сшитый сшивающим реагентом, содержащим первый реакционно-способный фрагмент и второй реакционно-способный фрагмент, указанным первым реакционно-способным фрагментом является альдегид; и b) частично нейтрализованную многоосновную карбоновую кислоту, эффективную для придания указанному простому эфиру целлюлозы, сшитому указанным сшивающим реагентом, стабильности растворения при температуре, равной 60°С, в течение не менее 3 дней. Выбранная кислота не оказывает вредного влияния на стабильность растворения. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

1. Стабильная при хранении композиция простого эфира целлюлозы, которая диспергируется в воде без образования комков, включающая
a) сшитый простой эфир целлюлозы, сшитый сшивающим реагентом, содержащим первый реакционно-способный фрагмент и второй реакционно-способный фрагмент, указанным первым реакционно-способным фрагментом является альдегид; и
b) частично нейтрализованную многоосновную карбоновую кислоту, эффективную для придания указанному простому эфиру целлюлозы, сшитому указанным сшивающим реагентом, стабильности растворения при температуре, равной 60°С, в течение не менее 3 дней.

2. Композиция по п. 1, в которой указанный простой эфир целлюлозы выбран из группы, включающей гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), растворимую в воде этилгидроксиэтилцеллюлозу (ЭГЭЦ), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (КМГЭЦ),
гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), метилцеллюлозу (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлозу (МГПЦ), метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), карбоксиметилметилцеллюлозу (КММЦ), гидрофобно модицифированную карбоксиметилцеллюлозу (ГМКМЦ), гидрофобно модицифированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ), гидрофобно модицифированную гидроксипропилцеллюлозу (ГМГПЦ), гидрофобно модицифированную этилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМЭГЭЦ), гидрофобно модицифированную карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу (ГМКМГЭЦ), гидрофобно модицифированную гидрокси пропил гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГПГЭЦ), гидрофобно модицифированную метилцеллюлозу (ГММЦ), гидрофобно модицифированную метилгидроксипропилцеллюлозу (ГММГПЦ), гидрофобно модицифированную метилгидроксиэтилцеллюлозу (ГММГЭЦ), гидрофобно модицифированную карбоксиметилметилцеллюлозу (ГМКММЦ), катионогенную гидроксиэтилцеллюлозу (катионогенную ГЭЦ) и катионогенную гидрофобно модицифированную гидроксиэтилцеллюлозу (катионогенную ГМГЭЦ).

3. Композиция по п. 1, в которой указанная частично нейтрализованная карбоновая кислота является частично нейтрализованной карбоновой кислотой, выбранной из группы, включающей адипиновую кислоту, альдаровую кислоту, лимонную кислоту, изолимонную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, аконитовую кислоту, пропан-1,2,3-трикарбоновую кислоту, тримезиновую кислоту, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту и их комбинации.

4. Композиция по п. 3, в котором указанная частично нейтрализованная карбоновая кислота является частично нейтрализованной лимонной кислотой.

5. Композиция по п. 1, в которой указанная кислота обладает значением pKa, равным от 2 до 7,5.

6. Композиция по п. 5, в которой указанная кислота обладает значением pKa, равным от 4,2 до 6.

7. Композиция по п. 5, в которой указанная кислота выбрана из группы, включающей растворимые в воде полимерные кислоты, фосфат натрия, трипирофосфат натрия, аминокислоты и их комбинации.

8. Композиция по п. 1, в которой указанный второй реакционно-способный фрагмент выбран из группы, включающей альдегидную, карбоксигруппу, силанольную, изоцианатную, галогенметилную, простую эфирную алкилтозилатную, эпоксидную группы и их комбинации.

9. Композиция по п. 8, содержащая от примерно 0,01 до примерно 8 мас.% сшивающего реагента.

10. Композиция по п. 9, содержащая примерно от 0,01 до 5 мас.% сшивающего реагента.

11. Композиция по п. 1, содержащая от 50 до 99 мас.% сшитой целлюлозы.

12. Композиция по п. 11, содержащая примерно от 0,1 до 20 мас.% кислоты.

13. Композиция по п. 1, в которой указанный сшивающий реагент представляет собой глиоксаль.

14. Способ загущения системы на водной основе, включающий,
а) добавление необходимого количества сухой смеси к системе на водной основе, указанная сухая смесь включает от 50 до примерно 99 мас.% сшитого простого эфира целлюлозы, содержащего от 0,01 до примерно 8 мас.% сшивающего реагента, содержащего по меньшей мере один альдегидный реакционно-способный фрагмент и от примерно 1 до примерно 20 мас.% кислоты, выбранной из группы, включающей частично нейтрализованные многоосновные карбоновые кислоты и кислоты, характеризующиеся значением pKa, равным от 2 до 7,5, и их комбинации.

15. Способ по п. 14, в котором указанный сшивающий реагент представляет собой глиоксаль.

16. Способ по п. 14, в котором указанной системой на водной основе является краска.

17. Способ по п. 16, в котором указанную сухую смесь добавляют к размолотому материалу.

18. Стабильная при хранении композиция простого эфира целлюлозы, которая диспергируется в воде без образования комков, включающая a) сшитый простой эфир целлюлозы, где указанный простой эфир целлюлозы содержит свободную гидроксиалкильную группу и содержит сшивающий реагент, содержащий первый реакционно-способный фрагмент и второй реакционно-способный фрагмент, где указанным первым реакционно-способным фрагментом является альдегид;
b) твердую растворимую в воде кислоту, выбранную из группы, включающей частично нейтрализованные карбоновые кислоты, выбранные из группы, включающей адипиновую кислоту, альдаровую кислоту, лимонную кислоту, изолимонную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фталевую кислоту, аконитовую кислоту, пропан-1,2,3-трикарбоновую кислоту, тримезиновую кислоту, и растворимые в воде полимерные кислоты, характеризующиеся значением pKa, равным от 3 до 7,5, и их комбинации.

19. Композиция по п. 1, в которой указанная кислота эффективна для обеспечения указанного простого эфира целлюлозы, сшитого указанным сшивающим реагентом, стабильности растворимости при температуре, равной 60°С, в течение не менее 10 дней.