СПОСОБ ДОЗИРОВАНИЯ ДОБАВОК В РАСПЛАВЫ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2010 года по МПК C08F6/28 C08J3/21 

Изобретение относится к способу введения, в частности гомогенного введения, добавок, таких как, например, антистатики, красители, нанокомпозиты, углерод в различных модификациях, вещества для улучшения технологических свойств (стеарат цинка, антиоксиданты) в форме растворов, дисперсий или эмульсий, в расплавы полимеров.

Введение добавок в расплавы полимеров практикуется в течение длительного времени для того, чтобы улучшить свойства при переработке и применении полимеров. Так, например, в полистирол с целью улучшения характеристики текучести этого последнего добавляют, в частности, парафиновое масло.

Это можно осуществлять во время полимеризации, например, добавлением парафинового масла в реактор в ряду непрерывно работающих реакторов резервуарного типа с мешалкой, таких как описанные в учебниках по химии полимеров и в работе "Kunststoff-Handbuch" [(Publ.: Becker/Braun) 4. Polystyrene (Ed.: Gausepohl/Gellert) Hanser, 1996]. Недостаток этого метода заключается в распределении по продолжительности пребывания в ряду реакторов резервуарного типа с мешалкой, который приводит к колебаниям сортности с образованием больших количеств несортового продукта. Переходный материал получают также во время полимеризации в трубных и башенных реакторах. Следовательно, добавку в ходе проведения процесса целесообразнее вводить как можно позднее, причем в этом случае вследствие большого различия вязкостей между компонентами проблема становится еще более сложной по технологическим соображениям.

Поэтому было предложено предварительно подмешивать низковязкую жидкость в отводной поток высоковязкой жидкости. Такой способ описан в DE-PS 2315114. Предварительное подмешивание производят с помощью динамического смесителя перед тем, как затем отводной поток и основной поток объединяют в статическом смесителе. В соответствии с изложенным в DE-PS 2315114 результат такого подмешивания оказывается неудовлетворительным, за исключением применения статических смесителей.

Применение динамических смесителей с подвижными деталями сопряжено, кроме того, с большими затратами в виде капиталовложений и на обслуживание, а в дополнение к этому, приложение высокосдвиговых усилий может принести вред качеству полимера.

Из ЕР 0472491-В1 известно, например, добавление с помощью ламинарного смесительного устройства в расплав полистирола и растворение в нем от 4 до 6% минерального/парафинового масла.

В предпочтительном варианте совмещением полимера и добавки после завершения полимеризации, например приготовлением смеси, осуществляют также окрашивание пластмасс или модификацию ударной прочности модификаторами ударной прочности, такими как ТЭПД (этилен-пропилен-диеновые эластомеры). Для этого используют, главным образом, так называемые маточные смеси или концентраты, которые, в свою очередь, также представляют собой смесь. Соответственно, осуществление таких методов сопряжено с большими расходом времени и затратами, и до настоящего времени их все более и более осуществляют в специально предназначенных смесительных установках, а не в предназначенном для получения полимеров технологическом оборудовании.

Другими добавками для полистиролов, известными, например, из ЕР 0668139-А1 (в этом случае для вспенивающегося полистирола, ВПС), могут быть помимо прочего антипирены, например соединения брома, смазки, например масла и производные стеариновой кислоты, красители, антиоксиданты, пластификаторы и т.д.

Еще одни добавки для полимеров представляют собой, например, антистатики. Во многих случаях они просто делают возможным печатание на готовых деталях или защиту против статического заряда, который, например, в случае торгового автомата для напитков в стаканчиках при разделении этих последних создает затруднение. Антистатики могут также быть введены в полимерную матрицу приготовлением смеси с помощью экструдеров.

Кроме того, в данной области техники известна обработка для дегазации расплавов полимеров, в частности расплавов полистирола, посредством так называемых десорбционных агентов и гарантии уменьшения количества остаточного летучего материала, в частности мономеров.

Таким десорбционным агентом может служить, например, вода или, по другому варианту, этанол, метанол, азот или алкан, такой как пропан или бутан. В принципе в широком масштабе могут быть использованы инертные вещества, которые в условиях введения и дегазации в расширенной части установки находятся в жидкой форме. Соответственно, в этом отношении, по-видимому, заслуживают также рассмотрения, например, диоксид углерода, закись азота, дисульфид углерода, алифатические углеводороды, галоидированные углеводороды или ароматические углеводороды. Могут быть также использованы смеси нескольких таких десорбционных агентов. Как правило, основная функция упомянутых десорбционных агентов заключается в уменьшении количества летучего материала в полимерах. Описания применения с такой целью можно обнаружить в материалах конференции "Degassing during the production and preparation of plastics", VDI Verlag, 1992.

Из ЕР 0584916-B1 известен способ дегазации расплавов полимеров с помощью воды. Для этого воду распыляют в расплав и распределяют в расплаве, например с помощью статического смесителя. После этого полимерный расплав пропускают через отпарную дегазационную камеру, из которой под вакуумом выпаривают парообразную фазу, содержащую воду, мономер и растворитель.

Объектом настоящего изобретения является разработка технически усовершенствованного и экономичного способа введения добавок в расплавы полимеров.

Было установлено, что существует возможность введения добавок в расплавы полимеров технически изящным путем и с помощью статических смесителей, что обуславливает получение безупречных целевых продуктов, когда добавки вводят в полимерный расплав совместно с десорбционным агентом.

Поставленной цели, следовательно, достигают согласно способу по п.1 формулы изобретения.

Объектом изобретения является способ одновременного введения в полимер или смесь полимеров (и ее очистки), в которую вводят в расплавленном состоянии под давлением прежде всего десорбционный агент, который тонко распределяют в расплаве и который затем вновь удаляют под вакуумом в дегазационной камере. Под очисткой в связи с этим понимают, главным образом, удаление летучего материала. При этом во время вышеупомянутой обработки под вакуумом отпаривают другие летучие материалы, в частности моно-, ди- и тримеры, которые содержатся после получения полимера или смеси полимеров. Изобретение характеризуется тем фактом, что добавки смешивают с десорбционным агентом, введенным в расплав. Усовершенствование в сравнении с состоянием технологии, известным на сегодняшний день, заключается, главным образом, в том факте, что вводимые добавки вводят в расплав не раздельно, а совместно с десорбционным агентом. Следовательно, для введения добавок никакого дополнительного устройства для введения не требуется.

Следовательно, гомогенное введение добавок, таких как, например, антистатики, красители, нанокомпозиты, пластификаторы, пигменты, модификаторы ударной прочности, такие как ТЭПД, углерод в различных модификациях, вещества для улучшения технологических свойств (стеарат цинка, антиоксиданты) в форме растворов, дисперсий или эмульсий, по заявленному способу осуществляют одновременным добавлением одного или нескольких упомянутых добавок и одного или нескольких десорбционных агентов, приемлемых для интенсивной дегазации полимерного расплава. В предпочтительном варианте во время введения в расплав добавку гомогенно распределяют в десорбционном агенте. В целесообразном варианте необходимо также добиться настолько гомогенного распределения в расплаве, насколько это возможно. В зависимости от физических свойств добавки и десорбционного агента, например полярности или растворимости добавки в десорбционном агенте, в предпочтительном варианте добавку растворяют, диспергируют или эмульгируют в этом последнем, причем предпочтительны те дисперсии или эмульсии, которые стабильны в течение более длительного периода времени.

В предпочтительном варианте полимер или полимерная смесь представляет собой термопластичную смолу, которую можно превращать в расплав без затруднений технологического порядка или которая уже существует в виде расплава во время ее получения. Такая термопластичная смола может быть обработана и переработана в соответствии с обычными методами, известными специалисту в данной области техники, для дальнейшей переработки высоковязких жидкостей, в частности расплавов полимеров. Способ в соответствии с изобретением особенно приемлем для термопластичных смол с полистиролом в качестве основного компонента.

Термопластичная смола может быть получена, например, в соответствии с известными методами полимеризацией в ряде реакторов резервуарного типа с мешалкой или в трубных или башенных реакторах (как вертикальных, так и горизонтальных). Затем после приемлемого предварительного нагрева в теплообменнике на 1-ой стадии дегазации обычно осуществляют дегазацию, предпочтительно под давлением от 3 до 30 мбар, до остаточного содержания мономера <3000 част./млн, предпочтительно меньше 1000 част./млн. Это соответствует остаточному содержанию мономера перед очисткой, упомянутой в п.1 формулы изобретения.

При этом в предпочтительном варианте полимерный расплав находится при температурах от 200 до 260°С. Далее расплав может быть направлен в статический смеситель, обычно имеющийся в продаже (например, Kenics, BE.ST, Sulzer), для загрузки в него и введения десорбционного агента или смеси десорбционных агентов для интенсивной дегазации. Затем в предпочтительном варианте в упомянутом смесителе осуществляют распределение в расплаве введенного десорбционного агента плюс добавка.

Десорбционный агент или смесь десорбционных агентов, как правило, составляет до 5 мас.% (в пересчете на полимер), в частности до 3 мас.%, а особенно предпочтительно до 2 мас.%. Одновременно с этим совместно с упомянутым десорбционным агентом или смесью десорбционных агентов загружают и смешивают между собой описанные добавки, предпочтительно до утроенной массы всего десорбционного агента, причем установлено, что благодаря своим полярным свойствам особенно приемлемым десорбционным агентом является вода.

Введение десорбционного агента/смеси добавок в поток расплава осуществляют посредством по меньшей мере одной точки ввода перед статическим смесителем, предпочтительно под давлением от 20 до 150 бар, в частности от 30 до 120 бар, а особенно предпочтительно от 30 до 100 бар. Устройством для введения может служить либо сопло с обратным клапаном и отсекательным приспособлением, поставляемым изготовителями смесителей, либо еще проще - достаточно устойчивая трубка для возможности истечения против расплава с отсекательным приспособлением.

В статическом смесителе равномерное/гомогенное распределение десорбционного агента/смеси добавок осуществляют в жидкой фазе в форме исключительно тонкодисперсных капелек. Для интенсивной дегазации получаемый таким образом полимерный смешанный расплав в конце зоны смешения обычно расширяют под вакуумом на 2-ой стадии дегазации. Одновременно с этим полностью удаляют десорбционный агент или смесь десорбционных агентов предпочтительно под давлением от 15 до 100 мбар, в частности от 15 до 70 мбар, более предпочтительно от 20 до 30 мбар, в то время как добавка или смесь добавок остается гомогенно распределенной в потоке полимерного расплава. После очистки (интенсивная дегазация) температура расплава обычно находится в интервале от 190 до 260°С, и он может быть подвергнут дополнительной переработке, например может быть подвергнут гранулированию.

С применением способа в соответствии с изобретением существует возможность для смешения между собой описанным путем фактически всех добавок, которые обычно вводят в полимеры. Они представляют собой, в частности, такие добавки, как антипирены, смазки, антиоксиданты, пластификаторы, пигменты, нанокомпозиты, углерод в различных модификациях, красители или, например, антистатики. Этот способ особенно приемлем для введения в качестве антистатика вторичного алкилсульфоната, в особенности если десорбционным агентом является вода.

Особое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что его можно выполнять без осуществления обременительных и связанных с большими затратами стадий процесса строительства и оно может быть легко внедрено в существующие производственные установки.

На фиг.1 схематически проиллюстрирован способ, который описан выше.

Полимерный расплав (1) получают полимеризацией в ряде реакторов резервуарного типа с мешалкой или в трубном, или башенном реакторе и после предварительного нагревания в теплообменнике (2) направляют на первую стадию (3) дегазации. Введение десорбционного агента/смеси добавок осуществляют в точке (5) введения перед поступлением расплава в статический смеситель (4). После второй стадии (6) дегазации расплав (7), по существу освобожденный от остаточного летучего материала, подвергают последующей обработке. Отходящий газ покидает стадии дегазации соответственно по линиям (8) и (9).

Пример

Следующий пример является возможным вариантом способа, который описан выше и был осуществлен в установке, которая представлена на фиг.1.

Водную дисперсию (раствор/паста) антистатика (вторичный алкилсульфонат) содержали готовой в приемном резервуаре без давления и с помощью шестеренчатого насоса посредством кольцевой трубки с электронагревателем направляли с созданием давления в поршневой диафрагменный дозировочный насос.

Упомянутый дозировочный насос, который, как правило, применяют для дозирования деминерализованной воды, вследствие более высокой вязкости дисперсии антистатика в деминерализованной воде требует минимального давления всасывания >4 бар для гарантии свободного от проблем дозирования с созданием необходимого давления 50 бар.

Поршневой диафрагменный насос продавливает водную дисперсию антистатика через теплообменник, нагретый горячим маслом, а затем посредством линии высокого давления с электронагревателем к инжекционным соплам для воды статического смесителя.

Полистирольно-полимерный расплав с остаточным содержанием мономера <1000 част./млн проходит через упомянутый статический смеситель (фирмы Sulzer), он служит для гомогенного распределения приблизительно 2 мас.% (в пересчете на полимерный расплав) деминерализованной воды в виде крайне тонкодисперсных капелек, которые затем во время расширения в последующей дегазационной камере за счет пенообразования гарантируют короткие диффузионные пути, падение парциальных давлений и, следовательно, поддерживают, в частности, интенсивную дегазацию полимерного расплава.

Было установлено, что благодаря упомянутому статическому смесителю создается возможность, в дополнение к введению воды, для одновременного гомогенного и без причинения вреда введения в полистирольно-полимерный расплав 2 мас.% (в пересчете на полимерный расплав) антистатика. Это проиллюстрировано, прежде всего и главным образом, свободным от проблем изготовлением из прутков гранул (в охлаждающих ваннах не происходит ни поломок прутков, ни пенообразования) и анализом продуктов.

Настоящее изобретение относится к способу введения добавок в расплавы полимера. Описан способ очистки полимера или полимерной смеси, в которую вводят в расплавленном состоянии под давлением прежде всего десорбционный агент, который тонко распределяют в расплаве и который затем вновь удаляют под вакуумом в дегазационной камере, причем при этом отпаривают также другие летучие материалы, в частности моно-, ди- и/или тримеры, которые содержатся после получения полимера или полимерной смеси, отличающийся тем, что с десорбционным агентом, вводимым в расплав, смешивают одну или несколько добавок, а полимер или полимерная смесь представляет собой термопластичную смолу с полистиролом в качестве основного компонента. Технический результат - экономичный и высококачественный способ введения в полимерные расплавы добавок. 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки полимера или полимерной смеси, в которую вводят в расплавленном состоянии под давлением прежде всего десорбционный агент, который тонко распределяют в расплаве и который затем вновь удаляют под вакуумом в дегазационной камере, причем при этом отпаривают также другие летучие материалы, в частности моно-, ди- и/или тримеры, которые содержатся после получения полимера или полимерной смеси, отличающийся тем, что с десорбционным агентом, вводимым в расплав, смешивают одну или несколько добавок, а полимер или полимерная смесь представляет собой термопластичную смолу с полистиролом в качестве основного компонента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавки представляют собой один или несколько из антипиренов, смазок, антиоксидантов, пластификаторов, пигментов, модификаторов ударной прочности, нанокомпозитов, углерода в различных модификациях, красителей и антистатиков.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавку гомогенно распределяют в десорбционном агенте.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что добавку в десорбционном агенте растворяют, диспергируют или эмульгируют.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее количество вводимого десорбционного агента составляет до 5 мас.%, в частности до 3 мас.%, а особенно предпочтительно до 2 мас.% (в пересчете на массу полимера или полимерной смеси).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что масса добавки, содержащейся в десорбционном агенте, соответствует не больше чем утроенной массе вводимого десорбционного агента.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбционный агент совместно с добавкой вводят в расплав под давлением от 20 до 150 бар, в частности от 30 до 120 бар, преимущественно от 30 до 100 бар.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что распределение десорбционного агента плюс добавка в расплаве осуществляют с помощью статического смесителя.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбционный агент плюс добавку вводят в аппарат, в который расплав подают посредством по меньшей мере одной точки ввода.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбционный агент представляет собой воду.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед введением десорбционного агента/композиции добавок расплав обладает остаточным содержанием мономера меньше 3000 ч./млн, предпочтительно меньше 1000 ч./млн.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют вторичный алкилсульфонат в качестве антистатика.