ВСПЕНИВАЕМЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ С УЛУЧШЕННОЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ Российский патент 2014 года по МПК C08J9/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к нанокомпозиционным композициям на основе вспениваемых термопластичных полимеров, наполненных графеновыми пластинками, имеющими наноразмеры, подходящим для приготовления вспениваемых изделий с улучшенной теплоизоляционной способностью, способу их приготовления и полученным из них вспененным изделиям.

Более конкретно настоящее изобретение относится к гранулам/шарикам на основе вспениваемых термопластичных винилароматических полимеров, например вспениваемых полимеров стирола, наполненных графеновыми пластинками, имеющими наноразмеры, которые после вспенивания обладают пониженной теплопроводностью даже при низкой плотности, например меньшей 20 г/л, и к полученным из них продуктам, то есть экструдированным вспененным листам, полученным из указанных винилароматических композиций. Настоящее изобретение, как описано ниже, также можно применять к вспениваемым термопластичным виниловым полимерам, например, полиэтилену, как также проиллюстрировано и заявлено.

Уровень техники

Вспениваемые термопластичные полимеры и среди них, в частности, вспениваемый полистирол (ВПС) являются продуктами, которые были известны и использовались в течение длительного времени для приготовления вспененных изделий, которые можно применять в различных областях, среди которых одной из наиболее значительных является теплоизоляция.

Эти вспененные продукты получают путем первичного вспучивания в замкнутом пространстве полимерных гранул, пропитанных вспениваемой текучей средой, например, алифатическим углеводородом, таким как пентан или гексан, и затем формования/спекания вспученных частиц, загруженных внутрь формы, путем одновременного воздействия давления и температуры.

Вспучивание частиц, а также их спекание, обычно осуществляют паром или другим газом, поддерживаемым при температуре немного выше температуры стеклования (T_g) полимера.

Конкретной областью применения, например, вспененного полистирола является теплоизоляция в строительной промышленности, в которой его обычно используют в форме плоских листов. Как правило, плотность используемых плоских листов вспененного полистирола составляет примерно 30 г/л, так как теплопроводность полимера имеет минимум при этих значениях. Невыгодно опускаться ниже этого предела, даже если это технически возможно, так как это вызывает резкое увеличение теплопроводности листа, которое необходимо компенсировать увеличением толщины. Для устранения этого недостатка предлагали наполнять полимер нетеплопроводными материалами, такими как графит, сажа или алюминий. Нетеплопроводные материалы фактически способны взаимодействовать с излучаемым потоком (инфракрасное излучение), уменьшая его прохождение, и, таким образом, увеличивая теплоизоляцию вспененных материалов, в которых они содержатся.

Наилучшие характеристики теплоизоляции позволяют значительно уменьшить плотность вспененного изделия или его толщину без уменьшения общей величины термостойкости.

В европейском патенте 620246, например, описывают способ приготовления гранул вспениваемого полистирола, содержащих нетеплопроводный материал, например, сажу, распределенный по поверхности или, альтернативно, включенный внутрь самой частицы.

Давно известно применение сажи в качестве наполнителя или красителя, а также в качестве нуклеирующего агента (см., например, Chem. Abstr., 1987, "Carbon Black Containing Polystyrene Beads").

Среди различных типов сажи наиболее важными являются сажа от сжигания нефти («нефтяная сажа»), сажа от сжигания газа, сажа ацетилена, ламповая сажа, канальная газовая сажа, термическая сажа и электропроводная сажа. В международной патентной заявке WO 1997/45477 описывают композиции на основе вспениваемого полистирола, включающие полимер стирола, от 0,05 до 25% сажи типа ламповой сажи и от 0,6 до 5% бромированной добавки для придания продукту огнестойкости.

В зависимости от способа производства эти сажи имеют диаметры частиц от 10 нм до приблизительно 1000 нм и обладают весьма различными удельными поверхностями (от 10 до 2000 м²/г). Эти различия приводят к различным способностям блокирования инфракрасных лучей. В международной патентной заявке WO 2006/61571 описывают композиции на основе вспениваемого полистирола, включающие полимер стирола, имеющий среднемассовую молекулярную массу Mw 150000-450000, от 2 до 20 масс.% вспенивающего агента и от 0,05 до менее 1% сажи, с площадью поверхности от 550 до 1600 м²/г.

Известно, что графит также можно эффективно использовать в качестве черного тела (как описано, например, в JP 63-183941, WO 04/022636, WO 96/34039). Однако более новым является его использование в качестве агента, ослабляющего инфракрасное излучение в полимерных вспененных материалах. Патентная заявка JP 63-183941 является одной из первых заявок, в которых предлагают использовать некоторые добавки, активные в блокировании инфракрасных лучей в диапазоне длин волн от 6 до 14 мкм, и таким образом получать теплоизолирующие термопластичные полимеры, способные постоянно поддерживать низкую теплопроводность. Среди всех добавок предпочтительным является графит.

В патенте DE 9305431U описывают способ получения вспененных формованных продуктов, имеющих плотность менее 20 кг/м³ и пониженную теплопроводность. Этого результата достигают путем внедрения нетеплопроводного материала, такого как графит, а также сажа, в твердую полистирольную пену.

В международной патентной заявке WO 98/51735 описывают вспениваемые полистирольные частицы, содержащие от 0,05 до 25 масс.% синтетических или натуральных графитовых частиц, однородно распределенных в полистирольной матрице. Графит предпочтительно имеет средний диаметр частиц от 1 до 50 мкм, насыпную плотность от 100 до 500 г/л и площадь поверхности от 5 до 20 м²/г.

Описание изобретения

Автор изобретения обнаружил, что можно приготовить композицию на основе вспениваемых виниловых или винилароматических полимеров с повышенными теплоизоляционными характеристиками, используя графеновые пластинки, имеющие нано размеры, в качестве нетеплопроводного агента.

Было обнаружено, что пены, полученные из указанных вспениваемых композиционных материалов, показывают при той же полученной плотности улучшенную теплоизоляцию по сравнению со вспененными полимерами, не содержащими указанные наноразмерные пластинки. Способность к теплоизоляции неожиданно вообще лучше, чем у пен, полученных с использованием других нетеплопроводных агентов, таких, например, как уголь, графит и алюминиевые хлопья. Это даже более неожиданно, учитывая, что наноразмерные графеновые пластинки на спрессованных полимерах придают высокую теплопроводность (см., например, Wang et al., "Thermal Expansion of Graphene Composites", Macromolecules), следовательно, специалист в данной области должен был бы склоняться к тому, чтобы рассматривать их как неподходящие для улучшения теплоизоляции, например, ВПС.

Также было обнаружено, что этим инновационным нанокомпозиционным пенам можно придать огнезащитные характеристики при пониженной концентрации традиционных огнезащитных добавок, таких как производные галогенов.

Наноразмерные графеновые пластинки в настоящее время вызвали большой научный интерес, так как было обнаружено, что они являются эффективной и более экономичной альтернативой углеродным нанотрубкам.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой наноматериалы на основе графита, которые благодаря высокому аспектному отношению (L/D) и исключительным электрическим, механическим и другим характеристикам широко применяют в нанокомпозиционных полимерных материалах.

Например, в международной патентной заявке WO 2008/091308 описывают электропроводные термопластичные полимерные пены на основе МНТ (многостенных нанотрубок), используемых в концентрации от 0,05 до 1 масс.%.

В международной патентной заявке WO 2006/114495 описывают полимерные пены (термопластичные и термореактивные) с размерами ячеек<150 мкм на основе нанотрубок с концентрацией менее 60 масс.%. Эти пены используют для упаковки пищевых продуктов, термоизоляции, в мембранах и т.п.

Патентная заявка WO 03/085681 относится к полимерным пенам, наполненным углеродными нанотрубками, имеющим объемное сопротивление от 10^-3 Ом·см до 10⁸ Ом·см.

УНТ обычно подразделяют на две основные группы: одностенные нанотрубки (ОНТ) и многостенные нанотрубки (МНТ). Идеальную ОНТ можно описать как скрученный графеновый лист, образующий трубчатую структуру, замкнутую на концах двумя полуфуллеренами. ОНТ обычно имеют диаметры от 1 до 10 нм и длины порядка микронов, из чего аспектное отношение L/D>1000. В зависимости от направления закручивания графенового листа можно выделить хиральную (геликоидальную) и не-хиральную структуры.

Исследования электрических характеристик ОНТ показали, что в зависимости от диаметра и хиральности они могут вести себя как металлы и как полупроводники.

МНТ, описанные как концентрические графеновые трубки, соединенные слабыми силами Ван-дер-Ваальса, обычно имеют электронные свойства, аналогичные ОНТ.

Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, отличаются от углеродных нанотрубок. Эти наноразмерные графеновые пластинки состоят из одного или более графеновых листов. Графен представляет собой двумерную гексагональную решетку атомов углерода. Графеновые листы могут по меньшей мере частично налагаться друг на друга, образуя таким образом наноразмерные графеновые пластинки.

Эти графеновые листы при необходимости можно функционализировать или химически модифицировать. Эти функционализации или модификации могут порождать различное межплоскостное расстояние, обычное большее по отношению к тому, которое получено путем наложения чистого графена.

В частности, наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют толщину (в направлении, перпендикулярном к плоскости графенового листа) не более 150 нм. Данная толщина предпочтительно меньше 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют площадь поверхности >50 м²/г.Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г.

В литературе указывают, что одиночный графеновый лист имеет чрезвычайно высокие модули Юнга (примерно 1,1 ТПа) (Lee et al., Science, 321, 385-388, 2008) и полупроводниковые электронные характеристики с нулевой запрещенной зоной.

В частности, исследования, выполненные на одиночном графеновом листе (R. R. Nair et al., "Universal Dynamic Conductivity and Quantized Visible Opacity of Suspended Graphene", Science 320, 1308, 2008) показали, что он, несмотря на толщину, сравнимую с размерами атома (примерно 0,3 нм), способен поглощать 2,3% падающего света независимо от длины волны Л. Это свидетельствовало об уникальной электронной структуре графена: электроны ведут себя как релятивистские фермионы (Дирака) с нулевой массой так, что взаимодействие со светом не зависит от кристаллической структуры.

В последние годы было выполнено множество исследований, направленных на оптимизацию способов синтеза этих материалов. В первоначальной процедуре получения указанные наноразмерные графеновые пластинки получают, используя в качестве предшественника оксид графита (ОГ). Существует три способа окисления графита, которые наиболее широко используют и которые описаны в Brodie В. О, Philos. Trans. R. Soc, London, 149, 249 (1859), Staudenmaier L., Ber. Dtsh. Chem. Ges., 31, 1481 (1898), Hummers W. et al., J. Am. Chem. Soc, 80, 1339 (1958), согласно которым окисление происходит в кислой среде (например, в серной или азотной кислоте) в присутствии солей калия. Полученный оксид графита подвергают последующим операциям промывки в водном растворе и фильтрациям и окончательно сушат в вакууме.

Оксид графита, полученный согласно одному из вышеупомянутых способов, представляет собой материал, состоящий из графитовых слоев, содержащих прослойки, состоящие из:

- ковалентно связанных кислородных групп (то есть эпоксидных, гидроксильных групп и, в меньшей степени, карбонильных и карбоксильных групп),

- не ковалентно связанной воды (Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007)).

Оксид графита можно охарактеризовать посредством рентгеновской дифракции (РД). Типичный для ОГ спектр РД обычно показывает межплоскостное расстояние примерно 0,71 нм (WO 2008/045778), которое, соответственно, больше расстояния 0,34 нм, типичного для первоначального графита.

Функциональные группы ОГ делают этот материал сильно гидрофильным и поэтому легко отслаиваемым в водном растворе. В частности, в патентной заявке WO 2008/048295 используют звуковые волны, имеющие частоту, например, примерно 20 кГц, для отслаивания оксида графита в воде, окончательно получая устойчивые коллоидные суспензии.

Оксид графита обычно представляет собой материал, который является электроизолирующим и обладающим высокой оптической толщиной, более того, его сильно гидрофильная природа делает его несовместимым с большинством распространенных органических полимеров.

Неожиданно автор изобретения обнаружил, что графит и/или графитовые материалы также можно функционализировать кислородными группами посредством нетрадиционных физических обработок. По настоящему изобретению эти обработки состоят из термического окисления в атмосфере с регулируемыми параметрами.

Первая процедура предусматривает, что окислительная термическая обработка происходит в присутствии кислорода при изменяемой концентрации, предпочтительно с содержаниями O₂ от 0,5 до 100 об.% по отношению к общему объему, даже более предпочтительно от 1 до 30 об.% по отношению к общему объему. Для разбавления кислорода можно использовать азот или другие инертные газы, такие как гелий или аргон.

Более конкретно, окисление осуществляют в печи, состоящей из кварцевой трубки, в которую помещают графит, в течение менее 5 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов, и при подходящих температурах, предпочтительно меньше 700°C, еще более предпочтительно от 350°C до 600°C.

В окислительную атмосферу также можно добавить определенное количество водяного пара. Концентрацию водяного пара можно изменять от 0,5 до 50 об.%, предпочтительно от 0.5 до 10 об.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 5 об.%.

Автор изобретения неожиданно обнаружил, что графит и/или графитовые материалы также можно функционализировать кислородными группами посредством озона или газа, содержащего озон. Озон, к которому относится настоящее изобретение, можно получить, например, согласно одной из следующих процедур:

- используя кислородсодержащий газ, который пропускают через особый электрический разряд (коронный разряд), который образуется между двумя электродами, разделенными диэлектрическим материалом, из действительной области разряда,

- используя УФ-лампу, имеющую длину волны примерно 185 нм. Описанный ранее кислородсодержащий газ пропускают вокруг лампы и озон образуется посредством ультрафиолетового излучения, испускаемого лампой,

- используя холодную плазму, создаваемую с помощью диэлектрического барьерного разряда.

Содержание кислорода в газе может быть различным. Более высокие концентрации обычно обеспечивают больший выход озона. В конкретных случаях газ может быть воздухом, в этом случае кислород обычно составляет примерно 20%, или чистым кислородом. Водяной пар можно добавлять к газовому потоку перед или после озонизации.

Функционализацию графитового материала получают путем направления потока, содержащего озон газа на графитовый материал.

Содержащий озон газ пропускают через графитовый материал в течение промежутка времени, составляющего более 1 минуты, предпочтительно более 1 часа.

Газ и/или графитовый материал можно довести до температуры от -200°C до 600°C, предпочтительно от -20°C до 200°C.

Вместе с содержащим озон газом также можно преимущественно подавать поток водяного пара, который может быть насыщенным или перегретым.

Используемый в настоящем изобретении графит может быть природным или синтетическим, он может иметь диаметр частиц, измеренный как для сажи, от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 15 мкм, с удельной площадью поверхности 5-20 м²/г. Примером является продукт UF 2 от Kropfmuhl, имеющий диаметр частиц, равный 4,5 мкм.

Для использования предполагают такой графитовый материал, как описывают в IUPAC (см. "Recommended terminology for the description of carbon as a solid", from IUPAC Recommendations, 1995).

В литературе были предложены различные способы, как физические, так и химические, которые исходя из оксида графита в качестве предшественника позволяют получить наноразмерные графеновые пластинки для возможного использования в полимерных нанокомпозиционных материалах, см., например, WO 2008/045778, Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007), Tung et al., Nature Nanotech., 4, 25-29 (2008), WO 2008/048295, Si and Samulski, Nano Letters, 8,1679-1682 (2008), WO 2009/018204, WO 2009/049375.

Быстрое нагревание ОГ может привести, например, к улетучиванию прослоек с последующим расширением и термическим отслаиванием графеновых листов. В патентной заявке WO 2008/045778 специально упоминают, что быстрое нагревание (>2000°C /мин) ОГ (а также системы, состоящей из суспензии ОГ в воде) в инертной атмосфере (например, азота, аргона или их смеси) приводит к расширению/отслаиванию оксида графита.

Полученные таким образом наноразмерные пластинки графена, более конкретно типа ФГС - функционализированного графена (с несколькими эпоксидными, гидроксильными и карбоксильными группами), являются электропроводными и легко диспергируемыми в наиболее распространенных термопластичных и эластомерных полимерах. Материалы ФГС с площадями поверхности примерно 1500 м²/г и спектром рентгеновской дифракции, в котором отсутствуют как кристаллический пик, характерный для первоначального графита, так и пик, характерный для оксида графита, соответствуют градиентам порядка 2000°C/мин.

Функционализированный графен (ФГС) отличается от вспененного графита. Последний предлагали множество раз в качестве наполнителя для пластичных материалов (USA 2008/0171824, USA 2008/0096988). В патенте US 6444714, например, вспененный графит используют в качестве огнезащитной добавки для вспениваемых полимеров стирола.

Вспененные графиты являются частично отслаиваемыми графитами, обычно внешне напоминающими червяк (USA 2008/0171824 и WO 04/5778), полученными путем интеркалирования графита и летучего вспенивающего агента, например серной кислоты, объединенной с азотной кислотой (USA 2008/0171824 и WO 04/5778). Интернированный материал затем нагревают до температуры, достаточной для преобразования вспенивающего агента в газ. Расширение газа порождает удаление графитовых слоев и, следовательно, увеличение расстояния в направлении оси с (перпендикулярной слоям). Хотя нагревание приводит к удалению слоев в направлении оси с, однако, спектр рентгеновской дифракции вспененного графита обычно показывает кристаллический пик, характерный для первоначального графита (2θ примерно 26,5° для излучений Cu-Kα), связанный с расстоянием между слоями примерно 0,34 нм. Присутствие этого пика и площади поверхности, обычно менее 200 м²/г, указывают на только частичное отслаивание графита. Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют спектр рентгеновской дифракции без кристаллических пиков, характерных для первоначального графита, а также оксида графита.

Наноразмерные графеновые пластинки также можно получить путем химического восстановления ОГ, диспергированного в водном растворе, с применением гидрата гидразина (H₂NNH₂-H₂O) или других восстанавливающих агентов (Stankovich et al., Carbon, 45, 1558-1565 (2007)). С развитием процесса восстановления может возникать слипание мелких частиц, связанное с нерастворимостью в водной среде восстановленного оксида, с последующей частичной повторной графитизацией.

Tung et al. (Nature Nanotech., 4, 25-29 (2008)) восстанавливали ОГ до чистого гидразина, получая электропроводный гидразиновый графен (ГГ), который можно сушить и повторно суспендировать в органических растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО) или N,N-диметилформамид.

В патентной заявке WO 2008/048295 восстановление ОГ осуществляют в присутствии полимерного материала (например, поли(4-стиролсульфонат натрия) (ПСН)), примененного при высокой концентрации (массовое отношение ПСН: ОГ=10:1). Это обеспечивает получение наноразмерных графеновых пластинок с привитыми полимерными группами (например, ПСН), благодаря которым избегают слипания мелких частиц в течение восстановления.

В альтернативной процедуре оксид графита можно функционализировать путем внедрения изоцианатных групп, как описано в патентной заявке WO 2008/048295. ОГ, функционализированный изоцианатом (иОГ), обладает пониженной гидрофильностью по отношению к оксиду графита. Поэтому иОГ может образовывать устойчивые дисперсии в подходящих апротонных органических растворителях (например, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метилпирролидоне), в которых также возможно растворять представляющий интерес полимер.

Stankovich et al. (WO 2008/048295, Nature, 442, 282-286 (2006)) предложили способ восстановления иОГ, диспергированного в растворе N,N-диметилформамида и полистирола, диметилгидразином. Этот способ позволяет получить проводящие наноразмерные графеновые пластинки, одновременно избегая их агломерации в течение восстановления.

Si е Samulski (Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008)) предложили способ приготовления наноразмерных графеновых пластинок, растворимых как в воде, так и в органических растворителях (таких как метанол, ацетон, ацетонитрил). Данный способ состоит из трех основных стадий: предварительное восстановление оксида графита боргидридом натрия, сульфирование, посредством которого п-фенил-SO₃H группы вводят в ОГ, наконец, довосстановление гидразином.

Альтернативные способы синтеза для получения наноразмерных графеновых пластинок предусматривают отслаивание графита или его производных (US 2009/0026086, US 2008/0206124, US 2008/0206124, US 2008/0258359, US 2009/0022649, Hernandez et al., Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563-568, 2008, Hernandez et al., J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (10), pp.3611-3620, US 2009/0155578, Li et al., Science, 319, 1229-1232 (2008), Li et al., Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)) с использованием химических и/или физических способов.

Например, в патентной заявке US 2008/0206124 описывают способ получения наноразмерных графеновых пластинок с толщиной менее 100 нм, исходя из графита или его производных (углеродные волокна, высоко ориентированный пиролитический графит, графитовые нановолокна, предварительно интеркалированный графит и т.п.). Этот способ состоит из двух основных стадий:

1) интеркалирование графита или его производных с использованием молекул галогена (брома, йода и т.п.) в паровой фазе. Процесс интеркалирования осуществляют при температурах выше температуры плавления или температуры сублимации указанных молекул,

2) отслаивание интеркалированного соединения посредством двух альтернативных процедур: первая включает нагревание интеркалированного соединения до температуры выше температуры кипения молекул галогена с последующим расширением последних и отслаиванием слоев графита; дополнительное отделение слоев можно получить последующей механической обработкой, например, путем измельчения термически отслоенного продукта. Вторая предполагает жидкостное отслаивание интеркалированного соединения в специальных растворителях, объединенное с ультразвуковой обработкой.

Hernandez et al., "High-Yield Production of Graphene by Liquid-phase Exfoliation of Graphite", Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563-568, 2008, описывают способ получения коллоидальных суспензий одиночных высококачественных графеновых листов путем обработки ультразвуком и последующего отслаивания графита в органических растворителях, таких как N-метилпирролидон (N-МП), N,N-диметилацетамид, γ-бутиролактон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон (DMEU).

Альтернативно указанную дисперсию графеновых листов можно получить, исходя из отслаивания графита в водном растворе с использованием подходящих поверхностно-активных веществ, таких как додецилбензолсульфонат натрия (см., например, Hernandez et al., "Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions", J. Am. Chem. Soc, 2009, 131 (10), pp.3611-3620). Однако, как указано в упомянутых выше статьях Hernandez et al., эффективность этих способов обычно ограничена; авторы указывают выходы, равные 1-12%.

В патентной заявке US 2009/0155578 описывают наноразмерные графеновые пластинки с высокими отношениями длины к ширине (больше 3), полученные путем интеркалирования углеродных волокон или графитовых волокон и последующего отслаивания интеркалированного соединения. Интеркалирование можно осуществлять с использованием различных интеркалирующих агентов (например, серной кислоты, азотной кислоты, карбоновой кислоты, молекул галогена в жидкой или паровой фазе, щелочных металлов, сверхкритического диоксида углерода и т.п.). В альтернативной процедуре интеркалирование осуществляют электрохимически. Интеркалированный продукт получают посредством электрохимической реакции, в которой используют кислоту (муравьиную, азотную или карбоновую кислоту) как в качестве электролита, так и в качестве интеркалирующего агента, и углеродные волокна или графитовые волокна в качестве анода. Интеркалированные с помощью одной из указанных выше процедур продукты затем термически отслаивают (при температурах, составляющих от 300 до 1100°C) и окончательно механически обрабатывают (например, путем измельчения) для получения наноразмерных графеновых пластинок, имеющих требуемые размеры.

В патентной заявке US 2009/0022649 описывают сверхмелкие наноразмерные графеновые пластинки с толщинами не более 2 нм, полученные путем повторного интеркалирования и последующего отслаивания наноразмерных пластинок (с толщинами <10 нм), в свою очередь полученных путем интеркалирования графита или его производных и последующего отслаивания интеркалированного соединения. Некоторые примеры способов интеркалирования/отслаивания были описаны ранее (например, в связи с патентом US 2009/0155578). Также в патентной заявке US 2009/0022649 описывают альтернативную процедуру получения наноразмерных графеновых пластинок с толщинами не более 2 нм. Эта альтернативная процедура предполагает использование ультразвука при подходящих условиях времени и уровня энергии для отслаивания графита в растворе или, возможно, наноразмерных пластинок с промежуточными толщинами (<10 нм) без прохождения стадии интеркалирования.

Li et al., "Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors", Science, 319, 1229-1232 (2008), Li et al., "Highly ConductingGraphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008) описывают химически модифицированный графен (ХМГ), полученный исходя из вспениваемого/вспененного графита. Согласно первой процедуре, вспененный графит подвергают воздействию ультразвука в растворе дихлорэтана и поли(м-фениленвинилен-со-2,5-диоктокси-п-фениленвинилена) (ПмФВ), из которого получают устойчивую суспензию графеновых «нанолент» (Li et al., "Chemically Derived, Ultrasmooth Graphene Nanoribbon Semiconductors", Science, 319, 1229-1232 (2008)).

Другой подход (Li et al., "Highly Conduction Graphene Sheets and Langmuir-Blodgett Films", Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)) основан на повторном интеркалировании вспененного графита дымящейся серной кислотой и последующего ее расширения путем введения между слоями графита гидроксида тетрабутиламмония. Повторно интеркалированный таким образом графит подвергают воздействию ультразвука в N,N-диметилформамиде (ДМФ) в присутствии полиэтиленгликоля-фосфолипида (DSPE-mPEG). Получающаяся конечная суспензия состоит примерно из 90% одиночных графеновых листов с адсорбированными полимерными цепями.

Osvath et al. (Carbon 45, 3022-3026, (2007)) описывают способ получения одиночных графеновых слоев посредством тепловой обработки в воздухе при высокой температуре (450-550°C) промышленно отслоенных графитов (1 мг в 20 мл бензола).

Наноразмерные графеновые пластинки подвергали спеканию также исходя из не-графитовых предшественников (US 2006/0216222, Stride et al., Nature Nanotech., 4, 30-33 (2009), WO 2009/029984). Первая процедура (US 2006/0216222) основана на полной графитизации (1000-3000°C) или частичной графитизации (300-1000°C) полимерного предшественника (например, полиакрилнитриловых волокон и фенолформальдегидных смол) или нефтяной или каменноугольной смолы. Получающийся продукт со структурой, подобной углероду или графиту, подвергают последующему отслаиванию путем обработки в растворе в присутствии окислительного или интеркалирующего агентов. Отслоенные частицы окончательно подвергают механической обработке (например, измельчению) для дополнительного отделения графеновых слоев и получения графеновых частиц с наноразмерами (наноразмерных пластинок).

В альтернативной процедуре (Stride et al., Nature Nanotech., 4, 30-33 (2009), WO 2009/029984), исходя из реакции между металлическим натрием (Na) и этанолом (EtOH), получали количество графена, составляющее порядка грамма. Способ синтеза заключается в реакции при 220°C в течение 72 часов 2 г Na в 5 мл TtOH(молярное отношение 1:1). В данной реакции получают предшественник графена (сольвотермальный, такой, например, как металлический алкоксид), который затем пиролизуют для получения графена, который затем промывают в деионизированной воде, фильтруют и сушат.

Описанные выше наноразмерные графеновые пластинки можно внедрить в полимерную композицию по настоящему изобретению как таковые или также в форме маточной смеси.

Первый способ приготовления маточной смеси представляет собой способ в растворе, в котором полимер растворяют в надлежащем растворителе, например, N,N-диметилформамиде, N-метилпирролидоне, тетрагидрофуране и т.п. Наноразмерные графеновые пластинки затем добавляют к раствору и диспергируют, например, с использованием звукового потока. В альтернативной процедуре наноразмерные графеновые пластинки можно предварительно диспергировать в части растворителя и указанную дисперсию затем смешать с полимерным раствором. Во многих случаях растворитель может быть низкокипящим, чтобы его можно было удалить из продукта путем испарения. Когда используют высококипящий растворитель, композиционный материал можно извлечь путем осаждения, за которым следует фильтрование и/или центрифугирование. Способы в растворе особенно полезны, когда наноразмерные графеновые пластинки синтезируют непосредственно в форме устойчивых суспензий в подходящих растворителях (Tung et al., Nature Nanotech., 4, 25-29 (2008), WO 2008/048295, Si and Samulski, Nano Letters, 8, 1679-1682 (2008), US 2008/0206124, Hernandez et al., Nat. Nanotechnol. 3, N. 9, pp.563-568, 2008, US 2009/0022649, Li et al., Science, 319, 1229-1232 (2008), Li et al., Nature Nanotech. 3, 538-542 (2008)).

Второй способ приготовления маточной смеси заключается в смешивании в расплавленном состоянии, в котором полимер доводят до температуры выше температуры плавления или температуры размягчения и затем смешивают с наноразмерными графеновыми пластинками. Используемые для этой цели наноразмерные пластинки предпочтительно находятся в форме порошка, такого как порошок, синтезированный согласно процедурам, описанным в патентных заявках WO 2008/045778, US 2008/0206124, US 2009/0155578, US 2009/0022649, US 2006/0216222, WO 2009/029984. Смешивание можно осуществлять устройствами, обычно используемыми для обработки пластических материалов (двухшнековый экструдер, смеситель Брабендера и т.п.).

В дополнительной альтернативной процедуре полимер в форме порошка и наноразмерные графеновые пластинки, также в форме порошка, можно предварительно смешать путем сухого смешивания или турбосмешивания и затем обработать в смесителях в расплавленном состоянии. Предварительное смешивание обеспечивает лучшую степень дисперсии загрузки наночастиц внутри полимерной матрицы.

Другой альтернативный способ представлен полимеризацией in situ, в которой наноразмерные графеновые пластинки диспергируют в мономере, который затем полимеризуют. Мономер также можно растворить в подходящем растворителе так, чтобы низкие вязкости могли обеспечить хорошую степень дисперсии загрузки наночастиц. Полимеризацию также можно выполнять при перемешивании, для того, чтобы гарантировать, что наноразмерные пластинки остаются диспергированными в течение способа.

Наноразмерные пластинки при необходимости можно функционализировать перед полимеризацией. В частности, их можно ввести в винильные группы. Таким способом наноразмерные пластинки можно сополимеризовать, препятствуя таким образом повторному агрегированию, даже если сам полимер доводят температуры выше температуры плавления.

Автор изобретения также обнаружил способ получения указанных наноразмерных графеновых пластинок в течение самой полимеризации. Этот способ позволяет получить оптимальную дисперсию наноразмерных пластинок.

Вообще, наноразмерные пластинки, фактически по своей природе, стремятся к агломерированию и, следовательно, когда, например, оксид графита восстанавливают в водной среде, наноразмерные пластинки стремятся отделиться от растворителя и агломерироваться. Для избежания этого явления, их можно частично окислить или функционализировать. Эти модификации, однако, вызывают изменение атомной структуры, которое обычно вызывает уменьшение способности к абсорбции инфракрасного света и, следовательно, уменьшение тепло- и электропроводности. Поэтому эти изменения вообще являются нежелательными.

Автор изобретения, однако, обнаружил способ предотвращения агломерирования и, в то же время, поддержания низкой концентрации функционализаций в графене.

Этот способ включает диспергирование предшественника наноразмерных графеновых пластинок, такого как оксид графита, в водной суспензии. Затем добавляют мономер и потом выполняют полимеризацию в суспензии. Одновременно или перед началом полимеризации, но с уже образованной суспензией мономера в водном растворе, добавляют восстанавливающие агенты, для того, чтобы восстановить предшественник наноразмерных графеновых пластинок.

В этом случае предпочтительно, чтобы большая часть восстанавливающего агента была гидрофильной (например, гидразином), даже если по-прежнему можно использовать часть гидрофобного восстанавливающего агента (например, метилгидразина).

Полимеризацию можно остановить согласно обычным применяемым способам.

Настоящее изобретение полностью описано в приложенной формуле изобретения.

Цель настоящего изобретения, таким образом, относится к композициям вспениваемых термопластичных полимеров, например, в гранулах или шариках, которые включают:

а) термопластичную полимерную матрицу, полученную полимеризацией основы, включающей один или более полимеризуемых мономеров,

б) 1-10 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу,

в) 0,004-15 масс.%, предпочтительно 0,01-5 масс.%, еще более предпочтительно 0,05-2 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), нетеплопроводного наполнителя, включающего наноразмерные графеновые пластинки.

В частности, наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют толщину (перпендикулярно к листу графена) не более 150 нм. Толщина предпочтительно составляет менее 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Наноразмерные графеновые пластинки, к которым относится настоящее изобретение, имеют площадь поверхности >50 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г.

Цель настоящего изобретения также относится к пенам, полученным в результате применения описанных выше вспениваемых композиций, в которых поэтому в композиции более не содержится вспенивающий агент или он содержится в малой процентной доле.

По настоящему изобретению полимеризуемые мономеры выбирают из виниловых мономеров, таких как этилен или пропилен, и винилароматических мономеров. Однако предпочтительными являются винилароматические мономеры.

Однако согласно альтернативному воплощению настоящего изобретения нетеплопроводный наполнитель может включать, помимо указанных наноразмерных графеновых пластинок, до 6 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру, например, от 0,01 до 6 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5 масс.%, дополнительных нетеплопроводных агентов, таких как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических агентов. Графит может быть натуральным или синтетическим, и при необходимости может быть вспениваемого или вспененного типа. Графит, угольный кокс или сажа могут иметь диаметры частиц, измеренные с помощью лазерной дифракции, от 0,5 до 50 мкм.

Полимерные композиции по настоящему изобретению можно приготовить, в зависимости от полимерной матрицы и исходного мономера, как лучше проиллюстрировано ниже, посредством:

1) способа в суспензии, который включает растворение/дисперсию наноразмерных графеновых пластинок и, возможно, добавок в мономере, за которым следует полимеризация в водной суспензии и добавление вспенивающего агента, или

2) способа в суспензии, который включает получение суспензии, например, водной, предварительно образованной полимерной композиции, включающей указанную полимерную матрицу и указанные наноразмерные графеновые пластинки, за которым следует добавление и внедрение вспенивающего агента, или

3) способа с непрерывной массой, который последовательно включает следующие стадии:

- смешивание термопластичного полимера в форме гранул или порошка, или уже в расплавленном состоянии, с указанными наноразмерными графеновыми пластинками (как таковыми или в форме маточной смеси) и другими возможными добавками,

- возможно, доведение термопластичной полимерной смеси, если она не находится уже в расплавленном состоянии, до температуры выше температуры плавления полимера,

- внедрение вспенивающего агента в расплавленный термопластичный полимер вместе с другими возможными добавками, такими как описанные ниже огнезащитные системы,

- смешивание полученной таким образом полимерной композиции посредством статических или динамических смешивающих элементов,

- подача полученной таким образом полимерной композиции в вырубной штамп под давлением (например, согласно процедурам, описанным в патенте US 7320585),

4) способа прямой экструзии, то есть подачи смеси гранул термопластичного полимера и наноразмерных графеновых пластин (как таковых или в форме маточной смеси) непосредственно в экструдер, в который также подают вспенивающий агент.

Альтернативно, в случае винилароматического полимера, он может поступать уже в расплавленном состоянии из установки полимеризации, потом к нему добавляют нетеплопроводный наполнитель. Затем добавляют вспенивающий агент, и соответствующий продукт затем охлаждают и пропускают через головку экструдера для гранулирования или также для непосредственного приготовления (прямая экструзия) листов, труб, вспененных листов и т.п.

Термин «винилароматический мономер», как он использовался в настоящем описании и формуле изобретения, по существу означает продукт, соответствующий следующей общей формуле:

где R является водородом или метильной группой, n равно нулю или представляет собой целое число от 1 до 5 и Y является галогеном, таким как хлор или бром, или алкильным или алкоксильным радикалом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, имеющих определенную выше общую формулу, являются: стирол, α-метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.п. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол.

Винилароматические мономеры, отвечающие общей формуле (I), можно использовать по одиночке или в смеси, содержащей до 50 масс.% других сополимеризуемых мономеров. Примерами указанных мономеров являются (мет)акриловая кислота, С₁С₄ алкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.п. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются, акрилонитрил и метилметакрилат.

Любой вспенивающий агент, который можно заключить в термопластичную полимерную матрицу, можно использовать в сочетании со вспениваемыми полимерами по настоящему изобретению. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, спирты, такие как этиловый спирт, вода и т.п.

Традиционные добавки, обычно используемые с традиционными материалами, такие как красители, стабилизирующие агенты, нуклеирующие агенты, огнезащитные системы, антистатические агенты, антиадгезивы и т.п., можно добавлять к композициям вспениваемых термопластичных полимеров по настоящему изобретению. В частности, к настоящей композиции можно добавлять от 0,1 до 8%, по отношению к полимеру (а), огнезащитной системы, состоящей из самозатухающей бромированной добавки, содержащей, снова по отношению к полимеру (а), по меньшей мере 30 масс.% брома и от 0,05 до 2 масс.% синергетического продукта, содержащего по меньшей мере одну С-С или 0-0 слабую связь, как описано ниже.

После добавления нетеплопроводного наполнителя, вспенивающего агента и возможных добавок получают вспениваемый термопластичный полимер в гранулах или шариках, который можно преобразовать для получения вспененных изделий, имеющих плотность от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 10 до 25 г/л. С другой стороны, для прямой экструзии используют плотности от 20 до 40 г/л.

Эти вспененные изделия обладают превосходной способностью к термоизоляции, выраженной посредством теплопроводности от 25 до 50 мВт/мК, предпочтительно от 29 до 45 мВт/мК, которая обычно даже более чем на 10% ниже по сравнению с теплопроводностью эквивалентных вспененных изделий, полученных из ненаполненных материалов, представленных в настоящее время на рынке, например, EXTIR А-5000 от Polimeri Europa SpA.

Благодаря этим характеристикам вспениваемых термопластичных полимеров по настоящему изобретению можно изготовить термоизоляционные изделия со значительной экономией материала или, например, можно изготовить пластины с толщиной, меньшей, чем получается с традиционными ненаполненными полимерами, с соответствующей экономией пространства и продукта.

В определение вспененных изделий включены вспененные экструдированные листы термопластичных полимеров, содержащих ячеистую матрицу, например, винилового или винилароматического полимера, такого как полиэтилен или полистирол, имеющих плотность от 10 до 200 г/л, средний размер ячейки от 0,01 до 1,00 мм и содержащих от 0,004 до 15 масс.%, предпочтительно от 0,01 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,05 до 2 масс.%, вычисленных по отношению к термопластичному полимеру, указанного нетеплопроводного наполнителя, включающего указанные наноразмерные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно к листу графена) не более 150 нм. Толщина предпочтительно составляет менее 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Указанные наноразмерные графеновые пластинки имеют площадь поверхности >50 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г.

Нетеплопроводный наполнитель, добавленный к термопластичному полимеру вспененного экструдированного листа, помимо того, что он содержит указанные наноразмерные пластинки, может содержать до 6 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру, например, от 0,01 до 6 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5 масс.% соответственно, указанных дополнительных нетеплопроводных агентов, таких как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических агентов.

Указанные вспененные экструдированные листы также могут содержать традиционные добавки, обычно используемые с традиционными материалами, такие как красители, стабилизирующие агенты, нуклеирующие агенты, огнезащитные системы, антистатические агенты, антиадгезивы и т.п.

Дополнительная цель настоящего изобретения относится к способам приготовления указанных композиций на основе вспениваемых термопластичных полимеров, например, в шариках или гранулах, имеющих улучшенную способность к теплоизоляции и плотность после вспенивания ниже 50 г/л.

В частности, дополнительная цель настоящего изобретения относится к способу приготовления вспениваемых винилароматических полимеров, в шариках или гранулах, который включает полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, возможно вместе по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером, количество которого

составляет до 50 масс.%, в присутствии указанного нетеплопроводного наполнителя, включающего:

- указанные наноразмерные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно к листу графена) не более 150 нм. Толщина предпочтительно составляет менее 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Указанные наноразмерные графеновые пластинки имеют площадь поверхности >50 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г,

- пероксидную радикальную систему инициатора,

- вспенивающий агент, добавляемый перед, в течение или в конце полимеризации.

Нетеплопроводный наполнитель, помимо того, что он содержит указанные наноразмерные пластинки, также может содержать до 6 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру, например, от 0,01 до 6 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5 масс.% соответственно, указанных дополнительных нетеплопроводных добавок, таких как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических агентов.

Полимеризацию выполняют в водной суспензии с неорганическими солями фосфорной кислоты, например, трикальцийфосфатом или фосфатом магния. Эти соли можно добавлять в полимеризационную смесь либо уже мелко раздробленными, либо синтезировать in situ путем реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния.

Суспендирующему действию указанных неорганических солей способствуют анионные поверхностно-активные агенты, например, додецилбензолсульфонат натрия, или их предшественники, такие как метабисульфит натрия, как описано в патенте US 3631014.

Полимеризацию также можно выполнять в присутствии органических суспендирующих агентов, таких как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и т.п.

Инициирующая система обычно содержит два пероксида, первый со временем полуразложения, составляющим один час при 85-95°C и другой со временем полуразложения, составляющим один час при 110-120°C. Примерами этих инициаторов являются трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и трет-бутилпербензоат.

Получаемый винилароматический полимер или сополимер имеет среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 200000. Вообще, больше подробностей о процедурах приготовления вспениваемых винилароматических полимеров в водном растворе или, более общо, полимеризации в суспензии, можно найти в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics, C31, 263, 215-299 (1991).

Для улучшения устойчивости суспензии можно увеличить вязкость реакционного раствора винилароматических мономеров, подлежащих суспендированию в воде, путем растворения в нем винилароматического полимера до достижения концентрации от 1 до 30 масс.%, предпочтительно от 5 до 20 масс.%, вычисленной по отношению к мономерам. Данный раствор можно получить путем растворения предварительно образованного полимера в смеси реагентов (например, свежего полимера, или отходов от предыдущих полимеризаций и/или вспениваний) или путем форполимеризации в массе мономера или смеси мономеров до тех пор, пока не будут получены ранее упомянутые концентрации, и последующего продолжения полимеризации в водной суспензии в присутствии остающихся добавок.

В течение полимеризации в суспензии используют полимеризационные добавки согласно способам, хорошо известным специалистам в данной области, которые обычно являются добавками для получения вспениваемых винилароматических полимеров, такими как стабилизирующие суспензию агенты, агенты передачи цепи, активаторы вспенивания, нуклеирующие агенты, пластификаторы и т.п. В частности, в течение полимеризации предпочтительно добавлять систему, препятствующую воспламенению, включающую огнезащитные добавки в количестве от 0,1 до 8%, и синергетические продукты в количествах от 0,05 до 2% по отношению к получающейся массе полимера. Огнезащитными добавками, особенно подходящими для вспениваемых винилароматических полимеров по настоящему изобретению, являются алифатические, циклоалифатические соединения, бромированные ароматические соединения, такие как гексабромциклододекан, пентаброммонохлорциклогексан и пентабромфенилаллиловый эфир. Используемыми синергетическими продуктами являются пероксид дикумила, гидропероксид кумола, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан, 3,4-диметил-3,4-дифенилбутан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонан.

Вспенивающие агенты предпочтительно добавляют в течение фазы полимеризации или после нее посредством технологии повторного суспендирования. В частности, она включает фазы:

полимеризации в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров в присутствии по меньшей мере нетеплопроводного наполнителя,

- отделения полученных таким образом шариков или гранул,

- повторного суспендирования шариков или гранул в воде и нагревания до тех пор, пока не получат их сферическую форму,

- добавления вспенивающих агентов в суспензию и удерживания шариков в контакте с ними до тех пор, пока они не пропитают шарики,

- повторного отделения шариков.

Вспенивающие агенты выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси, галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких, например, как дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, диоксида углерода, воды и этилового спирта.

В конце полимеризации происходит ли она в суспензии, или в повторной суспензии, получают по существу сферические шарики/гранулы вспениваемого полимера со средним диаметром от 0,2 до 2 мм, предпочтительно от 1 до 1,5 мм, в которых однородно диспергированы указанный нетеплопроводный наполнитель и указанные другие возможные добавки.

Г ранулы затем выгружают из реактора полимеризации и промывают, непрерывно или периодически, неионными поверхностно-активными веществами или, альтернативно, кислотами, как описано в патенте US 5041465. Полимерные гранулы можно потом термически обработать горячим воздухом с температурой от 30 до 60°C.

Дополнительная цель настоящего изобретения относится к способу приготовления в непрерывной массе композиций на основе вспениваемых термопластичных полимеров, в гранулах или шариках, который последовательно включает следующие стадии:

i) смешивание термопластичного полимера в гранулах/таблетках или в форме порошка, или уже в расплавленном состоянии, со средней молекулярной массой Mw от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 200000, с указанным нетеплопроводным наполнителем, содержащим указанные наноразмерные графеновые пластинки, имеющие толщину (перпендикулярно к листу графена) не более 150 нм. Толщина предпочтительно составляет менее 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Указанные наноразмерные графеновые пластинки имеют площадь поверхности >50 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г. Нетеплопроводный наполнитель, помимо указанных наноразмерных графеновых пластинок, может содержать до 6 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру, например, от 0,01 до 6 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5 масс.% соответственно, указанных дополнительных нетеплопроводных добавок, таких как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических агентов. Другие уже описанные возможные добавки, среди которых красители, стабилизирующие агенты, нуклеирующие агенты, указанные огнезащитные системы, антистатические агенты, антиадгезивы и т.п., также можно добавлять на этой стадии, либо полностью, либо частично,

ii) возможно доведение полимерной смеси, если она не находится уже в расплавленном состоянии, до температуры выше температуры плавления термопластичного полимера,

iii) внедрение указанного вспенивающего агента и, возможно, остающегося количества указанных других добавок, частично или полностью, в расплавленный термопластичный полимер,

iv) смешивание полученной таким образом полимерной композиции посредством статических или динамических смешивающих элементов,

v) гранулирование полученной таким образом композиции в устройстве, которое включает головку экструдера, камеру резки и систему резки.

В конце гранулирования можно получить гранулы/шарики вспениваемого термопластичного полимера по существу сферической формы, имеющие средний диаметр от 0,2 до 2,3 мм, предпочтительно от 1 до 1,5 мм, внутри которых однородно диспергированы указанный нетеплопроводный носитель, указанные возможные дополнительные синергетические нетеплопроводные добавки и указанные другие дополнительные добавки, что видно невооруженным глазом.

По настоящему изобретению стадию (i) можно осуществлять, подавая в экструдер уже сформированные полимерные гранулы, возможно смешанные с отходами от обработки. В нем смешивают одиночные компоненты композиции по настоящему изобретению, потом полимерную часть расплавляют и затем добавляют вспенивающий агент и другие возможные добавки.

Альтернативно, в случае винилароматических полимеров, можно использовать уже расплавленный полимер, поступающий непосредственно из установки полимеризации в растворе, в частности, из связанного с ней блока удаления летучих соединений, согласно способу, известному специалистам в данной области как «способ непрерывной массы». Расплавленный полимер подают в подходящие устройства, например, динамический смеситель или статический смеситель, где его смешивают с добавками, например, с нетеплопроводным наполнителем и со вспенивающим агентом, и потом его экструдируют с получением продукта в виде вспениваемых гранул/шариков по настоящему изобретению. Гранулы (или шарики) термопластичной полимерной композиции можно повторно подвергать термической обработке, например, при температуре меньше или равной температуре стеклования (T_g), или немного более высокой, например, T_g превышают на величину до 8°C, возможно под давлением. Подробно способ приготовления винилароматических полимеров в непрерывной массе описывают в международной патентной заявке WO 03/53651.

Обычно возможно внедрить по меньшей мере указанный нетеплопроводный наполнитель в маточную смесь, предпочтительно на основе термопластичного полимера, соответствующего полимерной матрице (а), имеющего среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 200000, для облегчения его смешивания с полимерным потоком и для упрощения управления установкой. В маточной смеси содержание нетеплопроводного наполнителя, включающего указанные наноразмерные графеновые пластинки и, возможно, указанные графит, и/или угольный кокс, и/или сажу, составляет от 15 до 60 масс.%.

В частности, в случае полимеризации в водной суспензии, маточную смесь в таблетках можно растворить в винилароматическом мономере. С другой стороны, в случае полимеризации в массе маточную смесь в форме таблеток можно смешать с гранулами термопластичного полимера или с винилароматическим полимером в расплавленном состоянии, поступающим из полимеризации в растворе.

Еще более конкретно, в случае полимеризации в непрерывной массе винилароматических полимеров, маточную смесь в таблетках можно растворить в смеси винилароматического мономера и растворителя перед ее подачей в реактор полимеризации в растворе.

В конце полимеризации винилароматических полимеров, происходит ли она в суспензии, или в массе, или в непрерывной массе, полученные вспениваемые шарики или гранулы можно подвергнуть предварительной обработке, которую обычно применяют к традиционным вспениваемым композициям, и которая по существу состоит из:

1) нанесения на шарики или гранулы жидкого антистатического агента, выбранного из аминов, этоксилированных третичных алкиламинов, сополимеров этиленоксида с пропиленоксидом и т.п. Указанный агент обеспечивает прилипание покрытия и облегчает отбор шариков, приготовленных в суспензии,

2) нанесения покрытия на указанные шарики или гранулы, причем указанное покрытие по существу состоит из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или магния, возможно также смешанных с сажей.

Дополнительная цель настоящего изобретения относится к способу получения вспененных экструдированных листов термопластичных полимеров, который включает:

a1) смешивание термопластичного полимера в форме таблеток, или гранул, или шариков, выбранного из винилового или винилароматического полимера, такого как полиэтилен или полистирол, и по меньшей мере указанного нетеплопроводного наполнителя, содержащего указанные наноразмерные графеновые пластинки, имеющие толщину (перпендикулярно к листу графена) не более 150 нм. Толщина предпочтительно составляет менее 50 нм, еще более предпочтительно толщина составляет от 0,3 до 5 нм. Указанные наноразмерные пластинки также имеют средний размер (длину, ширину или диаметр) не более 10 мкм, предпочтительно не более 1 мкм, еще более предпочтительно не более 500 нм. Указанные наноразмерные графеновые пластинки имеют площадь поверхности >50 м²/г. Площадь поверхности предпочтительно составляет от 100 до 2600 м²/г, еще более предпочтительно площадь поверхности составляет от 300 до 2600 м²/г,

b1) нагревание смеси (а1) до температуры от 180 до 250°C так, чтобы получить полимерный расплав, который подвергают гомогенизации,

с1) добавление в полимерный расплав по меньшей мере одного вспенивающего агента и, возможно, указанных других добавок, например, указанной огнезащитной системы,

d1) гомогенизацию полимерного расплава, который заключает в себя по меньшей мере вспенивающий агент,

е1) однородное охлаждение полимерного расплава (d1) до температуры не выше 200°C и не ниже T_g получающейся полимерной композиции,

f1) экструдирование полимерного расплава через головку экструдера, для получения вспененного полимерного листа.

Согласно одному воплощению способа получения вспененных экструдированных листов, которое является дополнительной целью настоящего изобретения, нетеплопроводный наполнитель, добавляемый в термопластичный полимер помимо указанных наноразмерных графеновых пластинок, также может содержать до 6 масс.%, вычисленных по отношению к полимеру, например, от 0,01 до 6 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 4,5 масс.% соответственно, указанных дополнительных нетеплопроводных добавок, таких как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических агентов.

Согласно альтернативному воплощению способа получения вспененных экструдированных листов по настоящему изобретению, термопластичный полимер в форме таблеток заменяют, полностью или частично, композициями термопластичных виниловых или винилароматических полимеров в шариках/гранулах, описанных выше или приготовленных согласно одному из описанных выше способов.

Также в способе получения вспененных экструдированных листов на основе термопластичных виниловых или винилароматических полимеров указанный нетеплопроводный наполнитель можно применять посредством указанной маточной смеси.

Больше подробностей о способах приготовления вспененных экструдированных листов термопластичных полимеров можно найти в международной патентной заявке WO 06/128656.

Ниже представлены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры для лучшего понимания настоящего изобретения и для его воплощения.

Пример 1

Часть А - Приготовление наноразмерных графеновых пластинок путем жидкостного отслаивания графита

20 частей графита "UF1 98.5", произведенного Kropfmuhl, диспергируют в 880 частях N-метилпирролидона (Sigma Aldrich) магнитной якорной мешалкой. При перемешивании применяют ультразвуковое поле, излучаемое сонотродом, калиброванным при 20 кГц, с удельной мощностью, вычисленной на основе поглощенной мощности генератора, равной примерной 100 Вт/л. Спустя примерно 2 часа полученный таким образом продукт подвергают центрифугированию. Надосадочный продукт собирают и затем опять перемешивают, на этот раз посредством механической мешалки (Silverson Machines). 100 частей полистирола типа EDISTIR N1782 (полистирол, имеющий Mw, равную 130000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (индекс текучести расплава) (200°C, 5 кг), равный 25 г/10 мин, произведенный Polimeri Europa) превращают в мелкий порошок и затем медленно засыпают, поддерживая раствор при непрерывном перемешивании. Температуру поддерживают на уровне примерно 120°C в течение всего цикла обработки.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

900 частей полистирола типа EDISTIR N2982 (полистирол, имеющий Mw, равную 180000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (200°C, 5 кг), равный 7,5 г/10 мин, произведенный Polimeri Europa) расплавляют в одношнековом экструдере.

66 частей полистирола N1782, произведенного Polimeri Europa, 2 части этилен-бис-стереамида, 10 частей Saytex НР900 (гексабромциклододекан, поставляемый Alberarle), 2 части Perkdadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel) смешивают в двухшнековом экструдере. 20 частей раствора, полученного в части А, подают в двухшнековый экструдер через боковое входное отверстие.

50 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) и пар, выходящий из двухшнекового экструдера, добавляют в полимерный расплав, выходящий из одношнекового экструдера. Полученную таким образом смесь смешивают посредством ряда статических смешивающих элементов. Зубчатым насосом увеличивают давление полученной таким образом смеси до 20 МПа изб. (200 бар изб.). Смесь затем охлаждают до температуры примерно 170°C посредством смесительного теплообменника (SMR).

Композицию затем распределяют в головку, где ее экструдируют через множество отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и отрезают набором вращающихся ножей (согласно способу, описанному в патенте US 7320585).

Давление в камере гранулирования составляет 500 кПа (5 бар) и скорость сдвига выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. В качестве опрыскивающей охлаждающей жидкости используют воду и в качестве газа-носителя используют азот.

Получающиеся гранулы сушат с помощью центробежной сушилки и затем наносят покрытие. Покрытие приготавливают, добавляя к гранулам 3 части моностеарата глицерила, 1 часть стеарата цинка и 0,2 части глицерина на 1000 частей высушенных гранул. Добавки покрытия смешивают с гранулированным материалом посредством непрерывного шнекового смесителя.

Продукт предварительно вспенивают до плотности 17 г/л паром при температуре 100°C, оставляют выдерживаться в течение 1 суток и используют для формования блоков (имеющих размеры 1040×1030×550 мм).

Блоки затем разрезали для получения плоских листов, на которых измеряют теплопроводность. Теплопроводность оказалась равной 33,8 мВт/мК.

Некоторые из листов, полученных из тех же блоков, помещают в печь при 70°C на 2 суток. Затем отбирают опытные образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102. Опытные образцы прошли испытание.

Пример 2

Часть А - Приготовление концентрата

Продукт, полученный согласно примеру 1, часть А, помещают в вакуум и доводят температуру до примерно 170°C в течение 3 часов при непрерывном перемешивании и с небольшим барботированием азотом. 500 частей растворителя таким образом испаряют и повторно конденсируют в отдельном контейнере для возможного повторного использования.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

89,8 частей этилбензола, 730,0 частей стирола, 56,2 части α-метилстирола и 0,2 части дивинилбензола подают в реактор с мешалкой.

123,8 части состава, полученного в части А, подают в реактор и растворяют (всего: 1000 частей). Реакцию затем выполняют при 125°C со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, где реакцию завершают при 135°C со средним временем пребывания 2 часа.

Получающуюся композицию, которую далее называют «композиция (А)», имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°C и потом подают в устройство для удаления летучих соединений для удаления растворителей и остаточного мономера. Она отличается молекулярной массой Mw, равной 200000 г/моль и отношением Mw/Mn, равным 2,8, где Mw - среднемассовая молекулярная масса и Mn - среднечисленная молекулярная масса.

Композицию (А) из устройства для удаления летучих соединений подают в теплообменник для понижения ее температуры до 170°C.

130,9 частей полистирола N2982, произведенного Polimeri Europa, 14 частей Saytex НР900 (гексабромциклододекан, поставляемый Alberarle) и 5,1 части Perkdadox 30® (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), всего 150 частей, подают во второй двухшнековый экструдер. Зубчатым насосом увеличивают давление подачи этой расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). 50 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) затем вводят под повышенным давлением в подачу добавки. Смешивание завершают с использованием статических смесителей при температуре примерно 190°C. Полученную таким образом композицию описывают ниже как «композицию (В)».

Композицию (В) добавляют к 850 частям композиции (А), поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают посредством статических смешивающих элементов в течение вычисленного среднего времени пребывания, составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в головку, где ее экструдируют, гранулируют, вспенивают и формуют как указано в примере 1, часть В. Из блока берут опытные образцы, вспененные и формованные при плотности 17 г/л, для измерения теплопроводности и огнезащитного испытания, полностью согласно процедуре, описанной в примере 1, часть В.

Опытные образцы прошли огнезащитное испытание DIN 4102. Теплопроводность оказалась равной 30,8 мВт/мК.

Опытные образцы также отбирают для оценки прочности на сжатие согласно EN ISO 844. Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 130 кПа.

На образцах, взятых из тех же блоков, осуществляют термогравиметрический анализ (ТГА) для того, чтобы определить процентную долю присутствующего углеродистого материала. Принимали следующую процедуру: используют подъем температуры, равный 20 градусам в минуту, до достижения 600°C, в азоте. Затем регистрируют потерю массы. Начинают подачу воздуха и температуру доводят до 800°C.Разницу между величинами потери массы, зарегистрированными при 600°C в азоте и при 800°C в воздухе, рассматривают как равную массе присутствующего углеродистого материала. Анализ повторяют три раза. За содержание углеродистого материала принимают среднее значение величин, полученных в отдельных анализах.

Содержание углеродистого материала в опытных образцах оказалось равным 0,4 масс.%.

Пример 3

Часть А - Приготовление концентрата наноразмерных графеновых пластинок

Повторяют пример 1, часть А, однако используя в качестве растворителя N,N-диметилформамид (ДМФ) вместо N-метилпирролидона. 100 частей полученного таким образом продукта сливают по капле в контейнер, содержащий 2000 частей метанола. Операцию осуществляют, поддерживая контейнер при сильном перемешивании. Коагулировавший композиционный порошок извлекают путем фильтрации, промывают метанолом и сушат при 120°C в течение 12 часов.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Смесь, состоящую из 150 масс. частей воды, 0,2 частей пирофосфата натрия, 99 частей стирола, 0,25 частей трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 частей трет-бутилпербензоата и 1 части состава, приготовленного в части А, загружают в закрытый контейнер с перемешиванием. Смесь нагревают при перемешивании до 90°C.

После примерно 2 часов при 90°C добавляют 4 части 10%-ного раствора поливинилпирролидона. Смесь нагревают до 100°C в течение дополнительных 2 часов, по-прежнему перемешивая, добавляют 7 частей смеси 70/30 н-пентана и изопентана, всю смесь нагревают в течение еще 4 часов до 125°C, затем ее охлаждают и партию выгружают.

Полученные таким образом гранулы вспениваемого полимера потом извлекают и промывают деминерализованной водой, содержащей 0,05% неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из жирного спирта, конденсированного с этиленоксидом и пропиленоксидом, поставляемого Huntsman под торговым наименованием Empilan 2638. Гранулы затем сушат в потоке теплого воздуха, добавляют 0,02% неионного поверхностно-активного вещества, состоящего из конденсата этиленоксида и пропиленоксида на глицериновой основе, поставляемого Dow (Voranol СР4755), и потом их отсеивают, получая фракцию с диаметром от 1 до 1,5 мм.

Затем в эту фракцию добавляют 0,2% моностеарата глицерила и 0,1% стеарата цинка.

Продукт вспенивают паром и формуют так, как описано в примере 1, часть В. Отбирают опытные образцы для измерения теплопроводности согласно процедуре, указанной в том же примере. Теплопроводность составляла 33,2 мВт/мК, в то время как концентрация угля, вычисленная согласно процедуре, указанной в примере 2, часть В, оказалась равной 0,2 масс.%.

Из указанного листа отбирают опытные образцы для оценки прочности на сжатие согласно EN ISO 844. Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 110 кПа.

Пример 4

Часть А - Приготовление концентрата

Концентрат приготавливают согласно примеру 3, часть А. Полученный продукт промывают деионизированной водой, фильтруют и сушат. Потом продукт тонко измельчают посредством струйной мельницы.

Часть В - Приготовление вспененных полистироловых листов, содержащих наноразмерные графеновые пластинки

Смесь, состоящую из 97 частей полистирола N1782 и 3 частей продукта, полученного в примере 3, часть А, подают непрерывным образом в систему из двух соединенных последовательно экструдеров.

Температура внутри первого экструдера составляет 220°C так, чтобы расплавить полистирол и смешать его с добавками.

В полученную таким образом смесь подают 2 части этилового спирта вместе с 4 частями диоксида углерода в качестве вспенивающего агента на 100 частей смеси.

Полимерный расплав, содержащий вспенивающую систему, гомогенизируют и охлаждают до 120°C и затем экструдируют через головку, имеющую поперечную прямоугольную секцию, имеющую размеры 300 мм × 1,5 мм.

Получают непрерывный лист, имеющий толщину 120 мм. Плотность листа составляет 35 г/л, средний размер ячейки (по существу сферической) внутри листа составляет примерно 400 мкм. Теплопроводность оказалась равной 34 мВт/мК.

Из указанного листа получают опытные образцы для оценки прочности на сжатие согласно EN ISO 844. Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 550 кПа.

Пример 5 (сравнительный)

Приготовление листов вспененного полистирола, не содержащих наноразмерных графеновых пластинок

100 частей полистирола N1782 подают непрерывным образом в систему из двух последовательно соединенных экструдеров.

Температура внутри первого экструдера составляет 220°C так, чтобы расплавить полистирол.

В полистирол подают 2 части этилового спирта вместе с 4 частями диоксида углерода в качестве вспенивающего агента на 100 частей смеси (А).

Полимерный расплав, содержащий вспенивающую систему, гомогенизируют и охлаждают до 120°C и затем экструдируют через головку, имеющую поперечную прямоугольную секцию с размерами 300 мм × 1,5 мм.

Получают непрерывный лист, имеющий толщину 120 мм. Плотность листа составляет 35 г/л, средний размер ячейки (по существу сферической) внутри листа составляет примерно 500 мкм.

Из указанного листа получают опытные образцы для оценки прочности на сжатие согласно EN ISO 844. Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 420 кПа.

Пример 6

Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

0,4 части додецилбензолсульфоната натрия диспергируют в 1000 частях деионизированной воды путем перемешивания магнитным якорем.

5 частей графита "UF1 98.5", произведенного Kropfmuhl, затем добавляют в раствор, поддерживая его при постоянном перемешивании. Применяют ультразвуковое поле, по-прежнему при непрерывном перемешивании, излучаемое сонотродом, калиброванным при 20 кГц, с удельной мощностью, вычисленной на основе поглощенной мощности генератора, равной примерно 100 Вт/л. Спустя примерно 2 часа полученный таким образом продукт подвергают центрифугированию.

150 частей надосадочной жидкости собирают и загружают в закрытый контейнер с перемешиванием. Затем добавляют 0,2 части пирофосфата натрия, 100 частей стирола, 0,25 частей трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 0,25 частей трет-бутилпербензоата.

Полученную таким образом смесь подвергают таким же стадиям и условиям способа, которые были описаны в примере 3. Гранулы вспенивают и формуют при тех же условиях.

Теплопроводность, измеренная при плотности 17 г/л, составляла 31,7 мВт/мК. Содержание углерода равнялось 0,2 масс.%, и напряжение при 10% сжатии составляло 120 кПа.

Пример 7

Часть А - Приготовление концентрата

68 частей полистирола N1782, произведенного Polimeri Europa, смешивают в двухшнековом экструдере, добавляют 2 части этилен-бис-стереамида вместе с 30 частями композиции, полученной в примере 3, часть А. Экструдированный продукт используют в качестве маточной смеси.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

89,8 частей этилбензола, 730,0 частей стирола, 56,4 части α-метилстирола подают в реактор с перемешиванием.

123,8 части маточной смеси, приготовленной как указано выше, подают в реактор и растворяют (всего: 1000 частей). Реакцию выполняют при 125°C со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе подают во второй реактор, где реакцию завершают при 135°C со средним временем пребывания 2 часа.

Получающуюся композицию, далее называемую «композиция (А)», имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°C и потом подают в устройство для удаления летучих соединений для удаления растворителя и остаточного мономера. Она отличается молекулярной массой Mw, равной 200000 г/моль, и отношением Mw/Mn, равным 2,8, где Mw - среднемассовая молекулярная масса и Мn - среднечисленная молекулярная масса.

Композицию (А) из устройства для удаления летучих соединений подают в теплообменник для понижения ее температуры до 170°C.

130,7 частей полистирола N2982, произведенного Polimeri Europa, 14,2 части стабилизированного гексабромциклододекана (Saytex HP900SG, поставляемый Chemtura) и 5,1 части Perkdadox 30^® (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), всего 150 частей, подают во второй двухшнековый экструдер.

Зубчатый насос увеличивает давление подачи этой расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). 47 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) затем вводят под повышенным давлением в подачу добавки. Смешивание завершают с помощью статических смесителей при температуре примерно 190°C. Полученную таким образом композицию описывают ниже как «композицию (В)».

Композицию (В) добавляют к 850 частям композиции (А), поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают с помощью статических смешивающих элементов в течение среднего времени пребывания, составляющего 7 минут.

Композицию затем распределяют в головку, где ее экструдируют, гранулируют, вспенивают и формуют, как указано в примере 1, часть В. Из блока отбирают опытные образцы, вспененные и формованные при плотности 17 г/л, для измерения теплопроводности и огнезащитного испытания, снова согласно тому, что указано в примере 1, часть В.

Опытные образцы прошли огнезащитное испытание DIN 4102. Теплопроводность оказалась равной 29,8 мВт/мК.

Термогравиметрический анализ (ТГА) и прочность на сжатие, измеренная согласно процедуре, указанной в примере 2, часть В, соответственно показывают содержание углерода, равное 0,7 масс.% и напряжение при 10% сжатии, равное 140 кПа.

Пример 8

Часть А - Приготовление концентрата

Диспергирование наноразмерных графеновых пластинок в полистироле осуществляют, согласно примеру 3 из WO 2008/048295. ТГА анализ содержания углерода, осуществленный так, как описано в примере 1, часть В по настоящему изобретению, оказался равным 2,5 масс.%.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

945 частей полистирола N1782, 40 частей дисперсии, приготовленной в части А, 2 части Perkdadox 30 и 13 частей стабилизированного гексабромциклододекана Saytex HP900SG, поставляемого Albemarle (всего: 1000 частей) подают в двухшнековый экструдер.

Полученную таким образом смесь подвергают давлению 25 МПа (250 бар) посредством зубчатого насоса.

100 частей полученной таким образом расплавленной композиции смешивают с 5 частями смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%), введенной в расплавленную смесь посредством мембранного насоса высокого давления.

Получающийся продукт доводят до температуры 160°C. Его затем гранулируют, сушат и наносят покрытие при таких же условиях, как упомянутые в примере 1, часть В. Полученные таким образом гранулы затем вспенивают и формуют для образования блока, снова согласно процедуре примера 1, часть В.

Опытные образцы отбирают для проведения огнезащитного испытания и измерения теплопроводности, снова согласно процедуре примера 1, часть В. Теплопроводность оказалась равной 32,7 мВт/мК при плотности 17 г/л. Опытные образцы прошли огнезащитное испытание.

Из того блока отбирают опытные образцы для оценки прочности на сжатие, согласно примеру 5 (сравнительному). Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 115 кПа.

Пример 9 (сравнительный)

Часть А - Приготовление концентрата

975 частей полистирола N1782 и 25 частей графита UF2-96/97, произведенного Kropfmuhl, подают в двухшнековый экструдер. Продукт затем смешивают и экструдируют, а потом гранулируют.

Часть В - приготовление вспениваемого полистирола, содержащего графит

Повторяют пример 8, часть В, но используя гранулы, полученные в части А примера 9, вместо 40 частей дисперсии наноразмерных графеновых пластинок.

Теплопроводность получающихся опытных образцов при плотности 17 г/л оказалась равной 34,2 мВт/мК, в то время как напряжение при 10% сжатии оказалось равным 95 кПа.

Пример 10

Часть А - Приготовление концентрата

Получают наноразмерные графеновые пластинки исходя из оксида графита, согласно примеру 2 из WO 2008/045778.

900 частей полистирола EDISTIR N1782 (полистирол, имеющий Mw, равную 180000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (200°C, 5 кг), равный 7,5 г/10 мин, произведенный Polimeri Europa) тонко измельчают в мельнице.

100 частей наноразмерных графеновых пластинок смешивают в течение 30 секунд при 2000 об/мин в смесителе для порошков с большим сдвигом (смеситель Plasmec TRL 10) с 900 частями тонко измельченного полистирола.

Полученную таким образом смесь подают в двухшнековый экструдер, где ее расплавляют и смешивают. Полимерный расплав гранулируют путем разрезания на стержни малого диаметра. В экструдере присутствует секция дегазации, в которой удаляют летучие компоненты путем вакуумного отсасывания.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 8, часть В, но заменяют 40 частей наноразмерных графеновых пластинок примера 8, часть А на смесь из 6 частей гранул, полученных в части А примера 10, и 34 частей полистирола N1782 в гранулах.

Полученный материал вспенивают и формуют, снова согласно указанной процедуре, получая плотность 17 г/л. Аликвоту шариков после вспенивания оставляют выдерживаться в течение 24 часов и затем снова вспенивают, используя ту же процедуру. Полученный материал после дополнительной выдержки в течение 24 часов формуют, образуя блоки, имеющие плотность 12,5 г/л.

ТГА, снова осуществленный согласно примеру 2, часть В, показывает содержание углерода, равное 0,6 масс.%.

Теплопроводность оказалась равной 30,2 мВт/мК при плотности 12,5 г/л. Опытные образцы прошли огнезащитное испытание.

Из того же блока получали опытные образцы для оценки прочности на сжатие, согласно примеру 5 (сравнительному). Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 85 кПа.

Пример 11 (сравнительный)

Повторяют пример 9 (сравнительный), но заменяя 25 частей графита равным количеством полистирола N1782.

Полученные таким образом шарики вспенивают и формуют, согласно примеру 10, получая блоки с плотностью 12,5 г/л.

Теплопроводность оказалась равной 38 мВт/мК при плотности 12,5 г/л.

Прочность на сжатие оценивают, согласно примеру 5 (сравнительному). Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 60 кПа.

Пример 12

Часть А - Приготовление концентрата

Концентрат наноразмерных графеновых пластинок приготавливают на основе описания, содержащегося в патентной заявке WO 2009/029984. 20 г металлического натрия реагируют при 220°C в течение 72 часов в 50 мл EtOH (молярное отношение 1:1). В данной реакции получают предшественник графена (сольвотермальный продукт, такой, например, как металлический алкоксид). Указанный предшественник пиролизуют в трубчатой печи Линдберга в атмосфере аргона. Печь предварительно нагревают до 1100°C. Кварцевую трубку, содержащую предшественник в аргоновой атмосфере, быстро вводят в печь и извлекают спустя минуту. Полученный таким образом продукт потом промывают деионизированной водой, фильтруют и сушат, и затем тонко измельчают посредством струйной мельницы. Таким образом получают наноразмерные графеновые пластинки.

Образец анализируют с помощью ТГА, снова согласно процедуре, указанной в примере 2, часть В. Измерение показывает содержание углерода, равное 80 масс.%.

Диаметры частиц оценивают посредством лазерного дифракционного гранулометра. Средний диаметр частиц оказался равным 5 мкм.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

89,8 частей этилбензола, 853,8 частей стирола, 56,4 частей α-метилстирола (всего: 1000 частей) подают в реактор с перемешиванием. Реакцию выполняют при 125°C со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, где реакцию завершают при 135°C со средним временем пребывания 2 часа.

Получающуюся композицию, далее называемую «композиция (А)», имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°C и потом подают в устройство для удаления летучих соединений для удаления растворителя и остаточного мономера. Она отличается индексом текучести расплава (ИТР) при 200°C, 5 кг, равным 8 г/10 мин, молекулярной массой Mw, равной 200000 г/моль и отношением Mw/Mn, равным 2,8, где Mw - среднемассовая молекулярная масса и Мn - среднечисленная молекулярная масса.

Композицию (А) из устройства для удаления летучих соединений подают в теплообменник для понижения ее температуры до 170°C.

123,7 части полистирола N2982, произведенного Polimeri Europa, 10,0 частей образца, полученного в части А настоящего примера, 14,2 части стабилизированного гексабромциклододекана (Saytex HP900SG, поставляемый Chemtura) и 2,1 части Perkdadox 30^® (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), всего 150 частей, подают во второй двухшнековый экструдер.

Зубчатым насосом увеличивают давление подачи этой расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). Полученную таким образом композицию описывают ниже как «композицию (В)».

Композицию (В) добавляют к 850 частям композиции (А), поступающей из теплообменника, и к 50 частям смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%). Смешивание выполняют с помощью статических смесителей при температуре примерно 190°C.

Ингредиенты затем смешивают и гранулируют, как описано в примере 2. Вспенивание гранул и формование осуществляли как в примере 10. Результат ТГА, осуществленного как в примере 1, часть В по настоящему изобретению, оказался равным 0,8 масс.%. Теплопроводность оказалась равной 30,6 мВт/мК при плотности 12,5 г/л.

Пример 13

Часть А - Приготовление концентрата

Наноразмерные графеновые пластинки получают, согласно примеру 2 патентной заявки US 2008/0206124.

Полученный таким образом продукт промывают в деионизированной воде, фильтруют и сушат. Продукт затем тонко измельчают посредством струйной мельницы. Таким образом получают наноразмерные графеновые пластинки.

Образец анализируют с помощью ТГА, снова согласно процедуре, указанной в примере 2, часть В. Измерение показывает содержание углерода, равное 90 масс.%.

Диаметры частиц оценивают посредством лазерного дифракционного гранулометра. Средний размер оказался равным 6 мкм.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые частицы

Повторяют пример 12, часть В, но заменяя 10 частей наноразмерных графеновых пластинок, полученных согласно примеру 12, часть А, на наноразмерные графеновые пластинки, полученные в части А настоящего примера.

Результат ТГА, осуществленного согласно примеру 1, часть В, оказался равным 0,9 масс.%.

Теплопроводность оказалась равной 30,8 мВт/мК при плотности 12,5 г/л.

Пример 14

Часть А - Приготовление концентрата

70 частей линейного полиэтилена низкой плотности типа Flexirene FG 30, произведенного Polimeri Europa (плотность 0,925 г/л, ИТР при 190°, 2,16 кг, равный 1,0 г/10 мин) и 30 частей композиции, полученной в примере 3, часть А, смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют в качестве маточной смеси.

Часть В - Приготовление вспененных полиэтиленовых листов, содержащих наноразмерные графеновые пластинки

Смесь, состоящую из 80 частей линейного полиэтилена низкой плотности типа Flexirene FG 30 и 20 частей маточной смеси, приготовленной в части А настоящего примера, подают непрерывным образом в систему из двух последовательно соединенных экструдеров.

Температура внутри первого экструдера составляет 220°C так, чтобы расплавить полиэтилен и смешать его с добавками.

В полученную таким образом смесь подают 2 части этилового спирта вместе с 4 частями диоксида углерода в качестве вспенивающего агента на 100 частей смеси.

Полимерный расплав, содержащий вспенивающую систему, гомогенизируют и охлаждают до 130°C и затем экструдируют через головку, имеющую поперечную прямоугольную секцию с размерами 200 мм × 1,5 мм.

Получают непрерывный лист, имеющий толщину 90 мм. Плотность листа составляет 50 г/л, средний размер ячейки (по существу сферической) внутри листа составляет примерно 400 мкм.

Из этого листа получают опытные образцы для оценки прочности на сжатие согласно EN ISO 844. Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 250 кПа.

Пример 15

Часть А - Приготовление маточной смеси

Наноразмерные графеновые пластинки приготавливают согласно примеру 1 патентной заявки US 2009/0155578. Вторую стадию повторного интеркалирования не осуществляют.

900 частей полистирола типа EDISTIR N1782 (полистирол, имеющий Mw, равную 180000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (200°C, 5 кг), равный 7,5 г/10 мин, произведенный Polimeri Europa), тонко измельчают в мельнице.

100 частей указанных выше наноразмерных графеновых пластинок смешивают в течение 30 секунд при 2000 об/мин в смесителе для порошков с большим сдвигом (смеситель Plasmec TRL 10) с 900 частями тонко измельченного полистирола.

Полученную таким образом смесь подают в двухшнековый экструдер, где ее расплавляют и смешивают. Полимерный расплав гранулируют путем разрезания на стержни малого диаметра. В экструдере присутствует секция дегазации, в которой удаляют летучие компоненты путем вакуумного отсасывания.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

61 часть полистирола N1782, произведенного Polimeri Europa, 2 части этилен-бис-стереамида, 20 частей Saytex НР900 (гексабромциклододекан, поставляемый Alberarle), 5 частей Perkdadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel) и 12 частей маточной смеси, полученной в части А этого примера, смешивают в двухшнековом экструдере.

50 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) добавляют в полимерный расплав на выходе одношнекового экструдера. Полученную таким образом смесь смешивают посредством ряда статических смешивающих элементов. Зубчатым насосом увеличивают давление полученной таким образом смеси до 20 МПа изб. (200 бар изб.). Смесь затем охлаждают до примерно 170°C посредством смесительного теплообменника.

Композицию затем распределяют в головку, гранулируют, вспенивают и формуют согласно процедуре, указанной в примере 1, часть В.

Получают блоки с плотностью 17 г/л при первом вспенивании и с плотностью 12,5 г/л при втором вспенивании, как указано в примере 10, часть В.

Результат анализа содержания угля посредством ТГА, осуществленного как указано в примере 1, часть В, оказался равным 1,2 масс.%. Теплопроводность оказалась равной 29,5 мВт/мК при плотности 12,5 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 160 кПа при плотности 17 г/л.

Пример 16

Часть А - Приготовление маточной смеси

Наноразмерные графеновые пластинки приготавливают согласно примеру 1 патентной заявки US 2009/0155578. Вторую стадию повторного интеркалирования осуществляют так, как указано в цитируемом примере.

980 частей полистирола типа EDISTIR N1782 (полистирол, имеющий Mw, равную 180000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (200°C, 5 кг), равный 7,5 г/10 мин, произведенный Polimeri Europa) тонко измельчают в мельнице.

20 частей указанных выше наноразмерных графеновых пластинок смешивают в течение 30 секунд при 2000 об/мин в смесителе для порошков с большим сдвигом (смеситель Plasmec TRL 10) с 900 частями тонко измельченного полистирола.

Указанную выше порошковую смесь экструдируют и гранулируют, согласно процедуре, указанной в примере 15, часть А.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя маточную смесь наноразмерных графеновых пластинок, полученную в части А настоящего примера.

Получают блоки с плотностью 12,5 г/л, исходя из второго вспенивания, как указано в примере 10, часть В.

Результат анализа содержания угля посредством ТГА, осуществленного как указано в примере 1, часть В по настоящему изобретению, оказался равным 0,2 масс.%. Теплопроводность оказалась равной 31,9 мВт/мК при плотности 12,5 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 80 кПа.

Пример 17

Часть А - Приготовление маточной смеси

Повторяют пример 16, часть А, но используя такое же количество наноразмерных графеновых пластинок, приготовленных согласно примеру 4 патентной заявки US 2009/0155578.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя маточную смесь наноразмерных графеновых пластинок, полученную в части А настоящего примера.

Получают блоки с плотностью 12,5 г/л исходя из второго вспенивания, как указано в примере 10, часть В.

Теплопроводность оказалась равной 32,0 мВт/мК при плотности 12,5 г/л.

Пример 18

Часть А - Приготовление маточной смеси

Повторяют пример 16, часть А, но используя такое же количество наноразмерных графеновых пластинок, приготовленных согласно примеру 2 патентной заявки US 2009/0026086.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя маточную смесь наноразмерных графеновых пластинок, полученную в части А настоящего примера.

Получают блоки с плотностью 12,5 г/л, исходя из второго вспенивания, как указано в примере 10, часть В.

Теплопроводность оказалась равной 32,1 мВт/мК при плотности 12,5 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 75 кПа.

Пример 19

Часть А - Приготовление концентрата наноразмерных графеновых пластинок

Графитовый порошок типа UF2-96/97, произведенный Kropfmuhl, помещают в трубку из оксида алюминия. Трубку помещают в холодильник для поддержания температуры -18°C.

Используют набор генераторов озона типа Microlab, произведенных компанией Biaccabi, питаемых кислородным цилиндром. Полученный таким образом озон охлаждают до -18°C и затем продувают через графит в течение 24 часов.

97,5 частей полистирола растворяют в N,N-диметилформамиде. 2,5 части функционализированного кислородными группами графита (ФКГ) отбирают из трубки из оксида алюминия и диспергируют в растворе с помощью ультразвукового соноторода, погруженного в раствор. Раствор нагревают до 90°C, затем добавляют диметилгидразин, и оставляют реагировать в течение 24 часов. Раствор подают по капле в наполненный метанолом контейнер и поддерживают при сильном перемешивании. Отделенное центрифугированием соединение промывают, сушат и растирают до порошковой формы.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя маточную смесь наноразмерных графеновых пластинок, полученную в части А настоящего примера. Получают блоки с плотностью 17 г/л.

Содержание углерода, измеренное как указано в примере 2, оказалось равным 0,2 масс.%.

Теплопроводность оказалась равной 31,7 мВт/мК при плотности 17 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 110 кПа.

Пример 20

Часть А1 - Приготовление наноразмерных графеновых пластинок

Графитовый порошок типа UF2-96/97, произведенный Kropfmuhl, помещают в трубку из оксида алюминия.

Используют набор генераторов озона типа Microlab, произведенных компанией Biaccabi, на этот раз питаемых сухим воздухом. Полученный таким образом озон смешивают с потоком перегретого водяного пара. Полученную таким образом смесь затем продувают через графит в течение 12 часов.

Трубку из оксида алюминия, содержащую функционализированный графит (ФКГ), продувают в течение нескольких минут аргоном, затем быстро вводят в трубчатую печь Линдберга, по-прежнему поддерживая в атмосфере аргона. Печь предварительно нагревают до 1100°C. Спустя 30 секунд трубку вынимают из печи и оставляют охлаждаться по-прежнему в потоке аргона.

Часть А2 - Приготовление концентрата наноразмерных графеновых пластинок

980 частей полистирола EDISTIR N1782 (полистирол с Mw, равной 180000 г/моль, Mw/Mn=2,3, ИТР (200°C, 5 кг), равным 7,5 г/10 мин, произведенный Polimeri Europa) тонко измельчают в мельнице.

20 частей указанных выше наноразмерных графеновых пластинок смешивают в течение 30 секунд при 2000 об/мин в смесителе для порошков с большим сдвигом (смеситель Plasmec TRL 10) с 900 частями тонко измельченного полистирола.

Указанную выше порошковую смесь экструдируют и гранулируют, согласно процедуре, указанной в примере 15, часть А.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя маточную смесь наноразмерных графеновых пластинок, полученную в части А2 настоящего примера. Получают блоки с плотностью 17 г/л.

Содержание углерода, измеренное как указано в примере 2, оказалось равным 0,2 масс.%.

Теплопроводность оказалась равной 31,5 мВт/мК при плотности 17 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 110 кПа.

Пример 21

Часть А1 - Приготовление наноразмерных графеновых пластинок

Графитовый порошок UF2-96/97, произведенный Kropfmuhl, помещают в трубку из оксида алюминия.

Трубку вводят в муфельную печь в азотной атмосфере, предварительно нагретой до 550°C. Смесь из 10 частей воздуха, 40 частей азота и 50 частей водяного пара нагревают путем пропускания ее в свернутой в спираль трубке, расположенной внутри указанной муфельной печи, и затем подают в трубку, содержащую графит. После 4 часов при 550°C муфель тушат, по-прежнему поддерживая продувку. Функционализированный кислородными группами графит (ФКГ) подают в трубчатую печь Линдберга, как указано в части А1 примера 20.

Часть А2 - Приготовление концентрата наноразмерных графеновых пластинок

Приготавливают маточную смесь, используя процедуру, указанную в части А2 примера 20, но используя наноразмерные пластинки, полученные в части А1 настоящего примера.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя маточную смесь наноразмерных графеновых пластинок, полученную в части А2 настоящего примера. Получают блоки с плотностью 17 г/л.

Содержание углерода, измеренное как указано в примере 2, оказалось равным 0,2 масс.%.

Теплопроводность оказалась равной 32,0 мВт/мК при плотности 17 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 105 кПа.

Пример 22

Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Графитовый порошок UF2-96/97, произведенный Kropfmuhl, окисляют, согласно способу Хаммерса (Hummers method). Часть полученного таким образом продукта диспергируют в 100 частях воды, деионизированной ультразвуком.

Полученный таким образом продукт загружают в закрытый контейнер с перемешиванием. Добавляют смесь из 50 масс. частей воды, 0,2 частей пирофосфата натрия, 100 частей стирола, 0,25 частей трет-бутилпероксид-2-этилгексаноата, 0,25 частей трет-бутилпербензоата. 20 частей 10%-ого раствора гидразина добавляют при перемешивании и смесь нагревают до 90°C.

После примерно 2 часов при 90°C добавляют 4 части 10%-ного раствора поливинилпирролидона. Смесь нагревают, по-прежнему перемешивая, до 100°C в течение дополнительных 2 часов, добавляют 7 частей смеси 70/30 н-пентана и изопентана, смесь нагревают в течение еще 4 часов до 125°C, и партию охлаждают и часть выгружают.

Полученные таким образом гранулы вспениваемого полимера потом обрабатывают согласно процедуре, указанной в примере 3, часть В.

Продукт вспенивают паром и формуют так, как указано в части В примера 10. Теплопроводность составляла 30,2 мВт/мК при плотности 12,5 г/л, в то время как концентрация углерода, вычисленная согласно процедуре, указанной в примере 2, часть В, оказалась равной 0,8 масс.%.

Приготавливают опытные образцы с плотностью 17 г/л для оценки прочности на сжатие согласно EN ISO 844. Напряжение при 10% сжатии оказалось равным 130 кПа.

Пример 23

Часть А - Приготовление концентрата наноразмерных графеновых пластинок

Наноразмерные графеновые пластинки приготавливают согласно примеру 2 патентной заявки US 2009/0026086.

10 частей полученных таким образом наноразмерных пластинок диспергируют в 200 частях тетрагидрофурана (ТГФ) путем воздействия ультразвуком, осуществляемого ультразвуковым сонотродом, погруженным в раствор.

300 частей полистирола типа N1782, произведенного Polimeri Europa, растворяют в емкости с перемешиванием, содержащей 3000 частей тетрагидрофурана. Затем раствор наноразмерных графеновых пластинок выливают в раствор полистирола, непрерывно перемешивая, и полученный таким образом раствор оставляют при перемешивании на 4 часа. В раствор вдувают перегретый пар, испаряя ТГФ. Полученный таким образом концентрат сушат в муфельной печи в вакууме.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя концентрат наноразмерных графеновых пластинок, полученный в части А настоящего примера. Получают блоки с плотностью 12,5 г/л. Содержание углерода, измеренное, как указано в примере 2, оказалось равным 0,4 масс.%.

Теплопроводность оказалась равной 30,0 мВт/мК при плотности 12,5 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 120 кПа.

Пример 24

Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки.

Повторяют пример 15, часть А. 150 частей полистирола N1782, произведенного Polimeri Europa, 20 частей этилен-бис-стереамида, 25 частей Saytex НР900 (гексабромциклододекан, поставляемый Alberarle), 5 частей Perkdadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel) и 800 частей маточной смеси, полученной в части А этого примера, смешивают в двухшнековом экструдере.

50 частей смеси н-пентана (75%) и изопентана (25%) добавляют в полимерный расплав на выходе одношнекового экструдера. Полученную таким образом смесь смешивают посредством ряда статических смешивающих элементов. Зубчатым насосом увеличивают давление полученной таким образом смеси до 20 МПа изб. (200 бар изб.). Смесь затем охлаждают до примерно 170°C посредством смесительного теплообменника.

Композицию затем распределяют в головку, гранулируют, вспенивают и формуют согласно процедуре, указанной в примере 1, часть В.

Получают блоки с плотностью 20 г/л при первом вспенивании и с плотностью 12,5 г/л при втором вспенивании, как указано в примере 10, часть В.

Результат анализа содержания углерода посредством ТГА, осуществленного как указано в примере 1, часть В по настоящему изобретению, оказался равным 2,6 масс.%. Теплопроводность оказалась равной 30,8 мВт/мК при плотности 12,5 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 210 кПа при плотности 20 г/л.

Осуществляли измерение электропроводности конечного продукта при плотности 20 г/л, используя метод четырехполюсной установки. Электропроводность оказалась равной 0,0001 Сименс/см².

Пример 25

Часть А - Приготовление концентрата наноразмерных графеновых пластинок

Полистирол-ТЕМПО получали согласно способам, указанным в литературе (Georges et al., Macromolecules, 26, 5316 (1993) и Hawkar et al., Macromolecules, 28, 2993 (1995)), используя стирол и м-ксилол (Polimeri Europa), ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси), поставляемый Aldrich Chemical Co., дибензоилпероксид (AKZO NOBEL).

Наноразмерные графеновые пластинки приготавливают согласно примеру 2 патентной заявки US 2009/0026086.

100 частей указанных наноразмерных графеновых пластинок, 1000 частей полистирола-ТЕМПО и 5000 частей м-ксилола смешивают в емкости.

Смесь доводят до 125°C и поддерживают при постоянном перемешивании. Спустя 8 часов смесь реагентов сливают по капле во второй контейнер, содержащий избыток метанола, поддерживаемый при сильном перемешивании. Осадок фильтруют на фильтровальной бумаге, промывают метанолом и сушат в печи при 80°C в потоке азота в течение 24 часов.

Часть В - Приготовление вспениваемого полистирола, содержащего наноразмерные графеновые пластинки

Повторяют пример 15, часть В, но используя концентрат наноразмерных графеновых пластинок, полученный в части А настоящего примера. Получают блоки с плотностью 12,5 г/л. Содержание углерода, измеренное как указано в примере 2, оказалось равным 1,2 масс.%.

Теплопроводность оказалась равной 29,6 мВт/мК при плотности 12,5 г/л. Напряжение при 10% сжатии, осуществленном как указано в примере 2, часть В, оказалось равным 140 кПа при плотности 17 г/л.

Во всем настоящем документе под термином «часть» подразумевают «массовую часть», если не указано другое. То же самое применимо к процентным величинам.

Примеры необходимо рассматривать как иллюстративные, но не ограничивающие цель настоящего изобретения.

Изобретение было подробно описано с конкретными ссылками на предпочтительные его воплощения, однако понятно, что можно осуществить изменения и модификации в пределах сущности и объема данного изобретения. Хотя очевидно, что описанные здесь примерные воплощения настоящего изобретения удовлетворяют указанным выше целям, понятно, что специалист в данной области может разработать множество модификаций и других воплощений.

Поэтому понятно, что конкретные пункты формулы изобретения покрывают все эти модификации и воплощения, которые образуют часть сущности и цели настоящего изобретения.

Все условия, указанные в описании, следует рассматривать как предпочтительные условия, даже если это явно не указано.

Изобретение относится к нанокомпозиционным композициям на основе вспениваемых термопластичных полимеров, наполненных графеновыми пластинками. Предложены нанокомпозиционные композиции на основе вспениваемых термопластичных полимеров, которые содержат: а) полимерную матрицу, полученную путем полимеризации основы, содержащей один или более полимеризуемых мономеров, b) 1-10 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу, с) 0,004-15 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), нетеплопроводного наполнителя, содержащего наноразмерные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно к графеновому листу) не более 150 нм, со средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 микрометров и площадью поверхности >50 м²/г. Изобретение позволяет повысить теплоизоляционные характеристики вспененных полимеров. 6 н. и 28 з.п. ф-лы, 25 пр.

1. Нанокомпозиционные композиции на основе вспениваемых термопластичных полимеров, которые содержат:
a) полимерную матрицу, полученную путем полимеризации основы, содержащей один или более полимеризуемых мономеров,
b) 1-10 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), вспенивающего агента, заключенного в полимерную матрицу,
c) 0,004-15 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру (а), нетеплопроводного наполнителя, содержащего наноразмерные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно к графеновому листу) не более 150 нм, со средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 микрометров и площадью поверхности >50 м²/г.

2. Нанокомпозиционные композиции по п.1, в которых полимеризуемые мономеры выбраны из виниловых мономеров и винилароматических мономеров.

3. Нанокомпозиционные композиции по п.2, в которых полимеризуемые мономеры выбраны из винилароматических мономеров.

4. Нанокомпозиционные композиции по любому из предшествующих пунктов, в которых нетеплопроводный наполнитель содержит до 6% графита, и/или угольного кокса, и/или сажи в качестве синергетических продуктов.

5. Нанокомпозиционные композиции по п.1, в которых толщина наноразмерных графеновых пластинок (перпендикулярно к графеновому листу) составляет менее 50 нм.

6. Нанокомпозиционные композиции по п.1, в которых толщина наноразмерных графеновых пластинок (перпендикулярно к графеновому листу) составляет от 0,3 до 5 нм.

7. Нанокомпозиционные композиции по п.1, в которых средний размер (длина, ширина или диаметр) наноразмерных графеновых пластинок составляет не более 1 микрометра.

8. Нанокомпозиционные композиции по п.1, в которых средний размер (длина, ширина или диаметр) наноразмерных графеновых пластинок составляет не более 500 нм.

9. Нанокомпозиционные композиции по п.1, в которых площадь поверхности наноразмерных графеновых пластинок составляет от 100 до 2600 м²/г.

10. Нанокомпозиционные композиции по п.1, в которых площадь поверхности наноразмерных графеновых пластинок составляет от 300 до 2600 м²/г.

11. Вспененные изделия, полученные с использованием нанокомпозиционных композиций по любому из предшествующих пунктов, имеющие плотность от 5 до 50 г/л и теплопроводность от 25 до 50 мВт/мК.

12. Вспененные экструдированные листы термопластичных полимеров, включающие ячеистую матрицу, имеющую плотность от 10 до 200 г/л, средний размер ячейки от 0,01 до 1,00 мм и содержащую от 0,004 до 15 мас.%, вычисленных по отношению к термопластичному полимеру, указанного нетеплопроводного наполнителя, содержащего указанные наноразмерные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно к графеновому листу) не более 150 нм, со средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 микрометров и площадью поверхности >50 м²/г.

13. Экструдированные листы по п.12, в которых термопластичный полимер выбран из винилового полимера и винилароматического полимера.

14. Экструдированные листы по п.13, в которых термопластичный полимер является винилароматическим полимером.

15. Экструдированные листы по п.12, 13 или 14, в которых указанный нетеплопроводный наполнитель содержит, помимо указанных наноразмерных графеновых пластинок, до 6 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру, указанных дополнительных нетеплопроводных добавок, таких, соответственно, как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических продуктов.

16. Способ приготовления композиций вспениваемых винилароматических термопластичных полимеров, в шариках или гранулах, по пп.1-10, который включает полимеризацию в водной суспензии одного или более винилароматических мономеров, возможно вместе по меньшей мере с одним полимеризуемым сомономером в количестве до 50 мас.%, в присутствии указанного нетеплопроводного наполнителя, содержащего указанные наноразмерные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно к графеновому листу) не более 150 нм, со средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 микрометров и площадью поверхности >50 м²/г, и по меньшей мере в присутствии системы пероксидного радикального инициатора и вспенивающего агента, добавленного перед, в течение или в конце полимеризации.

17. Способ по п.16, в котором нетеплопроводный наполнитель содержит, помимо указанных наноразмерных графеновых пластинок, до 6 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру, указанных дополнительных нетеплопроводных добавок, таких, соответственно, как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических продуктов.

18. Способ по п.16 или 17, в котором вязкость реакционного раствора винилароматических мономеров, из которых образуют суспензию в воде, увеличивают путем растворения в указанном растворе винилароматического полимера до достижения концентрации, составляющей от 1 до 30 мас.% по отношению к массе мономеров.

19. Способ по п.16 или 17, в котором вязкость реакционного раствора винилароматических мономеров, из которых образуют суспензию в воде, увеличивают путем форполимеризации в массе мономера, или смеси мономеров, до тех пор, пока не получают концентрацию полимера от 1 до 30 мас.%.

20. Способ по п.16 или 17, в котором в конце полимеризации получают по существу сферические шарики/гранулы вспениваемого полимера со средним диаметром от 0,2 до 2 мм, в которых однородно диспергированы указанный нетеплопроводный наполнитель и указанные возможные дополнительные нетеплопроводные добавки.

21. Способ приготовления в массе композиций вспениваемых термопластичных полимеров, в гранулах или шариках, по пп.1-10, который последовательно включает следующие стадии:
i. смешивание термопластичного полимера в гранулах/таблетках или в форме порошка, или уже в расплавленном состоянии, имеющего среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 300000, с указанным нетеплопроводным наполнителем, содержащим указанные наноразмерные графеновые пластинки, с толщиной (перпендикулярно графеновому листу) не более 150 нм, со средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 микрометров и площадью поверхности >50 м²/г, и со всеми или частью других возможных добавок,
ii. возможно, доведение полимерной смеси, если она не находится уже в расплавленном состоянии, до температуры выше температуры плавления термопластичного полимера,
iii. внедрение в расплавленный полимер указанного вспенивающего агента и, возможно, остающейся части или полностью указанных других добавок,
iv. смешивание полученной таким образом полимерной композиции посредством статических или динамических смешивающих элементов, и
v. гранулирование полученной таким образом композиции в устройстве, которое включает головку экструдера, камеру резки и систему резки.

22. Способ по п.21, в котором нетеплопроводный наполнитель содержит, помимо указанных наноразмерных графеновых пластинок, до 6 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру, указанных дополнительных нетеплопроводных добавок, таких, соответственно, как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических продуктов.

23. Способ по п.21 или 22, в котором в конце гранулирования получают по существу сферические шарики/гранулы вспениваемого термопластичного полимера со средним диаметром от 0,2 до 2,3 мм, в которых однородно диспергированы указанный нетеплопроводный наполнитель и указанные возможные дополнительные нетеплопроводные добавки.

24. Способ по п.21, в котором термопластичный полимер является винилароматическим полимером в расплавленном состоянии, непрерывно подаваемым из установки полимеризации в растворе.

25. Способ по п.16 или 21, в котором указанные нетеплопроводные добавки внедряют в маточную смесь, содержащую термопластичный полимер, имеющий среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 300000.

26. Способ по п.25, в котором содержание нетеплопроводного наполнителя, содержащего указанные наноразмерные графеновые пластинки и, возможно, указанный графит, и/или угольный кокс, и/или сажу, составляет от 15 до 60 мас.%.

27. Способ по п.16, в котором маточную смесь в таблетках растворяют в винилароматическом мономере.

28. Способ по п.24, в котором маточную смесь в таблетках растворяют в винилароматическом мономере/растворяющей смеси до ее подачи в реактор полимеризации в растворе.

29. Способ получения вспененных экструдированных листов термопластичных полимеров по пп.12-15, который включает:
а1. смешивание термопластичного полимера в таблетках, или шариках, или гранулах и по меньшей мере указанного нетеплопроводного наполнителя, содержащего указанные наноразмерные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно к графеновому листу) не более 150 нм, со средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 микрометров и площадью поверхности >50 м²/г,
b1 нагревание смеси (а1) до температуры от 180 до 250°C так, чтобы получить расплавленный полимер, который подвергают гомогенизации,
с1. добавление в полимерный расплав по меньшей мере одного вспенивающего агента и, возможно, других указанных дополнительных добавок, например, указанной огнезащитной системы,
d1. гомогенизацию полимерного расплава, который заключает в себя по меньшей мере вспенивающий агент,
е1. однородное охлаждение полимерного расплава (d1) до температуры не выше 200°C и не ниже T_g получающейся полимерной композиции,
f1. экструдирование полимерного расплава через головку экструдера, для получения вспененного полимерного листа.

30. Способ по п.29, в котором термопластичный полимер выбирают из винилового или винилароматического полимера.

31. Способ по п.29, в котором виниловый полимер является полиэтиленом, и винилароматический полимер является полистиролом.

32. Способ по п.29, в котором указанный нетеплопроводный наполнитель, добавляемый к винилароматическому полимеру, содержит до 6 мас.%, вычисленных по отношению к полимеру, указанных дополнительных нетеплопроводных добавок, таких, соответственно, как графит, и/или угольный кокс, и/или сажа в качестве синергетических продуктов.

33. Способ по п.29, в котором термопластичный полимер в таблетках, или гранулах, или шариках и указанный нетеплопроводный наполнитель заменяют, полностью или частично, на композиции термопластичных полимеров в шариках/гранулах, описанные или приготовленные по любому из пп.1-28.

34. Способ по любому из пп.29-33, в котором указанный нетеплопроводный наполнитель используют в качестве маточной смеси.