ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЕРОКСИДОМ БУТИЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C08L23/18 C08L23/22 C08K5/14 C08J3/24 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к отверждаемому пероксидом каучуковому составу, включающему в себя, по меньшей мере, один эластомерный полимер, содержащий повторяющиеся звенья, являющиеся производными, по меньшей мере, одного С₄-С₇-изомоноолефинового мономера, по меньшей мере, одного С₄-С₁₄-полиолефинового мономера и, по меньшей мере, одного м- или п-алкилстирольного мономера.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Известно, что бутилкаучук обладает превосходными изолирующими и газобарьерными (газонепроницаемость) свойствами. В целом, промышленный бутилполимер получают способом низкотемпературной катионной полимеризации, используя катализаторы типа кислоты Льюиса, типичным примером которых является трихлорид алюминия. В наиболее часто применяемом способе используют метилхлорид в качестве разбавителя для реакционной смеси, и полимеризацию проводят при температурах, составляющих менее -90°С, что приводит в результате к получению полимера в виде взвеси в разбавителе. Альтернативно, возможно производить полимер в разбавителе, который действует в качестве растворителя для полимера (например, углеводороды, такие как пентаны, гексаны, гептаны и т.п.). Полимерный продукт может быть выделен с использованием общепринятых в отрасли по производству каучука методов.

Во многих областях его применения бутилкаучук применяют в виде отвержденных составов. Вулканизирующие системы, обычно используемые для бутилкаучука, включают серу, хиноиды, смолы, доноры серы и высокоэффективные ускорители вулканизации с низким содержанием серы.

Отверждаемые пероксидом бутилкаучуковые составы имеют несколько преимуществ перед общепринятыми сероотверждающими системами. В типичном случае данные соединения проявляют крайне быстрые скорости отверждения, и для полученных в результате отвержденных изделий имеется тенденция к тому, что они обладают превосходной тепловой устойчивостью. Кроме того, отверждаемые пероксидом композиции считаются “чистыми”, поскольку они не содержат каких-либо экстрагируемых неорганических примесей (например, серы). Чистые каучуковые изделия могут, следовательно, применяться, например, в уплотнениях для холодильников, биомедицинских устройствах, фармацевтических устройствах (стопоры во флаконах, содержащих лекарства, поршни в шприцах) и, возможно, в прокладках для топливных элементов.

Общепринято, что полиизобутилен и бутилкаучук разлагаются под действием органических пероксидов. Кроме того, в патентах США № 3862265 и 4749505 утверждается, что сополимеры С₄-С₇-изомоноолефинов с содержанием изопрена до 10 мас.% или пара-алкилстирола до 20 мас.% претерпевают уменьшение молекулярной массы, когда их подвергают смешиванию с высокой скоростью сдвига. Данный эффект усиливается в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

Один подход к получению пероксид-отверждаемой композиции на основе бутила состоит в применении общепринятого бутилкаучука в сочетании с винилароматическим соединением, таким как дивинилбензол (DVB) и органическим пероксидом (см. JP-A-107738/1994). Вместо DVB может также применяться электроноакцепторная группа, содержащая полифункциональный мономер (диметакрилат этилена, триакрилат триметилолпропана, дималеимид N,N'-м-фенилена) (см. JP-A-172547/1994).

Недостаток данных способов состоит в том, что полученный в результате состав загрязняется реагентами с низкой молекулярной массой, добавляемыми для индуцирования сшивки, которые не полностью реагируют с каучуком в твердом состоянии. Также действие пероксида на регулярный бутилкаучук может приводить к образованию некоторых соединений с низкой молекулярной массой из разложившегося каучука. Конечные изделия, основанные на таких соединениях, могут проявлять нежелательную характеристику выщелачивания указанных видов низкомолекулярных соединений и ускоренное старение.

Доступный на рынке тройной сополимер, основанный на IB, IP и DVB, Bayer XL-10000, является отверждаемым только пероксидами. В то время как указанные промышленные предварительно сшитые полимеры проявляют превосходные свойства во многих применениях, они имеют содержание геля, равное, по меньшей мере, 50 мас.%, которое иногда затрудняет получение равномерной дисперсии наполнителей и отвердителей, обычно применяемых в процессе вулканизации. Данное свойство увеличивает вероятность появления недо- и переотвержденных областей в каучуковом изделии, ухудшая и делая непредсказуемыми его физические свойства. Вязкость по Муни данного каучука также является высокой, обычно 60-70 единиц (1'+8' при 125°C), что может вызывать значительные трудности при переработке, во время стадий смешивания и листования.

Находящаяся на экспертизе вместе с данной заявкой заявка Канады СА-2316741 раскрывает тройные сополимеры изобутилена, изопрена и DVB, полученные в присутствии агента переноса цепи (регулятора степени полимеризации), такого как диизобутилен, которые по существу не содержат геля и имеют улучшенную способность к переработке.

Находящаяся на экспертизе вместе с данной заявкой заявка Канады СА-2386628 раскрывает отверждение пероксидом и применения, связанные с высокой чистотой для указанных тройных сополимеров изобутилена, изопрена и DVB, полученных в присутствии агента переноса цепи, такого как диизобутилен. Однако присутствие свободного DVB может представлять серьезные проблемы с безопасностью. По этим причинам было бы желательно иметь полимер на основе изобутилена, который является отверждаемым пероксидом, полностью растворимым (т.е. не содержащим геля), и не содержит какого-либо DVB в своем составе.

White et al. (США 5578682) раскрывает способ получения полимерной композиции, включающей в себя полимерный материал, выбранный из группы, состоящей из полипропилена, сополимеров пропилена, содержащего до 10 моль.% этилена, полиизобутилена, сополимеров С₄-С₇-изомоноолефина, содержащих до 10 мас.% изопрена, сополимеров С₄-С₇-изомоноолефина, содержащих до 20 мас.% пара-алкилстирола и их смесей, причем указанный полимерный материал имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от приблизительно 5000 до 5000000 и характеризуется как имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, с содержанием видов соединений с более низкой молекулярной массой и с более высокой молекулярной массой, причем указанные виды соединений с более высокой молекулярной массой включают в себя, по меньшей мере, приблизительно 1,0 массовый процент указанного полимерного материала. Данный полимер смешивают с полиненасыщенным сшивающим агентом (и, необязательно, свободнорадикальным инициатором) и подвергают условиям смешивания с высокой скоростью сдвига в присутствии органического пероксида. Данный патент умалчивает о тройном сополимере изоолефин-полиолефин-MAS/PAS (MAS = мета-алкилстирол, PAS = пара-алкилстирол) и любых наполненных соединениях из модифицированных полимеров или отвержденном состоянии таких составов.

Настоящее изобретение описывает получение основанных на бутильных соединениях пероксид-отверждаемых составов, в котором используется применение тройного сополимера изоолефин-полиолефин-MAS/PAS в сочетании с пероксидным инициатором. Настоящее изобретение ясно демонстрирует, что существует преимущество, связанное с использованием материала, который содержит полиолефин и MAS и/или PAS в основной цепи полимера.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предоставляет состав, включающий в себя:

а. по меньшей мере, один эластомерный полимер, включающий в себя повторяющиеся звенья, являющиеся производными, по меньшей мере, одного С₄-С₇-изомоноолефинового мономера, по меньшей мере, одного С₄-С₁₄-полиолефинового мономера, по меньшей мере, одного м- или п-алкилстирольного мономера, и

b. пероксидную отверждающую систему.

Еще один аспект данного изобретения представляет собой вулканизированную каучуковую деталь, включающую в себя указанный пероксид-отверждаемый состав, применимую для приложений, связанных с высокой чистотой.

Еще один аспект данного изобретения представляет собой уплотнение для холодильника, включающее в себя указанный пероксид-отверждаемый состав, расположенное между указанными динамическими средствами и указанной статической структурой в указанной точке соединения.

Еще один аспект данного изобретения представляет собой медицинское устройство, включающее в себя указанный пероксид-отверждаемый состав.

Еще один аспект данного изобретения представляет собой герметизирующий манжет (например, манжет топливного элемента), включающий в себя вариант указанного пероксид-отверждаемого состава, способного к литью под давлением.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже показаны профили MDR отверждения составов примеров 2-4.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к бутилкаучуковым полимерам. Термины “бутилкаучук”, “бутилполимер” и “бутилкаучуковый полимер” используются по всему тексту данного описания взаимозаменяемо. В то время как в предшествующем уровне техники применение бутилкаучуков относит к полимерам, полученным взаимодействием мономерной смеси, включающей в себя С₄-С₇-изомоноолефиновый мономер и С₄-С₁₄-полиолефиновый мономер или β-пинен, данное изобретение конкретно относится к эластомерным полимерам, включающим в себя, по меньшей мере, один С₄-С₇-изомоноолефиновый мономер, по меньшей мере, один С₄-С₁₄-полиолефиновый мономер, по меньшей мере, один м- или п-алкилстирольный мономер и, необязательно, дополнительно сополимеризуемые мономеры. Бутилполимер по данному изобретению предпочтительно является негалогенированным.

В связи с данным изобретением термин “по существу свободный от геля” следует понимать как обозначающий полимер, содержащий менее 5 мас.% твердого вещества, нерастворимого в циклогексане (при кипячении с обратным холодильником в течение 60 минут), предпочтительно менее 3 мас.%, в особенности менее 1 мас.%.

Настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным С₄-С₇-изомоноолефиновым мономером(ами). Предпочтительные С₄-С₇-моноолефины представляют собой изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Наиболее предпочтительный С₄-С₇-изомоноолефиновый мономер представляет собой изобутилен.

Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным С₄-С₁₄-полиолефином(ами). Однако сопряженные или несопряженные С₄-С₁₄-диолефины являются особенно применимыми. Предпочтительные С₄-С₁₄-полиолефиновые мономеры представляют собой изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винил-циклогексадиен или их смеси. Наиболее предпочтительный С₄-С₁₄-полиолефиновый мономер представляет собой изопрен.

Даже более того, настоящее изобретение не ограничивается каким-либо конкретным п-алкилстирольным мономером(ами). Предпочтительные м- или п-алкилстирольные мономеры представляют собой метилстирол, этилстирол и пропилстирол. Наиболее предпочтительный алкилстирольный мономер представляет собой п-метилстирол.

Предпочтительно, мономерная смесь, подлежащая полимеризации, включает в себя в интервале от 70 до 98,99 мас.%, по меньшей мере, один С₄-С₇-изомоноолефиновый мономер, в интервале от 1,0 до 20 мас.%, по меньшей мере, один С₄-С₁₄-полиолефиновый мономер и в интервале от 0,01 до 20 мас.%, по меньшей мере, один м- или п-алкилстирольный мономер. Более предпочтительно, мономерная смесь включает в себя в интервале от 70 до 98,9 мас.%, по меньшей мере, один С₄-С₇-изомоноолефиновый мономер, в интервале от 1,0 до 10 мас.%, по меньшей мере, один С₄-С₁₄-полиолефиновый мономер и в интервале от 0,1 до 20 мас.%, по меньшей мере, один м- или п-алкилстирольный мономер. Для специалиста в данной области будет очевидным, что суммарное содержание всех мономеров будет составлять в результате 100 мас.%.

Мономерная смесь может содержать незначительные количества одного или нескольких дополнительных полимеризуемых сомономеров. Например, мономерная смесь может содержать небольшое количество стирола, α-метилстирола, п-хлорстирола, п-метоксистирола, индена (включая производные индена) и их смеси. В случае их присутствия предпочтительным является использовать дополнительный мономер (мономеры) в количестве до 5,0 мас.% от мономерной смеси. Значения содержания С₄-С₇-изомоноолефинового мономера (мономеров) и/или С₄-С₁₄-полиолефинового мономера (мономеров) должны быть подобраны соответственно, чтобы в сумме также составлять в результате 100 мас.%.

Возможным является применение и иных мономеров в мономерной смеси, при условии, конечно, что они являются сополимеризуемыми с другими мономерами в мономерной смеси.

Настоящее изобретение не ограничивается специальным способом получения/полимеризации мономерной смеси. Данный тип полимеризации хорошо известен специалистам в данной области и обычно включает в себя контактирование реакционной смеси, описанной выше, с каталитической системой. Предпочтительно, полимеризацию проводят при температуре, общепринятой в производстве бутилполимеров - например, в интервале от -100°С до +50°С. Полимер может быть получен полимеризацией в растворе или посредством способа взвесевой полимеризации. Полимеризацию предпочтительно проводят в суспензии (взвесевой способ) - см., например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., 290-292).

Полимер изобретения предпочтительно имеет вязкость по Муни ML (1+8 при 125°C) в интервале от 5 до 70 единиц, более предпочтительно в интервале от 20 до 50 единиц.

В качестве примера, в одном из воплощений полимеризацию проводят в присутствии инертного алифатического углеводородного разбавителя (такого как н-гексан) и каталитической смеси, включающей в себя основное количество (в интервале от 80 до 99 мольных процентов) галогенида диалкилалюминия (например, хлорида диэтилалюминия), незначительное количество (в интервале от 1 до 20 мольных процентов) дигалогенида моноалкилалюминия (например, дихлорида изобутилалюминия) и незначительное количество (в интервале от 0,01 до 10 частей на миллион), по меньшей мере, одного представителя, выбранного из группы, включающей воду, алюмоксан (например, метилалюмоксан) и их смеси. Разумеется, для получения бутильного полимера, который применим в данном изобретении, могут применяться другие каталитические системы, обычно используемые для получения бутильных полимеров - см., например, “Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory” by Joseph P. Kennedy (John Wiley & Sons, Inc. © 1975, 10-12).

Полимеризацию можно осуществлять как непрерывно, так и периодически. В случае непрерывной операции способ предпочтительно осуществляют, используя следующие три потока исходного сырья:

I) растворитель/разбавитель + изомоноолефин(ы) (предпочтительно изобутен);

II) полиолефин(ы) (предпочтительно диен, изопрен), п-алкилстирол(ы);

III) катализатор.

В случае периодической операции способ может, например, осуществляться следующим образом: реактор, предварительно охлажденный до температуры реакции, загружают растворителем или разбавителем и мономерами. Далее насосом подают инициатор в виде разбавленного раствора таким образом, чтобы теплота полимеризации могла без проблем рассеиваться. Протекание реакции можно регистрировать по выделению тепла.

Состав может дополнительно включать в себя, по меньшей мере, один соагент. Если соагент присутствует в настоящем изобретении, его не ограничивают каким-либо конкретным соагентом, и можно применять любой соагент, для которого известно, что он улучшает сшивку эластомерного полимера в соответствии с настоящим изобретением, такой как бис-диенофилы, такие как HVA-2 (бис-малеимид м-фенилена) или 1,3-бис(цитраконимидометил)бензол (Perkalink 900), и соагенты аллильного типа, такие как триаллилцианурат (ТАС) и триаллилизоцианурат (TAIC). Предпочтительно, состав в соответствии с настоящим изобретением не содержит соагента.

Состав дополнительно содержит, по меньшей мере, одну пероксидную отверждающую систему. Данное изобретение не ограничено конкретной отверждающей системой. Например, пригодными являются неорганические или органические пероксиды. Предпочтительными являются органические пероксиды, такие как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, аралкилпероксиды, пероксидные простые эфиры, пероксидные сложные эфиры, такие как ди-трет-бутилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексен-(3), 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, бензоилпероксид, трет-бутилкумилпероксид и трет-бутилпербензоат. Обычно количество пероксида в составе находится в интервале от 1 до 10 чск (= частей на сто частей каучука), предпочтительно от 4 до 8 чск. Последующее отверждение обычно осуществляют при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно 130-180°С. Пероксиды могут применяться преимущественно в полимер-связанном виде. Подходящие системы являются доступными на рынке, такие как Polydispersion T (VC) D-40 P от Rhein Chemie Rheinau GmbH, D (= полимер-связанный ди-трет-бутилпероксиизопропилбензол).

Предпочтительно, состав дополнительно включает, по меньшей мере, один активный или неактивный наполнитель). Наполнитель может представлять собой, в частности:

- диспергируемые с высокой степенью оксиды кремния, полученные, например, осаждением растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния с удельными площадями поверхности, находящимися в интервале от 5 до 1000 м²/г и с первичными размерами частиц от 10 до 400 нм; оксиды кремния могут также необязательно быть представлены в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, таких как оксиды Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr и Ti;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочно-земельного металла, подобный силикату магния или силикат кальция, с удельными площадями поверхности ВЕТ в интервале от 20 до 400 м²/г и с первичными диаметрами частиц в интервале от 10 до 400 нм;

- природные силикаты, такие как каолин и другие встречающиеся в природе оксиды кремния;

- стеклянные волокна и стекловолоконные продукты (маты, экструдаты) или стеклянные микросферы;

- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия и гидроксид магния;

- углеродные сажи; углеродные сажи для использования в данном изобретении получают способами получения ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи и имеют предпочтительно удельные площади поверхности ВЕТ (DIN 66 131) в интервале от 20 до 200 м²/г, например, углеродные сажи SAF, ISAF, HAF, FEF или GRF;

- каучуковые гели, особенно гели на основе полибутадиена, сополимеров бутадиена/стирола, сополимеров бутадиена/акрилонитрила и полихлоропрена;

- или их смеси.

Примеры предпочтительных минеральных наполнителей включают оксид кремния, силикаты, глину, такую как бентонит, природный гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк, смеси данных наполнителей и т.п. Данные минеральные частицы имеют гидроксильные группы на их поверхности, придающие им гидрофильные и олеофобные свойства. Данное свойство помогает устранить трудность достижения хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и тетраполимером. Для многих целей предпочтительным минералом является оксид кремния, особенно оксид кремния, полученный осаждением диоксидом углерода силиката натрия. Высушенные аморфные частицы оксида кремния, пригодные для использования в соответствии с данным изобретением могут иметь средний агломератный размер частиц в интервале от 1 до 100 микрон, предпочтительно между 10 и 50 микронами и наиболее предпочтительно между 10 и 25 микронами. Предпочтительным является, чтобы менее 10 объемных процентов аггломератных частиц имели размер менее 5 микронов или более 50 микронов. Пригодный аморфный высушенный оксид кремния, кроме того, обычно имеет площадь поверхности ВЕТ, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, находящуюся в интервале от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и абсорбцию DBP, измеренную в соответствии с DIN 53601, находящуюся в интервале от 150 до 400 граммов на 100 граммов оксида кремния, и потерю при сушке, измеренную в соответствии с DIN ISO 787/11, находящуюся в интервале от 0 до 10 мас.%. Подходящие наполнители из оксида кремния доступны под товарными знаками HiSil® 210, HiSil® 233, HiSil® 243 от PPG Industries Inc. Также пригодными являются Vulkasil® S и Vulkasil® N от Bayer AG.

Преимущественным может являться использование в составе по изобретению сочетания углеродной сажи и минерального наполнителя. В данном сочетании отношение минеральных наполнителей к углеродной саже обычно находится в интервале от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10. Для композиции каучука по настоящему изобретению обычно преимущественным является содержание углеродной сажи в количестве, находящемся в интервале от 20 до 200 массовых частей, предпочтительно от 30 до 150 массовых частей, более предпочтительно от 40 до 100 массовых частей.

Даже если это и не является предпочтительным, состав может дополнительно содержать другие природные или синтетические каучуки, такие как BR (полибутадиен), ABR (сополимеры бутадиена/С₁-С₄-алкилового сложного эфира акриловой кислоты), CR (полихлоропрен), IR (полиизопрен), SBR (сополимеры стирола/бутадиена) с содержанием стирола в интервале от 1 до 60 мас.%, NBR (сополимеры бутадиена/акрилонитрила с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%), HNBR (частично или полностью гидрированный NBR-каучук), EPDM (сополимеры этилена/пропилена/диена), FKM (фторполимеры или фторкаучуки) и смеси данных полимеров.

Композиция каучука в соответствии с данным изобретением может содержать дополнительные вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, пенообразователи, стабилизаторы, тепловые стабилизаторы, световые стабилизаторы, озоновые стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, расширители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в каучуковой отрасли. Вспомогательные средства для каучука применяют в общепринятых количествах, которые зависят, наряду с прочими факторами, от предназначенного использования. Общепринятые количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.%, в расчете от каучука. Предпочтительно композиция дополнительно содержит в интервале от 0,1 до 20 чск органическую жирную кислоту, предпочтительно ненасыщенную жирную кислоту, имеющую одну, две или более углеродных двойных связей в молекуле, которая более предпочтительно включает 10 мас.% или более сопряженной диеновой кислоты, содержащей, по меньшей мере, одну сопряженную углерод-углеродную связь в своей молекуле. Предпочтительно данные жирные кислоты содержат углеродные атомы в интервале 8-22, более предпочтительно 12-18. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту и олеиновую кислоту и их соли с кальцием, цинком, магнием, калием и аммонием.

Ингредиенты окончательного состава смешивают вместе, подходящим образом при повышенной температуре, которая может изменяться в интервале от 25°С до 200°С. Обычно время смешивания не превышает один час и обычно является пригодным время в интервале от 2 до 30 минут. Смешивание подходящим образом осуществляют в закрытом резиносмесителе, таком как смеситель Бэнбери или миниатюрный закрытый резиносмеситель Хааке или Брабендера. Двухвальцовый прокатный смеситель также обеспечивает хорошую дисперсию добавок в эластомере. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и позволяет работать с меньшими временами смешивания. Возможно осуществлять смешивание в две или более стадий, и смешивание может проводиться в различных устройствах, например, одна стадия в закрытом резиносмесителе и одна стадия в экструдере. Однако следует принять меры, чтобы во время стадии смешивания не происходила нежелательная предварительная сшивка (= скорчинг или подвулканизация). По составлению и вулканизации см. также: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 et seq. (Compounding) и Vol.17, 666 et seq. (Vulkanization).

Кроме того, данное изобретение обеспечивает формованные вулканизированные каучуковые изделия для применений, связанных с высокой чистотой, содержащие указанный, по существу свободный от геля, отверждаемый пероксидом состав. Существуют множество областей применения, связанных с высокой чистотой, для которых указанные каучуковые изделия являются пригодными, такие как контейнеры для фармацевтических препаратов, конкретно, стопоры и прокладки для стеклянных или пластиковых флаконов, трубок, части шприцев и сумки для медицинского и немедицинского применения, уплотнения холодильников и прокладки для топливных элементов, части электронного оборудования, в особенности, изолирующие части, прокладки и части контейнеров, содержащих электролиты.

Настоящее изобретение будет далее иллюстрировано следующими примерами.

Примеры

Метилхлорид (Dow Chemical, уровень влажности <20 частей на миллион) служит в качестве разбавителя для полимеризации. Хлорид алюминия (99,99%), HVA2 (= м-фенилен-бис-малеимид) и п-метилстирол (PMS) (97%) получают от Aldrich Chemical Co., хлорид алюминия и HVA2 используют в том виде, как они были получены. Перед использованием из п-метилстирола удаляют ингибитор, используя одноразовую колонну для удаления ингибитора (Aldrich Chemical Co.). Изобутен и изопрен получают собственными силами и сушат перед использованием, с использованием активированных молекулярных сит до уровня влажности <10 частей на миллион. Из изопрена удаляют ингибитор, используя одноразовую колонну для удаления ингибитора (Aldrich Chemical Co.).

Смешивание состава с углеродной сажей (IRB #7) и пероксидом DI-CUP 40C (Struktol Canada Ltd.) проводят, используя миниатюрный закрытый резиносмеситель (Brabender MIM) от C.W.Brabender, состоящий из узла привода (Plasticorder® Type PL-V151) и модуля интерфейса данных. Пероксид DI-CUP 40C представляет собой смесь 40 частей дикумилпероксида с 60 частями карбоната кальция (производится различными фирмами/характеристики имеются в Интернете, см., например, ссылку http://www.geosc.com/docs/peroxy/dicup/Product%20Data%20Sheet-Di-Cup%2040C.pdf).

Отверждение осуществляют с использованием электрического пресса, оборудованного программируемым контроллером Аллана-Брэдли.

Тест на вязкость по Муни проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646 на вискозиметре Monsanto MV 2000 Mooney.

Характеристики отверждения определяют в тесте с реометром с движущейся головкой Moving Die Rheometer (MDR), осуществляемым в соответствии со стандартом ASTM D-5289 на Monsanto MDR 2000 (Е). Верхняя головка осциллирует по небольшой дуге в 1 градус.

Пример 1

Тройной сополимер, содержащий изобутилен, изопрен и пара-метилстирол (PMS), получают на пилотной установке с использованием реактора с загрузкой 12 л.

К 5586 г метилхлорида добавляют 1344 г изобутилена, 52,8 г изопрена и 305 г PMS. Содержимое реактора охлаждают до -95°С и при данной температуре вводят раствор катализатора AlCl₃-CH₃Cl. Каучук, который извлекают из реактора, сушат при размоле и подвергают композиционному анализу (¹H-ЯМР). Обнаружено, что полученный в результате полимер содержит 82,8 моль.% изобутилена, 15,7 моль.% PMS и 1,49 моль.% изопрена и не содержит геля.

Общая рецептура смешивания

Если не утверждается иначе, все исследованные составы (2, 3 и 4) составляют из:

Полимер 100 чск Углеродная сажа(1КВ # 7; N330): 50 чск Пероксид (DI-CUP 40 С): 4 чск

Смешивания достигают, используя закрытый резиносмеситель Брабендера (емкость прибл. 75 г) при исходной температуре, равной 60°С, и скорости смешивания, равной 50 об/мин, в соответствии со следующей последовательностью:

0,0 мин: добавляют полимер 1,5 мин: добавляют углеродную сажу, по частям 6,0 мин: добавляют пероксид 7,0 мин: добавляют соагент (HVA-2) 8,0 мин: удаляют смесь

В случаях, когда соагент отсутствует, пероксид добавляют на отметке 7,0 минут в процесс смешивания. Конечное соединение измельчают на мельнице 6''Ч12''.

Пример 2 - сравнительный

Данный состав основан на промышленном полиизобутиленовом каучуке (VISTANEX, MML-100) от Exxon, в соответствии с рецептурой, представленной выше. Как видно из фиг.1, в данной системе отверждающая активность не проявляется. Фактически, профиль MDR отражает значительную деградацию. Данное наблюдение соответствует информации, известной о свободнорадикальной деградации PIB.

Пример 3 - сравнительный

В следующем сравнительном примере исследуют пероксидное отверждение статистического сополимера С₄-С₇-изомоноолефина, содержащего до 20 мас.% параалкилстирола, например, сополимеров изобутилена и пара-метилстирола, как определено в патенте США 5578682. Данный материал получают, используя реактор с загрузкой 5 л.

К 1980 мл метилхлорида добавляют 220 мл изобутилена и 12 мл пара-метилстирола. Содержимое реактора охлаждают до -95°С и при данной температуре вводят раствор катализатора AlCl₃-CH₃Cl. Каучук, который извлекают из реактора, сушат при размоле и подвергают композиционному (¹H-ЯМР) и молекулярно-массовому (ГПХ) анализу. Обнаружено, что полученный в результате полимер содержит 97 моль.% изобутилена, 3 моль.% пара-метилстирола, имеет среднемассовую молекулярную массу, равную 450 кг·моль^-1, и среднечисловую молекулярную массу, равную 125 кг·моль^-1.

Исследованный состав составляют из:

Полимер: 100 чск Углеродная сажа (IRB # 7; N330): 50 чск Пероксид (DI-CUP 40 С): 4 чск

Смешивания достигают, используя закрытый резиносмеситель Брабендера (емкость прибл. 75 г) при исходной температуре, равной 60°С и скорости смешивания, равной 50 об/мин, в соответствии со следующей последовательностью:

0,0 мин: добавляют полимер 1,5 мин: добавляют углеродную сажу, по частям 6,0 мин: добавляют пероксид 8,0 мин: удаляют смесь

Для данного состава отверждающая активность не проявляется (см. чертеж). В действительности, по реометрическому профилю данного материала очевидно наличие значительного количества перевулканизации.

Пример 4 - изобретение

Данное соединение основано на тройном сополимере IB-IP-PMS, описанном в примере 1 в соответствии с уже представленной рецептурой. Как можно видеть на чертеже, данный состав обладает значительной отверждающей активностью. Интересным является то, что отсутствуют явные указания на значительную деградацию (т.е. перевулканизацию).

Предыдущие примеры служат для иллюстрации применимости тройных сополимеров IB-IP-PMS при получении отверждаемых пероксидом, каучуковых композиций на основе бутила. Сравнительные примеры ясно показывают, что системы на основе гомополимеров полиизобутилена или сополимеров изобутилена и пара-метилстирола претерпевают деградацию при попытках пероксидного отверждения. Однако присутствие как изопрена, так и пара-метилстирола позволяет осуществлять пероксидное отверждение. Поскольку исходный каучук является полностью растворимым, имеет умеренную вязкость по Муни (т.е. возможна простая переработка) и не содержит какого-либо DVB (более безопасный материал для изготовления и манипуляций), данная концепция представляет собой привлекательную альтернативу композициям на основе XL-10000.

Настоящее изобретение относится к отверждаемому пероксидом каучуковому составу. Описан отверждаемый состав, включающий в себя: а) по меньшей мере, один эластомерный полимер, включающий в себя повторяющиеся звенья, являющиеся производными, по меньшей мере, одного С₄-С₇-изомоноолефинового мономера, по меньшей мере, одного C₄-С₁₄-полиолефинового мономера, по меньшей мере, одного п- или м-алкилстирольного мономера и b) пероксидную отверждающую систему. Также описано формованное изделие, изготовленное из описанного выше отверждаемого состава. Описано медицинское устройство, включающее в себя изделие, изготовленное из описанного выше отверждаемого состава, а также описан герметизирующий манжет топливного элемента, включающий в себя описанное выше формованное изделие. Технический результат - получение состава каучуков, получаемых из конкретной смеси мономеров, которые могут отверждаться пероксидами. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Отверждаемый состав, включающий в себя:
а. по меньшей мере, один эластомерный полимер, включающий в себя повторяющиеся звенья, являющиеся производными, по меньшей мере, одного С₄-С₇-изомоноолефинового мономера, по меньшей мере, одного C₄-C₁₄-полиолефинового мономера, по меньшей мере, одного п- или м-алкилстирольного мономера и
b. пероксидную отверждающую систему.

2. Отверждаемый состав по п.1, в котором С₄-С₇-изомоноолефиновый мономер выбирают из группы, состоящей из изобутилена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 4-метил-1-пентена и их смесей.

3. Отверждаемый состав по п.1 или 2, в котором С₄-С₁₄-полиолефиновый мономер(ы) выбирают из группы, состоящей из изопрена, бутадиена, 2-метилбутадиена, 2,4-диметилбутадиена, пиперилина, 3-метил-1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 2-неопентилбутадиена, 2-метил-1,5-гексадиена, 2,5-диметил-2,4-гексадиена, 2-метил-1,4-пентадиена, 2-метил-1,6-гептадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, циклогексадиена, 1-винилциклогексадиена и их смесей.

4. Отверждаемый состав по любому из пп.1-3, в котором алкилстирольный мономер(ы) выбирают из группы, состоящей из п- или м-метилстирола, п- или м-этилстирола и 4- или 3-н-пропилстирола.

5. Отверждаемый состав по любому из пп.1-4, в котором пероксидная система представляет собой органический пероксид.

6. Состав по любому из пп.1-5, дополнительно включающий в себя, по меньшей мере, один наполнитель.

7. Формованное изделие, изготовленное из отверждаемого состава по любому из пп.1-6.

8. Изделие по п.7 в виде медицинского устройства или уплотнения холодильника.

9. Медицинское устройство, включающее в себя изделие, изготовленное из отверждаемого состава по любому из пп.1-6.

10. Герметизирующий манжет топливного элемента, включающий в себя изделие по любому из пп.7 и 8.