ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ ТРИЭТИЛАМИНОМ ЭЛАСТОМЕР, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ В ЗАЩИТНОМ МАТЕРИАЛЕ Российский патент 2012 года по МПК C08F8/32 C08L23/22 C08L25/16 B60C1/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к малопроницаемым эластомерам, полезным при использовании в воздухозащитном материале, в особенности к композициям, способам и изделиям на основе функционализированных триэтиламином изобутиленовых полимеров.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Каучукоподобные сополимеры, содержащие преимущественно изобутиленовые звенья, хорошо известны благодаря их низкой газопроницаемости, уникальным амортизирующим свойствам и низкой энергии поверхности, что делает их особенно желательными в таких вариантах применения, как камеры шин и внутренние вкладыши шин. Для более хорошей совместимости или способности соотверждения с другими эластомерными компонентами при применении используют ненасыщенные сомономеры и/или сомономеры, содержащие реакционноспособную функциональность. Наряду с изобутиленовыми полимерами особый интерес представляют изобутилен/пара-метилстирольные сополимеры (IPMS, ИПМС). Звенья, образованные из пара-метилстирола (PMS, ПМС), в полимерах могут быть частично бромированы с получением терполимера изобутилен/ПМС/Br-ПМС (BIMS, БИМС). БИМС может быть дополнительно функционализирован через реакционноспособный бензильный атом брома для превращения в ряд функционализированных изобутиленовых полимеров, как описано в патенте США № 5162445. Другое преимущество ИПМС сополимеров и БИМС терполимеров состоит в их прекрасной устойчивости к озону и старению благодаря полностью насыщенным главным цепям.

В шинной промышленности есть необходимость усиления защитных свойств эластомеров, используемых в камерах и внутренних вкладышах шин. Например, разработаны эластомерные нанокомпозиты. Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы, по меньшей мере, с одним размером в нанометровом интервале. Некоторые примеры из них раскрыты в патентах США № 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Обычными типами неорганических частиц, используемых в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых «наноглин». Идеально, в наносиликатах должно иметь место интеркалирование, при котором полимер вставлен в пространство или туннель между поверхностями глины. В конечном итоге, желательно иметь расслаивание, при котором полимер полностью диспергирован с отдельными пластинками глины нанометрового размера.

К сожалению, несовместимость между гидрофобным изобутиленовым эластомером и гидрофильными неорганическими глинами делает очень трудным достижение хорошей дисперсии глины или расслаивания в эластомере. Одной из методик является использование органически модифицированных монтмориллонитных глин. Органоглины обычно производят посредством ионообменных реакций, которые замещают ионы натрия, находящиеся на поверхности монтмориллонита натрия, органическими молекулами, такими как алкил- или ариламмонийные соединения, известные в промышленности как агенты, вызывающие набухание, или расслаивающие агенты. См., например, публикации US 5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936. Другие ссылки на уровень техники включают патенты США № 3516959, 3898253, 5333662, 5576373, 5633321, 5665183, 5807629, 5936023, 6036765, 6121361, 6552108, публикации WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874.

Функционализация БИМС полимеров для применения в нанокомпозитах также показана, чтобы обеспечить более хорошее взаимодействие между функциональностью полимера и поверхностью глины, что может привести к более высокому уровню дисперсии и расслоения. Это, в свою очередь, может обеспечить нанокомпозиты даже с более хорошими защитными свойствами. Предпочтительными функциональностями для улучшения проницаемости в БИМС полимерах являются аммоний (-NR₃ ⁺), гидроксил (-ОН), сложный эфир (-OOR) и простой эфир (-OR).

К сожалению, когда аммонийную функциональность вводят в полимер и/или нанокомпозит с помощью глины, вязкость полимера может значительно повышаться вследствие иономерных ассоциаций функциональных групп в главной полимерной цепи. Низкая вязкость необходима, чтобы облегчить переработку эластомера в обычном оборудовании для составления каучуковой рецептуры и сборки шины. Один из путей достижения низкой вязкости состоит во включении более высокого алкильного хвоста в функциональную группу, который может ингибировать иономерные взаимодействия. Например, опубликованные заявки США 2005/0027057, 2005/0027058 и 2005/0032937 раскрывают обработку БИМС полимеров третичными аминами, предпочтительно имеющими длинный алкильный заместитель.

В шинной промышленности сохраняется потребность в эластомерах и нанокомпозитах, которые могут быть использованы при использовании в воздухозащитных материалах, имеющих как улучшенные защитные свойства, так и контролируемую способность к переработке.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Установлено, что частичная функционализация триэтиламином (ТЭА) галогенированных эластомеров, таких как БИМС полимеры, может обеспечить серьезные преимущества в эластомере и, особенно, в вариантах нанокомпозитного применения по сравнению с другими функциональными полимерами. Хотя ТЭА-функционализированные БИМС способствуют дисперсии наноглины и улучшают защитные свойства, вязкость по вискозиметру Муни триэтиламинфункционального полимера и, следовательно его способность к переработке можно легко корректировать за счет регулирования количества функциональности в полимере.

Как правило, когда в полимер вводят аммонийную функциональность, вязкость полимера может значительно повышаться вследствие иономерных ассоциаций функциональных групп в главной цепи полимера. Неожиданно, присутствие трех этильных групп в частично функционализированном полимере обеспечивает экранирование ионных взаимодействий между функциональными группами с предупреждением серьезного повышения вязкости. Три этильные группы в ТЭА-функциональном полимере обеспечивают как раз правильную величину экранирования ионных взаимодействий между функциональными группами для предупреждения сильного повышения вязкости. Таким образом, применение ТЭА может дать функциональный полимер не только с достаточной функциональностью, чтобы взаимодействовать с глиной для получения хорошего защитного свойства, но, что более важно, также оставляет ему хорошую способность к переработке, которая желательна при составлении каучуковой рецептуры и при производстве шин.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение может предложить композицию вулканизируемого каучука, включающего эластомер, наполнитель и отверждающий набор. Эластомер может содержать звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), с триэтиламмонийалкильной группой, подвешенной к эластомеру Е, в соответствии со следующей формулой:

где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой один из заместителей из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов, предпочтительно атом водорода. В варианте осуществления эластомер может содержать галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), где часть групп бензильного атома галогена функционализирована триэтиламином.

В варианте осуществления изобретения эластомер может иметь мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1, или от 1:20 до 1:2. От 1 до 60 мольных процентов алкилстирольных групп может быть галогенировано или фунционализировано триэтиламином. Эластомер в различных вариантах осуществления может содержать от 0,5 до 20 мас.% метилстирола, от 0,1 до 3 мол.% галогенметилстирола, и/или от 0,05 до 1 мол.% триэтиламмонийалкилстирола. В одном из вариантов осуществления звенья, образованные пара-триэтиламмонийалкилстиролом, могут присутствовать в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер. В другом варианте осуществления эластомер также может содержать звенья, образованные мультиолефином, звенья, образованные галогенированным мультиолефином или др., или их комбинации. В другом варианте осуществления эластомер может иметь вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8 при 125ºС) от 30 до 120.

В другом варианте осуществления композиция вулканизируемого каучука также может содержать вторичный каучук, выбранный из группы, включающей натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, нитрильный каучук, силиконовый каучук, полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук, поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук, стиролизопренбутадиеновый каучук, этиленпропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галогенированный изопрен, галогенированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен, звездообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, поли(изобутилен-со-изопреновый) каучук, поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) и т.д., включая их смеси.

В вариантах осуществления изобретения наполнитель может быть выбран из сажи, модифицированной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния, глины, наноглины и др., включая их смеси. В одном из вариантов осуществления наполнитель представляет собой наноглину, которая может быть расслоена. Расслаивающий агент может быть выбран из группы, включающей аммонийный ион, алкиламины, алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфины, сульфиды и др., включая их смеси. В одном из вариантов осуществления композиция может включать от 1 до 100 ч/(100 ч каучука) наноглины.

В одном из вариантов осуществления отверждающие агенты могут представлять собой цинк, стеарат цинка, жирные кислоты, серу или др. или их смеси.

В другом аспекте изобретение предлагает воздухозащитную структуру, такую как камера или внутренний вкладыш шины. В другом варианте осуществления композиция вулканизируемого каучука, описанная выше, может быть сформирована в воздухозащитную структуру и может быть отверждена в форме воздухозащитной структуры.

В другом аспекте настоящее изобретение может предложить способ получения эластомерного изделия. Способ может включать стадии: переработка смеси в расплаве частично иономеризованного, частично галогенированного эластомера, наполнителя и отверждающего набора, описанных выше; формирование переработанной в расплаве смеси в сырое изделие и отверждение сформированного изделия. В одном из вариантов изделие может представлять собой камеру шины, а в другом варианте внутренний вкладыш шины, сформированные из эластомерной смеси.

В одном из вариантов осуществления способ может включать корректировку общего содержания пара(триэтиламмонийалкилстирола) в эластомере, чтобы контролировать вязкость смеси на стадии переработки в расплаве.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 графически иллюстрирует возможность регулирования вязкости галогенированного изоолефинового сополимера (БИМС), частично функционализированного триэтиламином в различных пропорциях в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения в сравнении с таким же сополимером, функционализированным диметилэтаноламином, показывая намного более сильную зависимость вязкости по вискозиметру Муни от уровня функциональности, что делает полимер очень трудным для переработки.

Фиг.2 дает сравнение спектра дифракции рентгеновских лучей нанокомпозита бромированного изобутилен-пара-метилстирольного сополимера (БИМС) и функционализированного триэтиламином БИМС полимера (ТЕА-БИМС), показывая увеличенный d-параметр, т.е. более высокий промежуток между пластинами глины, и указывая на более высокую степень интеркалирования и/или расслаивания в ТЕА-БИМС нанокомпозитах.

Фиг.3 представляет собой изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ТЕМ, ПЭМ) ТЕА-БИМС нанокомпозита фиг.2, показывающее высокую степень расслаивания глины в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.

Фиг.4 представляет собой изображение в ПЭМ БИМС нанокомпозита фиг.2 для сравнения и показывает большие тактоиды неразделенных пластинок глины.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение описывает вулканизируемые и отвержденные композиции функционализированного триэтиламином эластомера, изделия, изготовленные из композиций, и способы изготовления изделий с использованием композиций. Функционализация триэтиламином может обеспечить улучшенные защитные свойства (меньшую проницаемость) и одновременно может обеспечить улучшенную способность к переработке через механизм регулирования вязкости эластомера и композиции.

Как используется в данном случае, определение «полимер» может быть использовано для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Аналогично, определение «сополимер» может относиться к полимеру, содержащему, по меньшей мере, два мономера, необязательно с другими мономерами.

Как используется в данном случае, когда полимер обозначают как содержащий мономер, мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Аналогично, когда функционализированный полимер описывают со ссылкой на компонент, используемый для функционализации полимера или конкретной производной формы, следует понимать, что функционализирующий компонент присутствует в форме функциональной группы, фактически образованной из этого компонента. Например, продукт функционализации бромированного поли(изобутилен-со-пара-метилстирола) (БИМС) триэтиламином может быть назван функционализированным триэтиламином БИМС, триэтиламмоний-БИМС (ТЭА-БИМС) или аналогичным выражением, причем следует понимать, что пендантная функциональная группа может содержать триэтиламмониевый ион, триэтиламмониевую соль или другое производное.

Как используется в данном случае, определение «эластомер» или «эластомерная композиция» относится к любому полимеру или композиции полимеров (например, к смеси полимеров), согласующейся с определением ASTM D1566. Эластомер включает смешанные смеси полимеров, такие как смешиваемые в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Определения могут быть использованы взаимозаменяемо с определением «каучук».

Как используется в данном случае, обозначение ч/(100 ч каучука) (phr) означает «части на сто частей каучука» и представляет собой меру, обычную в данной области техники, где компоненты композиции измеряют по отношению к основному эластомерному компоненту из расчета на 100 массовых частей эластомера(ов) или каучука(ов).

Как используется в данном случае, определения «эластомер на основе изобутилена» или «полимер на основе изобутилена» относятся к эластомерам или полимерам, содержащим, по меньшей мере, 70 мол.% повторяющихся звеньев из изобутилена.

Как используется в данном случае, определение «изоолефин» относится к любому олефиновому мономеру, содержащему, по меньшей мере, один атом углерода, имеющий два заместителя на этом атоме углерода.

Как используется в данном случае, определение «мультиолефин» относится к любому мономеру, имеющему две или более двойные связи, например, мультиолефин может представлять собой любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такие как сопряженный диен, например изопрен.

Как используется в данном случае, определения «нанокомпозит» или «нанокомпозитная композиция» относятся к полимерным системам, содержащим неорганические частицы, по меньшей мере, с одним размером в нанометровом интервале внутри полимерной матрицы.

Как используется в данном случае, определение «интеркалирование» относится к состоянию композиции, в котором полимер присутствует между каждым слоем пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и в науке, некоторыми характерными признаками интеркалирования могут быть сдвиг и/или ослабление определения рентгеновских линий по сравнению с рентгеновскими линиями исходных пластинчатых наполнителей, указывая на больший промежуток между слоями вермикулита, чем в исходном минерале.

Как используется в данном случае, определение «расслаивание» означает разделение отдельных слоев исходной неорганической частицы так, что полимер может окружать или окружает каждую частицу. В варианте осуществления изобретения достаточное количество полимера присутствует между каждой пластиной так, что пластины разделены промежутками случайным образом. Например, определенным показателем расслаивания или интеркалирования может быть график, показывающий отсутствие рентгеновских линий или большего d-параметра из-за случайного распределения промежутков или повышенного разделения увеличенных пластин. Однако, как установлено в промышленности или наукой, другие показатели могут быть полезны, чтобы показать результаты расслаивания, такие как испытание на проницаемость, электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и др.

Как используется в данном случае, вязкость по вискозиметру Муни определяют в соответствии со стандартом ASTM D-1646, ML 1+8 при 125ºС, если не указано другое.

В одном из вариантов изобретения нанокомпозит может включать, по меньшей мере, один функционализированный триэтиламином галогенированный эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином. Изоолефин может представлять собой С₄-С₇-соединение, в одном из вариантов выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена, 4-метил-1-пентена и т.д. Эластомер также может включать звенья, образованные из другого мономера. В одном из вариантов галогенированный эластомер включает, по меньшей мере, один стирольный мономер, который может представлять собой любое звено замещенного стирольного мономера и может быть выбран из пара-алкилстиролов, где алкил может быть выбран из любого С₁-С₅-алкила или разветвленного алкила. В желательном варианте осуществления стирольный мономер может представлять собой пара-метилстирол (ПМС, PMS).

В другом варианте осуществления эластомер может содержать, по меньшей мере, один мультиолефин, который может представлять собой С₄-С₁₄-диен, сопряженный или несопряженный, в одном из вариантов осуществления выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, пиперилена и т.д.

Галогенированные эластомеры в одном из вариантов осуществления могут представлять собой статистические эластомерные сополимеры С₄-С₇-изоолефина, такие как сомономер изобутилена и пара-алкилстирола, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% пара-изомера, и также могут представлять собой функционализированные интерполимеры, где, по меньшей мере, некоторые из алкильных замещающих групп, присутствующих в звеньях стирольного мономера, могут содержать бензильный атом галогена или триэтиламмоний, например, от функционализирования триэтиламином через бензильный атом галогена. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, распределенные со статистическими промежутками по полимерной цепи:

где заместители R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, низший алкил, предпочтительно С₁-С₇-алкил, и первичные или вторичные алкилгалогениды; и Х представляет собой функциональную группу, такую как атом галогена или триэтиламмоний. Предпочтительно R¹⁰ и R¹¹ представляют собой атом водорода. До 60 мол.% пара-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, в одном из вариантов может представлять собой приведенную выше функционализированную структуру (5), и другом варианте от 0,1 до 5 мол.%. В еще одном из вариантов осуществления количество функционализированной структуры (5) составляет от 0,4 до 1 мол.%.

Функциональная группа Х может представлять собой комбинацию атома галогена и триэтиламмонийной функциональной группы, которая может быть введена путем нуклеофильного замещения бензильного галогена триэтиламином. Наиболее полезными из таких функционализированных материалов являются эластомерные статистические интерполимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20 мол.% пара-метилстирола, где до 60 мол.% метильных замещающих групп, присутствующих в бензольном кольце, содержат смесь галогена, например атома хлора или предпочтительно атома брома (пара-(бромметилстирол)), и триэтиламмония, и необязательно могут включать другие функциональные группы, такие как сложноэфирные или простые эфирные группы. Галогенированные эластомеры могут быть коммерчески доступны, как эластомеры EXXPRO^TM Elastomers (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX), и их сокращенно обозначают как «БИМС» (BIMS). БИМС могут быть обработаны субстехиометрическим количеством триэтиламина с получением частично функционализированного триэтиламином БИМС, который имеет сокращение ТЭА-БИМС (TEA-BIMS).

Такие функционализированные интерполимеры могут иметь по существу гомогенное композиционное распределение, например, по меньшей мере, 95 мас.% полимера имеет содержание пара-алкилстирола в пределах 10% от среднего содержания пара-алкилстирола полимера. Целевые интерполимеры также могут быть охарактеризованы узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) менее чем 5%, более предпочтительно менее чем 2,5%, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, которую определяют гельпроникающей хроматографией.

ТЭА-БИМС полимеры могут быть получены полимеризацией в суспензии мономерной смеси с использованием катализатора - кислоты Льюиса, после чего следует галогенирование, предпочтительно бромирование, в растворе в присутствии галогена и инициатора радикальной полимеризации, такого как нагревание, и/или свет, и/или химический инициатор, с последующим электрофильным замещением брома различными функциональными остатками, например триэтиламмонием.

Предпочтительные ТЭА-БИМС полимеры, как правило, содержат от 0,1 до 5 мол.% функционализированных метилстирольных групп относительно суммарного количества полученных из мономера звеньев в полимере. В одном из вариантов осуществления суммарное количество бромметильных и ТЭА-метильных групп может составлять от 0,2 до 3,0 мол.%, в еще одном варианте осуществления от 0,3 до 2,8 мол.%, в еще одном варианте осуществления от 0,4 до 2,5 мол.% и в еще одном варианте осуществления от 0,3 до 2,0 мол.%, где желаемый интервал может образовывать любая комбинация любой верхней границы и любой нижней границы. Другими словами, предпочтительные сополимеры могут содержать от 0,2 до 10 мас.% суммарного брома и ТЭА из расчета на массу полимера; в других вариантах осуществления от 0,4 до 7 мас.% суммарного брома и ТЭА, в других вариантах осуществления от 0,6 до 6 мас.%, и могут по существу не содержать атома галогена в кольце или атом галогена в полимерной главной цепи.

В различных вариантах осуществления мольное отношение ТЭА-метила к бромметилу в ТЭА-БИМС может находиться в интервале от нижней границы 1:100, 1:50, 1:20 или 1:10 и до верхней границы 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4, где желаемый интервал может представлять собой любую комбинацию любой верхней границы и любой нижней границы. Доля ТЭА должна быть достаточной, чтобы улучшить защитные свойства, которые обычно требуют минимального количества ТЭА функциональности, но не обязательно улучшают защитные свойства при более высоких долях ТЭА свыше минимального или порогового уровня. Выше порогового уровня ТЭА функциональности вязкость по визкозиметру Муни может вырасти с дополнительной ТЭА функциональностью, например, вязкость по визкозиметру Муни может находиться по существу в линейной зависимости от уровня ТЭА функциональности. При избыточных уровнях ТЭА функциональности вязкость по вискозиметру Муни может становиться слишком высокой для составления рецептуры и переработки эластомера или может потребовать избыточных количеств технологических добавок, используемых для снижения вязкости, таких как масла, смолы или др. В одном из вариантов осуществления конверсия бензильного атома брома в аммонийную функциональность может быть использована в качестве желаемой пространственной переменной для получения желаемой вязкости по вискозиметру Муни эластомера и/или вулканизуемой композиции, полученной при его использовании.

В одном из вариантов осуществления интерполимер представляет собой сополимер звеньев, образованных С₄-С₇-изоолефином (или изомоноолефином), звеньев, образованных пара-метилстиролом (ПМС), звеньев, образованных пара-(бромметилстиролом) (Br-ПМС), и звеньев, образованных пара-(триэтиламмонийметилстиролом) (ТЭА-ПМС), где звенья ТЭА-ПМС присутствуют в интерполимере в количестве от 0,1 до 10 мол.% из расчета на суммарное число молей изоолефина и ПМС, звенья Br-ПМС присутствуют в интерполимере в количестве от 0,3 до 3,0 мол.% из расчета на суммарное число молей изоолефина и ПМС, и звенья, полученные из ПМС, присутствуют в количестве от 3 до 15 мас.% из расчета на суммарную массу полимера в одном из вариантов осуществления и от 4 до 10 мас.% в другом варианте осуществления.

Необязательно ТЭА-БИМС полимер может быть также функционализирован амином помимо триэтиламина. Другая аминная функционализация может быть в пропорции или в степени, которая по существу реализует преимущества вязкостных характеристик или защитных свойств ТЭА. В одном из вариантов осуществления другие функционализированные амином мономерные звенья могут составлять от нижней границы от 0,001, 0,01 или 0,1 до верхней границы 5, 2, 1 или 0,5 мол.% из расчета на суммарное число молей звеньев ТЭА-функционализированного мономера, где интервал может находиться в диапазоне от любой нижней границы и до любой верхней границы. Один из вариантов осуществления представляет собой нанокомпозит, содержащий глину и галогенированный эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином; где первая часть галогена в эластомере электрофильно замещена ТЭА, а вторая часть - группой, функционализированной амином, отличным от ТЭА, так что галогенированный эластомер также содержит функционализированное амином мономерное звено, описанное следующей группой, подвешенной к эластомеру Е:

(I)

где

R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой один из заместителей из числа атома водорода; С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных алкилгалогенидов и где R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей атом водорода, замещенные или незамещенные С₁-С₂₀-алкенилы, замещенные или незамещенные С₁-С₂₀-арилы, С₁-С₂₀-алифатические спирты, С₁-С₂₀-алифатические простые эфиры, С₁-С₂₀-карбоновые кислоты, нитрилы, полиэтоксильные группы, акрилаты и сложные эфиры, при условии, что R², R³ и R⁴ не являются все этилами.

Акрилат может быть описан следующей формулой:

где R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из атома водорода, С₁-С₇-алкила и С₁-С₇-алкенила.

Полиэтоксильные группы могут быть получены в одном из вариантов осуществления путем функционализации через бензильный атом брома в БИМС с помощью этоксилированных аминов (или соответствующего аммонийного иона), имеющих следующую структуру:

где R⁸ представляет собой С₁-С₂₀-алкил и где сумма х+y принимает значения от 2 до 50, например 2, 5, 10, 15 или 50.

В одном из вариантов осуществления акрилаты могут быть получены путем функционализации через бензильный атом брома в БИМС компонентом, выбранным из диметиламиноэтилакрилата, диметиламинометилакрилата, N-метиламино-бис-2-пропанола, N-этиламино-бис-2-пропанола, диметиламиноэтилметакрилата, диэтиламинопропанола, диэтилэтаноламина, диметиламино-1-пропанола, трипропаноламина, триэтаноламина, аминолауриновой кислоты, бетаина и их комбинаций.

Вторичный каучук или «каучук общего назначения» может присутствовать в композициях и конечных изделиях настоящего изобретения. Такие каучуки могут включать, но без ограничения, натуральные каучуки, полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук (IBR), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (SIBR), этилен-пропиленовый каучук (EPM), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), полисульфид, нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галогенированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездоообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутил(полиизобутилен/изопреновый сополимерный) каучук, поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) и галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), такой как, например, терполимеры звеньев, образованных изобутиленом, звеньев, образованных пара-метилстиролом, и звеньев, образованных пара-бромметилстиролом, и их смеси.

Предпочтительным вариантом компонента вторичного каучука может быть натуральный каучук. Натуральные каучуки подробно описаны Subramaniam в публикации RUBBER TECHNOLOGY 179-208 (Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Предпочтительные варианты осуществления натуральных каучуков могут быть выбраны из Малазийского каучука, такого как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20 и SMR 50, а также его смесей, где натуральные каучуки имеют вязкость по вискозиметру Муни при 100°С (ML 1+4) от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65.

Полибутадиеновый каучук (BR) является еще одним предпочтительным вторичным каучуком, полезным в композиции настоящего изобретения. Вязкость по вискозиметру Муни полибутадиенового каучука, измеренная при 100°С (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, в другом варианте от 40 до 65 и в еще одном варианте от 45 до 60. В некоторых промышленных примерах такими синтетическими каучуками, полезными в настоящем изобретении, являются NATSYN, BUDENE 1207 или BR 1207 (Goodyear Chemical Company). Предпочтительным каучуком является высокий цис-полибутадиен (цис-BR). Под определением «цис-полибутадиен» или «высокий цис-полибутадиен» понимают, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет, по меньшей мере, 95%. Примером высокого цис-полибутадиенового промышленного продукта, используемого в композиции, является BUDENE 1207 цис-BR.

Каучуки из звеньев, образованных этиленом и пропиленом, такие как EPM и EPDM, также приемлемы в качестве вторичных каучуков. Примерами подходящих сомономеров при изготовлении EPDM являются этилиденнорборнен, винилнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие. Такие каучуки описаны в публикации RUBBER TECHNOLOGY 260-283 (1995). Подходящим этиленпропиленовым каучуком является коммерчески доступный VISTALON^TM (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX).

В другом варианте осуществления вторичный каучук может представлять собой галогенированный бутилкаучук. Галогенированный бутилкаучук может представлять собой бромированный бутилкаучук и в другом варианте осуществления может представлять собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галогенированных бутилкаучуков описаны в публикации RUBBER TECHNOLOGY 311-321 (1995). Бутилкаучуки, галогенированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны в публикации Edward Kresge, H.C. Wang: 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA of CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955 (John Wiley & Sons, Inc., 4th ed. 1993).

Компонент вторичного каучука может включать, но без ограничения, по меньшей мере, один или несколько каучуков из числа бромированного бутилкаучука, хлорированного бутилкаучука, звездообразного полиизобутиленового каучука, звездообразного бромированного бутил(сополимер полиизобутилен/изопрена)каучука; галогенированного поли(изобутилен-со-пара-метилстирола), таких как, например, терполимеры из звеньев, образованных изобутиленом, звеньев, образованных пара-метилстиролом, и звеньев, образованных пара-бромметилстиролом (БИМС), и подобные галогенметилированные ароматические интерполимеры, как в патентах США № 5162445, 4074035 и 4395506; сополимеры галогенированного изопрена и галогенированного изобутилена, полихлоропрен и др., и смеси любых из перечисленных выше компонентов. Некоторые варианты осуществления галогенированных каучуковых компонентов также описаны в патентах США № 4703091 и 4632963.

В одном из вариантов настоящего изобретения так называемый полукристаллический сополимер («ПКС», «SCC») может присутствовать в качестве вторичного «каучукового» компонента. Полукристаллические сополимеры описаны в публикации WO 00/69966. Как правило, ПКС представляет собой сополимер звеньев, полученных из этилена или пропилена, и звеньев, полученных из α-олефина, причем α-олефин содержит от 4 до 16 атомов углерода в одном из вариантов осуществления и в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, полученных из этилена, и звеньев, полученных из α-олефина, причем α-олефин содержит от 4 до 10 атомов углерода, где ПКС имеет определенную степень кристалличности. В другом варианте осуществления ПКС представляет собой сополимер звеньев, полученных из 1-бутена, и звеньев, полученных из другого α-олефина, причем другой α-олефин содержит от 5 до 16 атомов углерода, где ПКС также имеет некоторую степень кристалличности. ПКС также может представлять собой сополимер этилена и стирола.

Компонент вторичного каучука эластомерной композиции в одном из вариантов осуществления может присутствовать в количестве до 90 ч./(100 ч. каучука), в другом варианте до 50 ч./(100 ч. каучука), в еще одном варианте до 40 ч./(100 ч. каучука) и в другом варианте до 30 ч./(100 ч. каучука). В еще одном варианте осуществления вторичный каучук присутствует в количестве, по меньшей мере, от 2 ч./(100 ч. каучука), по меньшей мере, от 5 ч./(100 ч. каучука) и, по меньшей мере, от 10 ч./(100 ч. каучука). Предпочтительный вариант может включать любую комбинацию любой верхней границы в ч./(100 ч. каучука) и любой нижней границы в ч./(100 ч. каучука).

Композиция настоящего изобретения также может включать один или несколько компонентов наполнителя, таких как карбонат кальция, глина, наноглина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и сажа.

В одном из вариантов осуществления композиция может включать набухаемую неорганическую глину с образованием нанокомпозитов. Набухаемые слоистые неорганические глиняные материалы включают природные или синтетические филлосиликаты, в особенности смектитные глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, саконит, магадит, кениаит, стевенсит и др., а также вермикулит, галлоизит, оксиды алюминия, гидротальцит и др. Такие слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластин, имеющих толщину 8-12Å, тесно связанных вместе при межслойных промежутках 4Å или менее, и содержат ионообменные катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², K⁺ или Mg⁺², присутствующие на межслойных поверхностях.

Слоистая глина может быть расслоена за счет суспендирования глины в водном растворе. Предпочтительно концентрация глины в воде является достаточно низкой, чтобы минимизировать взаимодействие между частицами глины и чтобы полностью расслоить глину. В одном из вариантов осуществления водная суспензия глины может иметь концентрацию глины от 0,1 до 5,0 мас.%; в другом варианте от 0,1 до 3,0 мас.%. Органоглины могут быть получены путем использования органического расслаивающего агента, такого как, например, третичные амины, диамины, полиамины, соли аминов, а также четвертичные аммонийные соединения. Органоглины являются коммерчески доступными, например, под торговым названием CLOISITE.

Количество глины или расслоенной глины, введенной в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным, чтобы получить улучшение механических свойств или защитных свойств нанокомпозита, например прочности при растяжении или проницаемости для кислорода. В одном из вариантов осуществления количество глины в нанокомпозите обычно находится в интервале от 0,5 до 10 мас.% и в другом варианте от 1 до 5 мас.% из расчета на содержание полимера в нанокомпозите. При выражении в частях на сто частей каучука в одном из вариантов осуществления глина или расслоенная глина могут присутствовать в количестве от 1 до 30 ч./(100 ч. каучука), в другом варианте в количестве от 2 до 20 ч./(100 ч. каучука) и в еще одном варианте в количестве от 3 до 10 ч./(100 ч. каучука).

Нанокомпозиты ТЭА-БИМС - наноглина обычно могут быть получены с использованием ряда способов, таких как смешивание в растворе, смешивание в расплаве или эмульсионный способ. Например, в заявке РСТ, рег. № РСТ/US/22714, раскрыты методики смешивания в расплаве; в опубликованной заявке США 2007/0015853 раскрыт способ получения нанокомпозитов глина-бутилкаучук из эмульсии раствора каучука и водной дисперсии глины; и в заявке США, рег. № 11/183361 «Способ раздельных потоков для изготовления нанокомпозитов» (Split-Stream Process for Making Nanocomposite), W. Weng et al., направлена на рассмотрение 18 июля 2005 года, раскрыт способ получения нанокомпозитов глина-бутилкаучук путем приготовления концентрированного нанокомпозита из отделенного потока каучука и смешивания концентрата с основным потоком каучука.

В данном случае наполнители могут включать неорганические частицы, образующие часть нанокомпозитной матрицы, например, частицы глины, имеющие размер в нанометровом интервале, и более крупные частицы глины также могут быть использованы в качестве дополнительного наполнителя в нанокомпозитах, если это желательно.

В одном из вариантов осуществления наполнителем может быть сажа или модифицированная сажа. Предпочтительным наполнителем является сорт полуусиливающей сажи, присутствующей на уровне от 10 до 150 ч./(100 ч. каучука) из расчета на смесь, более предпочтительно от 30 до 120 ч./(100 ч. каучука). Полезные сорта сажи, которые описаны в публикации RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995), находятся в интервале от N110 до N990. Более предпочтительно вариантами осуществления сажи, которые полезны, например, в протекторах шин, являются N229, N351, N339, N220, N234 и N110, предусмотренные ASTM (D3037, D1510 и D3765). Вариантами осуществления сажи, полезной, например, в боковинах шин, являются N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами осуществления сажи, полезной, например, во внутреннем вкладыше шин, являются N550, N650, N660, N762 и N990.

Композиция может включать отверждающие системы, которые способны отверждать компонент функционализированного эластомерного сополимера с получением отверждаемых композиций. Подходящими отверждающими системами могут быть органические пероксиды, оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, один или несколько из следующих ускорителей или вулканизирующих агентов: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фенилен-бис-малеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный фенолдисульфид), SP1045 (фенолформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), древесная смола (абиетиновая кислота) и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид) в комбинации с серой.

Композиции настоящего изобретения также могут содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, тепло- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие ингредиенты, известные в данной области техники.

Смешивание наполнителей, добавок и/или отверждающих компонентов может быть проведено путем объединения целевых компонентов и нанокомпозита настоящего изобретения в любом подходящем смешивающем устройстве, таком как смеситель BANBURY, смеситель BRABENDER, и предпочтительно смеситель/экструдер, и перемешивания при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвига, достаточного, чтобы позволить компонентам однородно распределиться внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Композиции могут быть экструдированы, сформованы под давлением, сформованы с раздувом или литьевым формованием в различные формованные изделия, включая волокна, пленки, промышленные детали, такие как автомобильные детали, корпусы электрооборудования, товары потребления, упаковки и т.д. Полученные изделия могут проявлять как высокую ударную прочность, так и низкую проницаемость для паров. В частности, композиции, описанные в изобретении, могут быть использованы в качестве воздухозащитных материалов, таких как пневматические камеры, внутренние вкладыши и камеры автомобильных (в том числе грузовых, промышленных и/или пассажирских) или авиационных шин.

Таким образом, изобретение предлагает следующие варианты осуществления:

А. Композиция вулканизируемого каучука, содержащая эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-олефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), имеющий триэтиламмонийалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, соответствующую формуле (I), приведенной выше, где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну из групп из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов; наполнитель и отверждающий набор;

В. Композиция варианта осуществления А, где эластомер содержит галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), где часть групп бензильного атома галогена функционализирована триэтиламином;

С. Композиция варианта осуществления А или В, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1;

D. Композиция любого из предыдущих вариантов осуществления А-С, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:20 до 1:2;

Е. Композиция любого из предыдущих вариантов осуществления А-D, где от 1 до 60 мол.% метилстирольных групп галогенировано или функционализировано триэтиламином;

F. Композиция любого из предыдущих вариантов осуществления А-Е, где эластомер содержит от 0,1 до 3 мол.% галогенметилстирола и от 0,05 до 1 мол.% триэтиламмонийметилстирола;

G. Композиция любого из предыдущих вариантов осуществления А-F, где звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), присутствуют в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер;

H. Композиция любого из предыдущих вариантов осуществления А-G, где наполнитель выбран из сажи, модифицированной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния, глины, наноглины и их смесей;

I. Композиция любого из предыдущих вариантов осуществления А-Н, где наполнитель представляет собой расслоенную наноглину;

J. Композиция любого из предыдущих вариантов осуществления А-I, где эластомер имеет вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8, 125°С) от 30 до 120;

К. Эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), имеющий триэтиламмонийалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, в соответствии с приведенной выше формулой (I), где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну из групп из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов, причем эластомер имеет вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8, 125°С) от 30 до 120;

L. Эластомер варианта осуществления К, где эластомер содержит галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), где часть групп бензильного атома галогена функционализирована триэтиламином;

M. Эластомер варианта осуществления К или L, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1;

N. Эластомер любого из предыдущих вариантов осуществления К-М, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:20 до 1:2;

О. Эластомер любого из предыдущих вариантов осуществления K-N, где от 1 до 60 мол.% метилстирольных групп галогенировано или функционализировано триэтиламином;

Р. Эластомер любого из предыдущих вариантов осуществления К-О, где эластомер содержит от 0,1 до 3 мол.% галогенметилстирола и от 0,05 до 1 мол.% триэтиламмонийметилстирола;

Q. Эластомер любого из предыдущих вариантов осуществления K-Р, где звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), присутствуют в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер;

R. Изделие, содержащее эластомер любого из предыдущих вариантов осуществления K-Q в воздухонепроницаемом слое изделия;

S. Внутренний вкладыш шины, содержащий композицию вулканизируемого каучука в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления А-J;

Т. Способ получения эластомерного изделия, включающий (1) переработку в расплаве смеси частично иономеризованного, частично галогенированного эластомера, наполнителя и отверждающего набора; (2) формирование переработанной в расплаве смеси в сырое изделие и (3) отверждение сформированного изделия, где эластомер содержит звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триалкиламмонийалкилстиролом), имеющий триэтиламиноалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, в соответствии с приведенной выше формулой (I), где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну из групп из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов и где эластомер имеет вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8, 125°С) от 30 до 120;

U. Способ варианта осуществления Т, где эластомер содержит галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), где часть групп бензильного атома галогена функционализирована триэтиламином;

V. Способ варианта осуществления Т или U, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1;

W. Эластомер любого из предыдущих вариантов осуществления Т-V, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:20 до 1:2;

Х. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-W, где от 1 до 60 мол.% метилстирольных групп галогенировано или функционализировано триэтиламином;

Y. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-Х, где эластомер содержит от 0,5 до 20 мас.% метилстирола;

Z. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-Y, где эластомер содержит от 0,1 до 3 мол.% галогенметилстирола и от 0,05 до 1 мол.% триэтиламмонийметилстирола;

АА. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-Z, где эластомер дополнительно содержит звенья, образованные мультиолефином, звенья, образованные галогенированным мультиолефином, или их комбинацию;

ВВ. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-АА, где смесь при переработке в расплаве дополнительно содержит вторичный каучук, выбранный из группы, включающей натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, нитрильный каучук, силиконовый каучук, полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук, поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галогенированный изопрен, галогенированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен, звездообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук, поли(изобутилен-со-изопреновый) каучук, поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) и их смеси;

СС. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-ВВ, где звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), присутствуют в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер;

DD. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-СС, где наполнитель выбран из сажи, модифицированной сажи, диоксида кремния, осажденного диоксида кремния, глины, наноглины и их смесей;

ЕЕ. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления T-DD, где наполнитель представляет собой наноглины;

FF. Способ варианта осуществления ЕЕ, где наноглина расслоена;

GG. Способ варианта осуществления FF, где наноглина расслоена с помощью расслаивающего агента, выбранного из группы, включающей аммонийный ион, алкиламины, алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфины, сульфиды и их смеси;

НН. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления ЕЕ-GG, содержащий от 1 до 100 ч./(100 ч. каучука) наноглин;

II. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-НН, где отверждающие агенты включают цинк, стеарат цинка, жирные кислоты, серу или их смесь;

JJ. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления Т-II, где изделие представляет собой камеру шины;

КК. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления T-JJ, где изделие представляет собой шину, где сырое изделие содержит внутренний вкладыш шины, сформированный из эластомерной смеси;

LL. Способ любого из предыдущих вариантов осуществления T-КК, включающий корректировку общего содержания пара-(триэтиламмонийалкилстирола) в эластомере для регулирования вязкости смеси при переработке в расплаве.

ПРИМЕРЫ

Следующие неорганичивающие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. (Сравнительный - 100-ТЭА-БИМС)

Пятьдесят граммов EXXPRO^TM - бромированного изобутилен-пара-метилстирольного сополимера (БИМС) - (MDX 03-1: 10 мас.% пара-метилстирола (ПМС), 0,85 мол.% Br-ПМС, вязкость по Муни 31,5) растворяют в 500 мл толуола в реакторе объемом 1 л. Триэтиламин (ТЭА) (4,38 г) растворяют в 150 мл изопропилового спирта и добавляют в реактор. Реакционную смесь нагревают до 85-86°С и кипятят с обратным холодильником 6 часов. Продукт осаждают путем добавления 1000 мл изопропилового спирта к полимерному вязкому раствору. После сушки в вакуумной печи при 80°С в течение 16 часов данные анализа спектров ¹Н-ЯМР осадка показывают полную или по существу полную конверсию бензильного атома брома в аммонийную функциональность в полученном функциональном полимере (100-ТЭА-БИМС).

Пример 2. (36-ТЭА-БИМС)

Сто граммов EXXPRO^TM - БИМС полимер - (MDX 03-1: 10 мас.% ПМС, 0,85 мол.% Br-ПМС, вязкость по Муни 31,5) растворяют в 750 мл толуола в реакторе объемом 2 л. ТЭА (1,46 г) растворяют в 150 мл изопропилового спирта и добавляют в реактор. Реакционную смесь нагревают до 85-86°С и кипятят с обратным холодильником 6 часов. Продукт осаждают путем добавления 1000 мл изопропилового спирта к полимерному вязкому раствору. После сушки в вакуумной печи при 80°С в течение 16 часов данные анализа спектров ¹Н-ЯМР осадка показывают 36,5%-ную конверсию бензильного атома брома в аммоний в полученном функциональном полимере (36-ТЭА-БИМС).

Пример 3. (21-ТЭА-БИМС)

Сто граммов EXXPRO^TM - БИМС полимер - (MDX 03-1: 10 мас.% ПМС, 0,85 мол.% Br-ПМС, вязкость по Муни 31,5) растворяют в 750 мл толуола в реакторе объемом 2 л. ТЭА (0,73 г) растворяют в 150 мл изопропилового спирта и добавляют в реактор. Реакционную смесь нагревают до 85-86°С и кипятят с обратным холодильником 6 часов. Продукт осаждают путем добавления 1000 мл изопропилового спирта к полимерному вязкому раствору. После сушки в вакуумной печи при 80°С в течение 16 часов данные анализа спектров ¹Н-ЯМР осадка показывают 21,2%-ную конверсию бензильного атома брома в аммоний в полученном функциональном полимере (21-ТЭА-БИМС).

Пример 4. (9-ТЭА-БИМС)

Сто граммов EXXPRO^TM - БИМС полимер - (MDX 03-1: 10 мас.% ПМС, 0,85 мол.% Br-ПМС, вязкость по Муни 31,5) растворяют в 750 мл толуола в реакторе объемом 2 л. ТЭА (0,37 г) растворяют в 150 мл изопропилового спирта и добавляют в реактор. Реакционную смесь нагревают до 85-86°С и кипятят с обратным холодильником 6 часов. Продукт осаждают путем добавления 1000 мл изопропилового спирта к полимерному вязкому раствору. После сушки в вакуумной печи при 80°С в течение 16 часов данные анализа спектров ¹Н-ЯМР осадка показывают 9,4%-ную конверсию бензильного атома брома в аммонийную функциональность в полученном функциональном полимере (9-ТЭА-БИМС).

Пример 5. (6-ТЭА-БИМС)

Сто граммов EXXPRO^TM - БИМС полимер - (10 мас.% ПМС, 0,85 мол.% Br-ПМС, вязкость по Муни 31,5) растворяют в 750 мл толуола в реакторе объемом 2 л. Триэтиламин (ТЭА) (0,18 г) растворяют в 150 мл изопропилового спирта и добавляют в реактор. Реакционную смесь нагревают до 85-86°С и кипятят с обратным холодильником 6 часов. Продукт осаждают путем добавления 1000 мл изопропилового спирта к полимерному вязкому раствору. После сушки в вакуумной печи при 80°С в течение 16 часов данные анализа спектров ¹Н-ЯМР осадка показывают 5,9%-ную конверсию бензильного атома брома в аммоний в полученном функциональном полимере (6-ТЭА-БИМС).

Пример 6. Измерение вязкости по вискозиметру Муни

Вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8, 125°C) функциональных полимеров в примерах 1-5 измеряют в соответствии с методом ASTM 1646. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 Вязкость полимеров ТЭА-БИМС Полимер Конверсия Br-ПМС, % Вязкость по Муни (ML 1+8, 125°C) EXXPRO БИМС 0 31,5 6-ТЭА-БИМС 5,9 38,5 9-ТЭА-БИМС 9,4 49,9 21-ТЭА-БИМС 21,2 88,2 36-ТЭА-БИМС 36,5 111,8 100-ТЭА-БИМС 100 Н.о. Н.о. - не определена.

Данные таблицы, представленные на фиг.1, показывают по существу линейную зависимость между степенью функционализации ТЭА (конверсия Br-ПМС) и вязкостью Муни, которая может быть использована, чтобы получить желаемую эффективную молекулярную массу для составления рецептуры. С другой стороны, на фиг.1 также показано, что в БИМС, функционализированном диметилэтаноламином, который имеет две метильные группы меньшего размера, заменяющие этильные группы ТЭА, вязкость по Муни растет слишком быстро с уровнем функциональности и способность полимера к переработке слишком трудно контролировать.

Пример 7. Измерение проницаемости по MOCON

Функциональные ТЭА-БИМС полимеры смешивают с сажей и отверждающими агентами в следующих пропорциях:

Таблица 2 Рецептуры эластомера для измерения проницаемости Обозначение Материал/Источник ч./(100 ч. смолы) ТЭА-БИМС Примеры 2-5 100 N660 Сажа, Cabot Corp. (Billerica, MA) 60 Стеариновая кислота C.K. Witco Corp. (Taft, LA) 1 Kadox 911 ZnO, C.P. Hall (Chicago, IL) 1 MBTS 2-Меркаптобензотриазолдисульфид, R.T. Vanderbilt (Norwalk, CT) или Elastochem (Chardon, OH) 1

ТЭА-БИМС полимер загружают в смеситель BRABENDER при температуре 130-145°С и смешивают с сажей (N660) 7 минут. Смесь дополнительно смешивают с отверждающим набором (стеариновая кислота, Kadox 911 и MBTS) при 40°С и при 40 об/мин в течение 3 минут. Полученные каучуковые смеси измельчают, подвергают литьевому формованию и отверждают при 170°С. Все образцы подвергают литьевому формованию при медленном охлаждении, чтобы получить прокладки без дефектов. Для образцов каучука используют прессующий и отверждающий пресс. Типичная толщина полученной литьевым формованием прокладки составляет приблизительно 0,38 мм (15 мил). Для испытания проницаемости с использованием пресса Arbor из формованных прокладок штампуют диски диаметром 5 см (2 дюйма). Перед проведением испытания эти диски кондиционируют в вакуумной печи при 60°С в течение ночи. Диски испытывают на проницаемость для кислорода, измерения проводят при использовании прибора для испытания проницаемости MOCON OX-TRAN 2/61 при 40°C с азотом на одной стороне диска при давлении 0,07 МПа (10 фунт/кв.дюйм) и давлении кислорода 0,07 МПа (10 фунт/кв.дюйм) с другой стороны. Время, необходимое, чтобы кислород проник через диск или чтобы концентрация кислорода на стороне азота достигла постоянного значения, регистрируют и используют, чтобы определить проницаемость для кислорода. Когда два образца получают с использованием одной и той же методики, результаты определения скорости проникновения приводят в таблице 3 для каждого образца.

Таблица 3 Проницаемость рецептур ТЭА-БИМС/сажа Рецептура эластомера Скорость проникновения (мм·см³/м² день, 40°С) Скорость проникновения (мм·см³/м² день, 40°С) 36-ТЭА-БИМС (Пример 2) 108,36 104,46 21-ТЭА-БИМС (Пример 3) 107,63 110,64 9-ТЭА-БИМС (Пример 4) 107,80 106,08 6-ТЭА-БИМС (Пример 5) 108,31 106,00

Полученные результаты показывают, что проницаемость для кислорода ТЭА-БИМС эластомеров, приготовленных с наполнителем, таким как сажа, является низкой в пределах интервала испытанной ТЭА функциональности, от 6 до 36% конверсии Br-ПМС. Проницаемость для кислорода, как оказывается, существенно не зависит от степени ТЭА функциональности.

Пример 8. (19-ТЭА-БИМС в рецептуре внутреннего вкладыша)

Сто пятьдесят граммов EXXPRO^TM - БИМС полимера -(10 мас.% ПМС, 0,85 мол.% Br-ПМС, вязкость по Муни 31,5) растворяют в 1200 мл толуола в реакторе объемом 2 л. ТЭА (1,31 г) растворяют в 200 мл изопропилового спирта и добавляют в реактор. Реакционную смесь нагревают до 85-86°С и кипятят с обратным холодильником 6 часов. Продукт осаждают путем добавления 1000 мл изопропилового спирта к полимерному вязкому раствору. После сушки в вакуумной печи при 80°С в течение 16 часов данные анализа спектров ¹Н-ЯМР осадка показывают 18,8%-ную конверсию бензильного атома брома в аммонийную функциональность в полученном функциональном полимере (19-ТЭА-БИМС).

Эластомеры 19-ТЭА-БИМС и немодифицированный БИМС готовят в виде рецептуры с сажей и с органоглиной и без органоглины в соответствии с рецептом, приведенным в таблице 4.

Таблица 4 Рецептуры нанокомпозит/эластомер для оценки свойств Обозначение Материал/Источник ч./(100 ч. смолы) EXXPRO БИМС 10% ПМС, 0,85 мол.% Br-ПМС, вязкость по Муни 31,5 100,0 19-ТЭА-БИМС Пример 8   N772 Сажа, Sid Richardson Carbon Co. или другого поставщика 51,0 CLOISITE 20A Монтмориллонит, модифицированный аммонийхлоридом диметилдигидрогенизированного твердого жира, Southern Clay Products, Inc. 7,8 Загуститель Фенольный загуститель смолы, SI Group, HRJ-2765 или другого поставщика 2,5 Стеариновая кислота C.K. Witco Corp. или другого поставщика 1,5 Отвердители Сера, ZnO и ускоритель 4,2

Полимеры БИМС или ТЭА-БИМС загружают в смеситель BANBURY и предварительно замешивают в течение 30 секунд при скорости ротора 40 об/мин при температуре 60°С. Затем скорость ротора увеличивают до 60 об/мин и добавляют сажу (N772) и органоглину (CLOISITE 20A). При 100°С добавляют загуститель смолы и стеариновую кислоту и перемешивание продолжают до тех пор, пока температура не достигнет 145°С. Смесь помещают на холодную мельницу и добавляют отвердители. Образцы для измерения проницаемости затем каландруют до толщины 1,0 мм, затем подвергают литьевому формованию и отверждают при 150°С. Скорость переноса кислорода (проницаемость) измеряют на приборе MOCON 2/61 при 40°С, как описано выше, и образцы оценивают для 10% и 100% модулей и относительном удлинении при разрыве. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Модули удлинения измерены при 10% и 100% удлинении при температуре 23°С в соответствии со стандартом ASTM D412 на заготовках для испытаний ASTM C. Эти измерения представляют собой истинные секущие модули, т.е. секущие модули рассчитывают на основе фактической площади поперечного сечения заготовки для испытания при данном удлинении.

Характеристику удлинения измеряют как относительное удлинение при разрыве (в %), которое измерено при 23°С в соответствии со стандартом ASTM D412 на заготовках для испытаний ASTM C.

Таблица 5 Проницаемость и свойства рецептур 19-ТЭА-БИМС/БИМС с наноглиной и без наноглины Компонент или свойство Эластомер БИМС Эластомер 19-ТЭА-БИМС БИМС нанокомпозит 19-ТЭА-БИМС нанокомпозит БИМС, ч./(100 ч. смолы) 100   100   19-ТЭА-БИМС, ч./(100 ч. смолы)   100   100 Органоглина, ч./(100 ч. смолы)     7,8 7,8 Вязкость по Муни, (ML 1+4, 100°С) 82 84 45 77 Модуль при 10% (23°С), МПа 2,9 2,6 3,7 4,0 Модуль при 100% (23°С), МПа 1,37 1,16 1,40 1,72 Относительное удлинение при разрыве (23°С), % 558 670 611 593 Скорость проникновения (40°С), мм·см³/м²·день 125 108 105 79 Изменение в проницаемости, % - -13,6 -16,0 -36,8

Как показано в таблице 5, в рецептуре внутреннего вкладыша шины функционализированный ТЭА полимер 19-ТЭА-БИМС дает улучшение проницаемости 13,6% (уменьшение) в рецептуре без органоглины в сравнении с немодифицированным БИМС. Соответственно, когда 19-ТЭА-БИМС используют с органоглиной CLOISITE 20А, нанокомпозит дает дополнительное снижение проницаемости. Неожиданно, как характеристики способности к переработке без отверждения, так и характеристики при физическом отверждении приемлемы для внутреннего вкладыша шин.

Нанокомпозиты также оценивают с помощью дифракции рентгеновских лучей при комнатной температуре с использованием дифракционной системы Scintag XDS-200 theta-theta с герметично закрытой Cu рентгеновской трубкой и германиевым детектором. Радиация представляет собой Cu K-альфа-1 (1,54056 ангстрем) с радиацией Cu-K, генерируемой при 40 мА и 50 кВ. Дифракционный спектр получают в пределах 2θ интервала от 2° до 10° при шагах 0,02° и времени счета 3 секунды при каждом угловом положении.

На фиг.2 показано сравнение рентгеновских спектров нанокомпозита БИМС/CLOISITE 20А с нанокомпозитом 19-ТЭА-БИМС. В целом уменьшение пика интенсивности показывает более случайную или распределенную ориентацию частиц глины. Нанокомпозит 19-ТЭА-БИМС имеет увеличенный d-параметр, т.е. больший промежуток между пластинками глины, указывая на более высокую степень интеркалирования и/или расслаивания в нанокомпозите ТЭА-БИМС.

Аналогично, фиг.3 и 4 представляют собой изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) нанокомпозита 19-ТЭА-БИМС и нанокомпозита БИМС соответственно. Изображение в ПЭМ нанокомпозита 19-ТЭА-БИМС (фиг.3) показывает более высокую степень расслаивания глины, тогда как изображение в ПЭМ нанокомпозита БИМС (фиг.4) показывает большие тактоиды неразделенных пластинок глины.

Варианты осуществления конечного нанокомпозита настоящего изобретения могут быть использованы в качестве воздухозащитных материалов, таких как материалы, используемые при производстве внутренних вкладышей шин автомобилей. В частности, нанокомпозиты могут быть использованы во внутренних вкладышах и камерах для таких изделий, как шины грузовиков, шины автобусов, шины пассажирских автомобилей, шины мотоциклов и т.д.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалисту в данной области будет понятно, что изобретение само приводит ко многим различным вариантам, не описанным в изобретении. По этой причине необходимо ссылаться только на прилагаемую формулу изобретения, чтобы определить истинный объем настоящего изобретения.

Все документы целиком включены в качестве ссылки по всем законам, по которым такое включение разрешено. Кроме того, все документы, процитированные здесь, включая методики испытания, целиком введены в качестве ссылки по всем законам, по которым такое введение разрешено.

Настоящее изобретение относится к функционализированным триэтиламином эластомерам. Описана композиция вулканизируемого каучука, используемая для получения эластомерных изделий, включающая эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), имеющий триэтиламмонийалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, в соответствии со следующей формулой: , где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну из групп из числа атома водорода, C₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1; наполнитель и отверждающий набор. Также описан указанный выше эластомер, используемый для получения эластомерных изделий. Описаны изделия, выполненные из указанной выше композиции, а также описан способ получения указанных выше изделий. Также описан внутренний вкладыш шины. Технический результат - улучшение защитных свойств эластомера и улучшение способности к переработке. 6 н. и 15 з.п., 4 фиг., 5 табл., 8 пр.

1. Композиция вулканизируемого каучука, используемая для получения эластомерных изделий, включающая
эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), имеющим триэтиламмонийалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, в соответствии со следующей формулой:

где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну группу из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов,
где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1;
наполнитель и
отверждающий набор.

2. Композиция вулканизируемого каучука по п.1, где звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), присутствуют в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер.

3. Композиция вулканизируемого каучука по п.1, где наполнитель представляет собой расслоенную наноглину.

4. Композиция вулканизируемого каучука по п.1, где эластомер имеет вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8, 125°С) от 30 до 120.

5. Эластомер, используемый для получения эластомерных изделий, включающий
звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), имеющим триэтиламмонийалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, в соответствии со следующей формулой

где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну группу из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных С₁-С₇-алкилгалогенидов,
где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1.

6. Эластомер по п.5, где эластомер имеет вязкость по вискозиметру Mуни (ML 1+8, 125°С) от 30 до 120.

7. Эластомер по п.5, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:20 до 1:2.

8. Эластомер по п.5, где звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), присутствуют в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер.

9. Изделие, выполненное из композиции по п.1, где изделие выбрано из волокна, пленки, промышленных деталей, автомобильных деталей, корпуса электрооборудования, товаров потребления, пневматической камеры, упаковки, шин, внутренних вкладышей шин и камер шин.

10. Изделие, содержащее эластомер по п.5 в воздухонепроницаемом слое изделия, где эластомер дополнительно включает наполнитель и отверждающий набор.

11. Внутренний вкладыш шины, причем внутренний вкладыш шины содержит композицию вулканизируемого каучука, причем композиция каучука включает
эластомер, содержащий звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), имеющим триэтиламмонийалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, в соответствии с формулой:

где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну из групп из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных C₁-С₇-алкилгалогенидов,
где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1;
наполнитель и
отверждающий набор.

12. Внутренний вкладыш по п.11, где наполнитель представляет собой расслоенную наноглину.

13. Способ получения эластомерного изделия, включающий
переработку в расплаве смеси частично иономеризованного, частично галогенированного эластомера, наполнителя и отверждающего набора;
формирование переработанной в расплаве смеси в сырое изделие;
отверждение сформированного изделия,
где эластомер содержит звенья, образованные С₄-С₇-изоолефином, звенья, образованные пара-алкилстиролом, звенья, образованные пара-(галогеналкилстиролом), и звенья, образованные пара-(триалкиламмонийалкилстиролом), имеющим триэтиламиноалкильную группу, подвешенную к эластомеру Е, в соответствии со следующей формулой:

где R и R¹ являются одинаковыми или разными и представляют собой одну из групп из числа атома водорода, С₁-С₇-алкилов и первичных и вторичных C₁-С₇-алкилгалогенидов, где эластомер имеет мольное отношение триэтиламинной функциональности к бензильному атому галогена от 1:100 до 1:1.

14. Способ по п.13, где эластомер имеет вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+8, 125°С) от 30 до 120.

15. Способ по п.13, где смесь при переработке в расплаве дополнительно содержит вторичный каучук, выбранный из группы, включающей натуральный каучук, полибутадиеновый каучук, нитрильный каучук, силиконовый каучук, полиизопреновый каучук, поли(стирол-со-бутадиеновый) каучук, поли(изопрен-со-бутадиеновый) каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бронированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галогенированный изопрен, галогенированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен, звездообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бронированный бутилкаучук, поли(изобутилен-со-изопреновый) каучук, поли(изобутилен-со-пара-метилстирол), галогенированный поли(изобутилен-со-пара-метилстирол) и их смеси.

16. Способ по п.13, где звенья, образованные пара-(триэтиламмонийалкилстиролом), присутствуют в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на эластомер.

17. Способ по п.13, где наполнитель представляет собой наноглину.

18. Способ по п.17, где наноглина расслоена.

19. Способ по п.17, где наноглина расслоена с помощью расслаивающего агента, выбранного из группы, включающей аммонийный ион, алкиламины, алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических и арилалифатических аминов, фосфины, сульфиды и их смеси.

20. Способ по п.13, где изделие выбрано из волокна, пленки, промышленных деталей, автомобильных деталей, корпуса электрооборудования, товаров потребления, пневматической камеры, упаковки, шин, внутренних вкладышей шин и камер шин.

21. Способ по п.13, где изделие представляет собой шину, в которой сырое изделие представляет собой внутренний вкладыш шины, образованный из эластомерной смеси.