СОСТАВ И СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГРУНТА ОТ ПРОЛИВОВ ТОКСИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОГО СОСТАВА Российский патент 2010 года по МПК A62D3/00 B09C1/08 

Изобретение относится к способам минерализации токсичных органических соединений непосредственно на месте загрязнения.

Загрязнение окружающей среды жидкими токсичными веществами, в частности компонентами жидких ракетных топлив, представляет собой большую проблему вследствие чрезвычайной токсичности и высокой химической стабильности таких соединений. Ликвидация последствий загрязнений, возникающих вследствие неполного сгорания ракетного топлива или в случае его ненадлежащего хранения и транспортировки, требует больших финансовых затрат. Особую сложность при решении этой задачи вызывает низкая концентрация удаляемого токсичного вещества в сочетании с большой площадью загрязнения.

Учитывая повышенную сложность проблемы, достаточно перспективным выглядит способ очистки с помощью твердых водорастворимых окислителей. Так, в обзоре [А.Н.Кузнецов, А.И.Болысов, Я.Т.Шатров. Обзор итогов десятилетних работ по обеспечению экологической безопасности ракетно-космической деятельности, "Двойные технологии", №3, 2001 г.] приведены обнадеживающие результаты по испытанию способа детоксификации грунта от гептила порошком «Абикс», представляющим собой смесь пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов с супероксидом кальция, в реальных условиях на месте падения первой ступени ракеты-носителя «Протон». В то же время следует отметить, что некоторые компоненты использованного вещества достаточно дороги в получении и требуют особых условий хранения для поддержания высокой окислительной активности.

В патенте [US 6843618, В09С 1/00, 15.08.2002] предложен способ очистки почвы неорганическими пероксидами в сочетании с биологическими агентами, питательными веществами и их смесями.

Кроме того, в качестве смесей, очищающих почву от органических загрязнителей, дополнительно используют водные растворы перекисей совместно с хелатирующими агентами, которые образуют комплексы с растворенными в почве двухвалентными металлами и затем каталитически разлагают пероксид до окислительного соединения [ЕР 1773127, A01N 59/06, 18.04.07].

Общим недостатком указанных способов является неконтролируемое образование промежуточных продуктов парциального окисления, которые, не менее, а иногда и более ядовиты, чем исходное соединение. В частности, одним из продуктов взаимодействия перекисных и супероксидных соединений с гептилом является нитрозодиметиламин, высокотоксичное канцерогенное соединение.

В работе [РФ 2253520, В09С 1/08, A62D 3/00, 10.06.05] для целей предотвращения заражения почвы используют пористый углерод, содержащий материал - шунгит, абсорбирующий разливы гептила. Очевидно, что в ряде случаев невозможно предвидеть все места потенциального пролива гептила, поэтому по-прежнему актуально создание способа детоксификации уже имеющихся разливов.

В патенте [РФ 2095105, A62D 3/00, 10.11.1997], который является прототипом настоящего изобретения, раскрыт способ очистки мест техногенных загрязнений токсичными органическими веществами посредством их обработки супероксидами щелочных и щелочноземельных металлов. Вместе с тем, низкая скорость обезвреживания токсичных загрязнений и невысокая селективность данных материалов по отношению к минерализуемому веществу стимулирует продолжение поиска более эффективных методов борьбы с почвенными загрязнениями.

Изобретение решает задачу разработки способа обезвреживания, позволяющего не только быстро и эффективно оксилять токсичные органические вещества, но и избегать при этом образования побочных токсических продуктов.

Решение задачи достигают, используя для обезвреживания зараженных участков почвы смесь пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов с углеродными сорбентами-катализаторами.

Предложен состав для обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ на основе пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов, представляющий собой смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором.

Массовая доля сорбента-катализатора составляет 1-99%.

В качестве сорбента используют искусственные либо ископаемые углеродсодержащие материалы с удельной поверхностью не менее 5 м²/г.

Предложен способ обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ, включающий обработку указанного грунта составом, представляющий собой смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором. Массовая доля сорбента-катализатора составляет 1-99%. В качестве сорбента используют искусственные либо ископаемые углеродсодержащие материалы с удельной поверхностью не менее 5 м²/г.

Массовый расход состава для обезвреживания грунта составляет от 20 до 100 кг сухой смеси на 1 кг токсичного органического вещества.

Смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором используют в виде порошка или суспензии.

Авторами было обнаружено, что в присутствии углеродсодержащих материалов с высокой пористостью обезвреживание, например, гептила, перокидами щелочных и щелочноземельных металлов значительно ускоряется. Окисление гептила происходит до углекислого газа, воды и азота, причем в продуктах реакции практически отсутствуют токсичные вещества. Положительный эффект от добавки пористого углеродсодержащего сорбента обусловлен, во-первых, адсорбцией гептила на высокоразвитой поверхности этого материала, что приводит к снижению его содержания в почве. Во-вторых, пористый уголь одновременно действует как катализатор разложения перекисных соединений, в том числе пероксида водорода [Santos V.P., Pereira M.F.R., Faria P.С.С., Decolourisation of dye solutions by oxidation with Н₂О₂ in the presence of modified activated carbons, Journal of Hazardous Materials, Volume 162, Issue 2-3, 15 March 2009, Pages 736-742], появляющихся в водном щелочном растворе в результате гидролиза пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов [Tsentsiper A.B., Dobrolyubova M.S. Thermal decomposition of sodium peroxoborate, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, Volume 23, Issue 6, June 1974, Pages 1143-1145], поэтому адсорбированный гептил окисляется значительно более эффективно, так как активные продукты этого каталитического разложения окисляют расположенные в непосредственной близости адсорбированные молекулы гептила.

Дополнительное повышение эффективности изобретения достигается при перемешивании (например, с помощью перепахивания) обезвреживающей смеси и загрязненного участка почвы, либо посредством использования ультрадисперсных углеродных материалов с размером частиц менее 10 микрон, которые могут эффективно проникать в верхние слои почвы.

Реагент используют в виде порошка или суспензии, которые наносят нагрунт и, в случае необходимости, дополнительно перемешивают с грунтом. Необходимое количество обезвреживающего состава рассчитывается исходя из предполагаемого количества загрязнителя по следующему соотношению: на 1 кг загрязнителя используют от 20 до 100 килограммов смеси, содержащей пероксид щелочного или щелочноземельного металла и углеродсодержащий сорбент (в расчете на сухую смесь). При этом массовая доля угольного сорбента в составе может составлять от 1 до 99 мас.%. В качестве угольного сорбента-катализатора можно использовать любые виды пористых углей с развитой внутренней поверхностью, составляющей не менее 5 м²/г. К таким материалам относятся, например, древесный уголь, синтетические угли с развитой поверхностью более 100 м²/г, либо ископаемые углеродсодержащие материалы, например шунгит.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сравнительный.

В литровой колбе готовят водный раствор соляной кислоты с рН=5.5. К указанному раствору добавляют загрязнитель 1 в количестве 300 мг с исходным составом 59 мол.% гептила и 41 мол.% нитрозодиметиламина. Скорость окисления гептила и нитрозодиметиламина определяют спектрофотометрически, отбирая пробы исследуемого раствора. Также определяют общее содержание растворенного органического углерода (РОУ) в растворе. Разность между начальным и текущим количеством РОУ характеризует степень минерализации загрязнителя.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 2%, концентрация нитрозодиметиламина не изменяется.

Пример 2. Сравнительный.

В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют загрязнитель 1 в количестве 300 мг. Остальные условия аналогичны примеру 1.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 4%, концентрация нитрозодиметиламина не изменяется.

Пример 3. Сравнительный.

В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют диэтилнитрофенилфосфат, который является аналогом боевого отравляющего вещества, а также используется в качестве пестицида, в количестве 300 мг. В процессе реакции определяют общее содержание РОУ в растворе.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 1%.

Пример 4. Сравнительный.

В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют этанол в количестве 300 мг. В процессе реакции определяют общее содержание РОУ в растворе.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 2%.

Пример 5. Сравнительный.

В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют загрязнитель 1 в количестве 600 мг и пероксоборат натрия (в качестве пероксида щелочного металла) в количестве 10 г. Измерение концентраций реагентов осуществляют также, как в примере 1.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 4%, концентрация нитрозодиметиламина не изменяется.

Пример 6. Сравнительный.

В примере 4 имитируют окисление токсичных загрязнителей в естественных условиях разливов. Реагенты готовят аналогично примеру 5, после чего в раствор добавляют 200 г песка, который имитирует загрязненный гептилом грунт.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 6%, концентрация нитрозодиметиламина увеличивается со скоростью 0.2 мг/л/ч.

Пример 7.

Аналогично примеру 5, однако окисление загрязнителей проводят смесью 10 г пероксобората натрия и 10 г толченого древесного угля с удельной поверхностью 50 м²/г.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 40%, через 24 ч - на 80%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 2 мг/л/ч.

Пример 8.

Аналогично примеру 3, однако окисление загрязнителя проводят смесью 10 г пероксобората натрия и 10 г толченого древесного угля с удельной поверхностью 50 м²/г.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 35%, через 24 ч - на 70%.

Пример 9.

Аналогично примеру 4, однако окисление загрязнителя проводят смесью 10 г пероксобората натрия и 10 г толченого древесного угля с удельной поверхностью 50 м²/г.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 40%, через 24 ч - на 80%.

Пример 10.

В примере 6 имитируют окисление загрязнителей по способу изобретения в естественных условиях. Опыт проводят аналогично примеру 7, но после смешения раствора с загрязнителем 1 и обезвреживающего состава к смеси добавляют 200 г песка.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 43%, через 24 ч - на 82%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 1.8 мг/л/ч.

Пример 11.

Аналогично примеру 5, в качестве сорбента-катализатора в реакционную смесь добавляют 10 г природного углеродсодержащего минерала - шунгит - ископаемый углеродсодержащий материал с удельной поверхностью 10 м²/г.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 45%, через 24 ч - на 82%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 2,2 мг/л/ч.

Пример 12.

Аналогично примеру 5, в качестве сорбента-катализатора в реакционную смесь добавляют 10 г углеродсодержащего сорбента СУМС-1 с удельной поверхностью 150 м²/г.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 48%, через 24 ч - на 86%.

Пример 13.

Аналогично примеру 5, в качестве сорбента-катализатора в реакционную смесь добавляют 10 г углеродсодержащего сорбента Сибунит с удельной поверхностью 300 м²/г.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 50%, через 24 ч - на 88%.

Пример 14.

Аналогично примеру 5, однако в качестве окислителя используют 10 г пероксида щелочноземельного металла - пероксоборат кальция (СаВ₂О₆·2H₂O).

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 38%, через 24 ч - на 77%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 1,9 мг/л/ч.

Пример 15.

Аналогично примеру 5, однако в качестве окислителя используют 10 г пероксида кальция CaO₂.

Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 40%, через 24 ч - на 80%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 1,9 мг/л/ч.

Таким образом, из примеров 1-6 видно, что естественная скорость окисления токсичных загрязнителей низка как в кислой, так и в щелочной средах, в том числе в присутствии пероксобората натрия.

Однако, в случае использования для обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ предлагаемых составов скорость обезвреживания значительно возрастает.

Изобретение относится к способам минерализации токсичных органических соединений непосредственно на месте загрязнения. Сущность изобретения: состав на основе пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов для обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ представляет собой смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом - катализатором. Объектом изобретения также является способ обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ, включающий обработку грунта упомянутым составом. Технический результат: увеличение скорости обезвреживания грунта за счет эффективного окисления токсичных органических веществ на местах их разлива, а также исключение образования побочных токсических продуктов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Состав на основе пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов для обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ, отличающийся тем, что он представляет собой смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором.

2. Состав по п,1, отличающийся тем, что массовая доля углеродсодержащего сорбента-катализатора составляет 1-99%.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбента-катализатора используют искусственные либо ископаемые углеродсодержащие материалы с удельной поверхностью не менее 5 м²/г.

4. Способ обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ, включающий обработку указанного грунта пероксидами щелочных или щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что для обезвреживания грунта применяют состав по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что массовый расход состава для обезвреживания грунта составляет от 20 до 100 кг сухой смеси на 1 кг токсичного органического вещества.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором используют в виде порошка или суспензии.