Способ комплексной очистки промышленных сточных вод (варианты) Российский патент 2021 года по МПК C02F9/00 C02F1/42 C02F1/78 C02F101/16 C02F103/34 

Группа изобретений относится к способу комплексной очистки промышленных сточных вод, содержащих поверхностно-активные, аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные и ионные загрязнители, и может быть использовано в химической, металлургической и машиностроительной промышленности.

Основной проблемой очитки промышленных сточных вод является их сложный состав, представляющий комплекс загрязнителей различной химической природы, в том числе обладающих высокой токсичностью.

Известен способ очистки бытовых и сточных вод, в том числе и от аммиака, включающий коагулирование, отстаивание, озонирование и биологическую очистку (патент RU 2057087, опубл. 27.03.96). Известный способ позволяет увеличить степень очистки сточных вод по многим показателям, а именно, цветности, запаху, содержанию взвешенных частиц, поверхностно-активных веществ (ПАВ), органических соединений различной природы, в том числе достичь конверсию аммиака до 78%. Однако известный способ предназначен для бытовых стоков, не содержащих значительных количеств токсичных компонентов, присутствие которых губительно сказывается на устойчивости большинства микроорганизмов, используемых для биоочистки. Конверсия аммиака, составляющая 78% недостаточна при его избыточном содержании в очищаемых стоках. Кроме того, способ предусматривает удаление части загрязнителей коагуляцией, что означает нежелательное внесение веществ-коагулянтов. К тому же в случае, когда загрязнители имеют хорошую растворимость в воде, коагуляция неэффективна.

Известен способ очистки сточных вод, включающий их обработку в диафрагменном электролизере при подаче сточных вод в катодную камеру с катодом из углеродсодержащего материала с одновременным пропусканием через сточную воду озонокислородной смеси (патент RU 2104960, опубл. 06.03.1996). Известный способ позволяет создать замкнутый цикл обработки сточных вод, снизить материальные затраты на технический кислород, способ эффективно используется для очистки сточных вод, содержащих различные органические (пестициды, хлорорганические, ароматические и токсичные вещества) и неорганические соединения. Однако известный способ предусматривает использование бифторида аммония, что усложняет процесс очистки необходимостью приготавливать раствор требуемой (30-40%-ный раствор) концентрации и удорожает очистку. К тому же заявленные изменение ХПК с 96 до 56-58 мг О₂/л (при 60 мин обработки до 18 мг О₂/л) и степень очистки 81% показывают, что этот способ предназначен для очистки сточных вод с невысоким начальным уровнем ХПК.

Известен способ комплексной очистки сточных вод от цианидов, тиоцианатов, мышьяка, сурьмы и тяжелых металлов, заключающийся в обработке вод окислителем, ионами железа(II) или (III) (патент RU 2615023, опубл. 30.04.2015). Согласно известному способу при окислительной обработке сточных вод удаляют цианиды и тиоцианаты на заданную глубину очистки от этих соединений. Однако известный способ оказывается неэффективным для очистки сточных вод от ПАВ, аминных, аммонийных, спиртовых, углеводородных загрязнений.

Известен способ очистки промышленных сточных вод от органических веществ путем обработки очищаемых вод озоно-воздушной смесью (авт. св-во SU 223642). В известном способе с целью повышения эффективности очистки и удешевления процесса озон применяют в количестве 0,05-0,2 мг/л, и процесс ведут в режиме кавитации. Способ дает хорошие результаты для очистки сточных вод, содержащих органические вещества, но является неэффективным для очистки сточных вод от ионных загрязнителей.

Известен способ обработки воды, включающий обработку исходной воды в катодной камере диафрагменного электрохимического реактора, очистку воды в герметичном флотационном реакторе с удалением части потока воды вместе с газами и коллоидными частицами гидроксидов тяжелых металлов и последующую обработку в анодной камере диафрагменного электрохимического реактора (патент RU 2207982, опубл. 10.07.2003). Известный способ повышает степень очистки воды от растворенных примесей, в частности металлов, исключает повышенного содержания активного хлора. Однако данный способ наиболее пригоден для очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов путем их катодного восстановления. Сточные воды, загрязненные в основном большими количествами органических соединений нескольких различных классов и не содержащие катионы тяжелых металлов, катодное восстановление неэффективно, поскольку не приводит к их удалению из обрабатываемых вод, а может лишь превратить одни растворимые компоненты в другие. Вновь образующиеся в реакциях восстановления химические соединения также следует удалять. Причем, скорее всего, в две стадии: окислением и сорбцией. То есть добавляется еще одна стадия обработки сточной воды.

Особой проблемой при очистке промышленных сточных вод является их очистка от содержащихся высокотоксичных веществ, таких как диметиламин (ДМА), несимметричный диметилгидразин (НДМГ или гептил), нитрозодиметиламин (НДМА). Данные вещества поражают печень, кровяную и нервную системы человека, а также обладают канцерогенным действием.

Известен способ очистки водных растворов от 1,1-диметилгидразина путем его окисления кислородом воздуха в присутствии катализаторов, нанесенных на носитель, при этом в качестве катализаторов используют гидроксосоединения Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Rh, которые готовят добавлением соли соответствующего металла к суспензии носителя в воде и подщелачиванием раствором NaOH до pH 9-11 (патент RU 2063385, опубл. 10.07.1996). Известный способ является простым и удобным для обезвреживания водных растворов НДМГ, однако способ не решает проблему очистки сточных вод в комплексе и не освобождает их от ПАВ, спиртовых, углеводородных и ионных загрязнителей.

Известен способ детоксикации несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в воздушных выбросах, водной и грунтовых средах окислителем - перманганатом калия в количестве от 0,1 до 5,0 кг/м³ водного раствора с промотирующими добавками - азотной кислотой, пероксидом водорода или пероксидом натрия (патент RU 2282486, опубл. 27.03.2006). Известный способ является доступным и экономным, однако он является узкопрофильным и не очищает сточные воды от ПАВ, спиртовых, углеводородных и ионных загрязнителей.

Известен способ ионообменной очистки сточных вод от ионов металлов (патент RU 2470877, опубл. 16.06.2011). Способ заключается в пропускании сточных вод через смесь аминокарбоксильного катионита и низкоосновного анионита полимеризационного типа, взятых в катионной и анионной форме. Способ обеспечивает активную очистку воды от смеси ионов металлов за счет комплексообразования и хемосорбции, что приводит к значительному улучшению технологии очистки в присутствии органических загрязнителей. Однако используемые в описываемом способе сорбенты пригодны для хемосорбции катионов металлов и неэффективны ввиду своей химической природы по отношению к аминным загрязнителям.

Наиболее близкой к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является промышленный способ очистки сточных вод методом озонирования (https://www.ekodar.ru/prom/gruppa_kompaniy/stati/primenenie_ozonirovaniya/Применение озонирования в технологии очистки сточных вод, Е.П. Шихалева, инженер-технолог компании ЭКОДАР), выбранный в качестве прототипа.

Для очистки сточных вод в известном способе применяется метод химического окисления озоном. Перед озонированием сточные воды подвергают предварительной очистке. Способ позволяет эффективно очищать промышленные сточные воды от нефтепродуктов, фенолов, сероводорода, цианидов, ПАВ, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов.

Однако известный способ не обеспечивает очистку сточных вод от высокотоксичных веществ, таких как ДМА, НДМГ, НДМА, согласно требованиям СанПиН 2.1.5.980-00.

Задачей данного изобретения является создание эффективного способа комплексной очистки сточных вод, позволяющего достичь степень очистки, требуемую санитарными нормами.

Новым техническим результатом предлагаемого способа является возможность очистки промышленных сточных вод, содержащих в своем составе поверхностно-активные, аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные и ионные загрязнители, включая высокотоксичные вещества, такие как ДМА, НДМГ, НДМА и их производные.

Заявленный технический результат достигается предлагаемым способом комплексной очистки промышленных сточных вод, включающим стадию очистки физико-химическим методом и последующую стадию озонирования, при этом в качестве физико-химического метода используют пропускание через катионит в Н+-форме, озонирование проводят в течение 2-8 часов при температуре от 5 до 30°C, а после стадии озонирования проводят стадию пропускания через анионит.

Предпочтительно, что сточные воды содержат аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные, ионные загрязнения и поверхностно-активные вещества.

Предпочтительно, что аминными загрязнителями являются гептил, диметиламин, нитрозодиметиламин и их производные.

Предпочтительно, что озонирование проводят без катализатора.

Заявленный технический результат достигается предлагаемым способом комплексной очистки промышленных сточных вод методом озонирования, при этом озонирование проводят в течение 2-8 часов при температуре от 5 до 30°C, а после стадии озонирования проводят стадию пропускания через катионит в Н+-форме и последующую стадию пропускания через анионит.

Предпочтительно, что сточные воды содержат аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные, ионные загрязнения и поверхностно-активные вещества.

Предпочтительно, что аминными загрязнителями являются гептил, диметиламин, нитрозодиметиламин и их производные.

Предпочтительно, что озонирование проводят без катализатора.

Технический результат, достигаемый предлагаемым способом, обусловлен его новыми свойствами, обнаруженными при проведении исследований.

Сложный многокомпонентный состав сточных вод, подлежащих очистке по заявляемому способу, не позволял произвести их очистку с использованием какого-либо одного из известных технологических приемов. Перечень загрязнителей, подлежащих удалению, включает соединения, относящиеся к разным классам химических соединений. Часть из них отличается химической устойчивостью, другая же характеризуется способностью к множественным превращениям, непредсказуемо меняющим состав загрязнителей как при хранении сточных вод, так и при их обработке. Вследствие этих причин, для того чтобы снизить содержание загрязняющих веществ в очищаемых сточных водах до необходимых показателей, требуется применение комплекса приемов, имеющих синергический эффект.

Известно, что наиболее токсичные из соединений-загрязнителей, а именно, ДМА, НДМГ, НДМА, относящиеся к классу органических аминов, способны разлагаться под действием сильных окислителей. Окислению также подвержены нефтепродукты, жиры, ПАВ и нитрит-ионы. В качестве сильного окислителя был выбран озон в составе озоно-воздушной смеси. Выбор озона обусловлен тем, что его использование не привносит в очищаемые сточные воды дополнительных ингредиентов.

Исследования показали, что реакцию аминных загрязнителей с озоном можно успешно проводить, даже не используя катализаторы, в качестве которых обычно применяются оксиды и ионы переходных металлов. Это видно из результатов, приведенных в таблице 1. Так, продолжительность озонирования, позволяющая достичь одинаковой степени разложения НДМГ, в присутствии оксида алюминия уменьшается незначительно, а оксид титана даже ингибирует процесс.

Таблица 1. Концентрация НДМГ и ДМА в сточной воде, озонированной в присутствии катализатора и без него.

Однако окисление озоном вызывает образование ДМА и НДМА, которые появляются как продукты разложения других аминных загрязнителей, в частности НДМГ. Из таблицы 2 видно, что озонирование снизило концентрацию НДМГ и иона аммония, но содержание ДМА и НДМА повысилось. Таким образом, загрязненность указанными токсичными компонентами, изначально присутствующими в сточных водах, с течением времени может усугубляться.

Таблица 2. Содержание загрязняющих компонентов в сточной воде, обработанной озоном в концентрации 20 г/м³ при времени воздействия 30 мин.

*- исходное содержание компонента

Следует учитывать и то, что устойчивость различных загрязнителей к окислению озоном различна. Активно окисляются НДМГ, НПАВ и ионы аммония, присутствующие в сточной воде. Из таблицы 3 видно, что их концентрация снижается до допустимого уровня уже через два часа озонирования. Для полного окисления НДМА понадобилось 4 часа озонирования: его концентрация стала ниже предела обнаружения методики анализа.

Таблица 3. Содержание контролируемых загрязнителей в сточных водах, обработанных озонированием в течение 2 ч.

Довольно легко происходит окисление нитрит-иона: его концентрация в эксперименте снизилась по сравнений с исходной с 1.5 мг/дм³ до 0.20 мг/дм³ за 4 часа озонирования (допустимое содержание - 0.4 мг/дм³). Следует отметить, что при окислении нитрит-иона в сточной воде накапливается нитрат-ион, который также является загрязнителем, а содержание его контролируется.

Однако сточная вода имеет и значительно более устойчивые к окислению компоненты. Так исследования показали, что один из наиболее токсичных загрязнителей - ДМА активно окисляется лишь при высоких его концентрациях в воде. Чем меньше становится его содержание, тем медленнее идет процесс. В таком случае время, за которое остаточная концентрация ДМА снижается до допустимой (не выше 30 мг/л), достигает 20 и более часов. Данный показатель неудовлетворителен в технологических схемах очистки производственных сточных вод.

Схожим поведением отличается метанол. Он изначально присутствует в сточных водах и, как и ДМА, дополнительно образуется при конверсии аминных загрязнителей (таблица 3). Окисление метанола озоном также требует значительного времени, а скорость реакции по мере снижения концентрации метанола падает, что видно из графика (Фиг. 1).

Таким образом, применять озонирование в качестве единственной стадии очистки сточных вод невозможно по причине того, что часть загрязнителей (например, нитрат-ион) не подвержено действию озона, а часть дает продукты, дополнительно загрязняющие обработанную воду метанолом и ДМА. Последние, как видно, сами по себе довольно устойчивы к действию озона. В этом случае представляется целесообразным первой стадией очистки удалить часть аминных загрязнителей иным способом, что благоприятно скажется при озонировании.

Известно, что катионные загрязнения можно эффективно удалять из очищаемых вод сорбцией на катионите. Так пропускание сточной воды через товарные катиониты, как в натриевой, так и в водородной форме, снизило в эксперименте содержание ионов аммония с 250 мг/л до 3-5 мг/л, что меньше, чем концентрация аммонийного азота, допустимая к сбросу на городские очистные сооружения. Из представленных данных следует, что сорбция на катионите, как и предполагалось, эффективно очищает сточную воду от аммонийного азота даже в случае ее сложного состава. Но азотсодержащие загрязнители - органические амины существует в очищаемых по предлагаемому способу сточных водах в молекулярной форме (рН сточной воды больше 10). Внесение кислоты для перевода их в ионную форму нежелательно, так как этот процесс дополнительно загрязняет сточную воду анионами. Было высказано предположение, подтвержденное экспериментально, что пропускание сточной воды через катионит, взятый в Н+-форме, может дать неожиданный результат и привести к удалению из нее не только ионов аммония, но и аминных загрязнениий.

Обычно в основе способов очистки на ионитах лежат обменные реакции. Катионит в Н+-форме является кислотой, то есть он способен взаимодействовать с функциональными группами аминов как с основаниями по реакции нейтрализации с образованием соединений солевого типа. Продукты остаются химически связанными с катионитом, тем самым извлекаются из сточной воды.

Таблица 4. Содержание контролируемых соединений в сточной воде, пропущенной через катионит.

* - соотношение объема катионированной сточной воды и массы катионита в воздушно-сухом состоянии.

Исследования показали, что катионит способен удалять до 100% аминных загрязнителей, присутствующих в сточных водах (таблица 4), либо значительно снижать их концентрацию. Таким образом, на стадию озонирования поступает сточная вода, содержащая лишь остаточные количества наиболее трудно-окисляемых соединений. Это позволяет снизить время, необходимое для их химического разложения озонированием и избежать вторичного загрязнения.

Итак, чтобы очистить сточную воду, содержащую кроме прочих компонентов большое количество аминных загрязнений, которые склонны к взаимопревращениям и перекрестным реакциям, требуется применение синергично работающего комплекса методов. Сточная вода после пропускания через катионит в Н+-форме и озонирования удовлетворяет большинству показателей, требуемых для сброса на городские очистные сооружения. Неудовлетворительными остаются показатели рН и концентрации ряда анионов, изначально присутствовавших в сточной воде и появляющихся как продукт во время ее обработки. Выше было, например, показано, что содержание нитрат-ионов возрастает по сравнению с исходным. Этот эффект неизбежен при озонировании: нитрат-ионы образуются при окислении нитритов и некоторых аминных загрязнителей. Довести все показатели сточной воды до требуемых нормативами к сбросу позволяет третья стадия очистки - пропускание через анионит.

Эксперименты убедительно доказали, что процесс, включающий синергически действующие стадии пропускания через катионит, озонирования и пропускания через анионит, эффективен для очистки сточных вод, содержащих одновременно поверхностно-активные вещества, аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные и ионные загрязнения. Синергия упомянутых стадий заключается в том, что каждая из них оптимизирует условия проведения последующих операций.

Как было показано выше, химическая устойчивость аминных загрязнителей различна. При длительном хранении сточных вод состав их изменяется: значительная часть НДМГ конвертируется в ДМА. В этом случае применение первой стадии очистки - пропускание через катионит предпочтительно. На этой стадии из сточных вод удаляется большая часть трудно поддающегося окислению ДМА.

Однако, если концентрация НДМГ и других легко окисляющихся соединений высока, то возрастает риск отравления катионита и снижения срока его эксплуатации. В этом случае предпочтительнее перевести НДМГ в менее химически активную форму путем использования в качестве первой стадии очистки процесс озонирования. Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что для дезактивации НДМГ при озонировании может быть достаточно 2 часов. Увеличение времени озонирования до 8 часов снижает концентрацию и других, более устойчивых соединений, находящихся в очищаемой воде (таблица 5). Дальнейшее увеличение времени озонирования не влияет на требуемый результат очистки и является нецелесообразным.

Таблица 5. Содержание контролируемых соединений в сточной воде, обработанных озонированием в течение 8 ч.

Остаточные количества недоокисленного ДМА удаляются при последующем пропускании очищаемой сточной воды через катионит в Н+-форме, а избыток анионов - пропусканием через анионит.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, пропускается через колонну с катионитом в Н+-форме при определенной скорости. Сорбция аминных загрязнителей контролируется по рН воды, очищенной катионированием, и продолжается вплоть до достижения показателя рН~6-8.

Очищенные на первой стадии сточные воды помещают в емкость для озонирования и проводят окисление озоно-воздушной смесью при температуре от 5 до 30°С.

Через каждые 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. По результатам анализа делают вывод о продолжении процесса озонирования или переводе процесса очистки на следующую стадию - пропускание через анионит. В качестве анионита используется любой промышленно выпускаемый анионит, обладающий хорошей обменной емкостью по анионам сильных кислот. Условия анионирования определяются техническими характеристиками анионита, указанными в паспортных данных.

По окончании процесса очищенную сточную воду анализируют на содержание примесей. Сточная вода, очищенная указанным способом, соответствует нормам для сброса ее в городские очистные сооружения.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, помещают в емкость для озонирования и проводят окисление озоно-воздушной смесью при температуре от 5 до 30°С.

Через каждые 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. По результатам анализа делают вывод о продолжении процесса озонирования или переводе процесса очистки на следующую стадию - пропускание через катионит.

Очищенные на первой стадии сточные воды пропускаются через колонну с катионитом в Н+-форме при определенной скорости. Сорбция аминных загрязнителей контролируется по их концентрации в очищенной катионированием воде.

Далее сточную воду переводят на следующую стадию - пропускание через анионит. В качестве анионита используется любой промышленно выпускаемый анионит, обладающий хорошей обменной емкостью по анионам сильных кислот. Условия анионирования определяются техническими характеристиками анионита, указанными в паспортных данных.

По окончании процесса очищенную сточную воду анализируют на содержание примесей. Сточная вода, очищенная указанным способом, соответствует нормам для сброса ее в городские очистные сооружения.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила4,5 см³/мин. Собранный объем очищенной катионированием сточной воды имеет рН=7-8.

Очищенную на катионите сточную воду помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 5°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³.

Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=35,4 мг/дм³, НДМГ - С_НДМГ=1.5 мг/дм³. Концентрация ДМА превышает допустимую, поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 8 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная пропусканием через катионит КУ-2-8 и озонированием сточная вода имеет следующие характеристики (смотри таблицу 6). рН воды составляет 1,5±0,2.

Таблица 6. Состав сточных вод, последовательно обработанных пропусканием через катионобменную смолу и озонированием, в сравнении с требованиями для сброса на очистные сооружения.

Далее переводят процесс очистки на следующую стадию - пропускание через анионит АВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~8.

По окончании процесса очищенную сточную воду анализируют на содержание примесей анионов (таблица 7).

Таблица 7. Концентрация анионов в сточных водах, последовательно обработанных пропусканием через катионобменную смолу, озонированием и пропусканием через анионит, в сравнении с требованиями для сброса на очистные сооружения.

Очищенная сточная вода удовлетворяет всем требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения.

Пример 2.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 5°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³. Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=73,4±20,6 мг/дм³, НДМГ - С_НДМГ=0,15±0,05мг/дм³. Концентрация ДМА превышает допустимую, но содержание НДМГ снизилось до допустимого. Высоким остается содержание метанола (27,0±4.1 мг/дм³), поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 8 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная озонированием сточная вода имеет следующие характеристики (смотри таблицу 8).

Таблица 8. Состав сточных вод, обработанных озонированием в течение 8 ч.

Далее сточную воду пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~1-2. Концентрация ДМА - менее 30 мг/дм³.

Очищенную озонированием и пропусканием через катионит КУ-2-8 сточную воду направляют на стадию анионирования для удаления избытка нитратов. Очистку проводят на анионитеАВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7. Содержание нитрат-иона составило 5,0±0,5мг/дм³.

Очищенная сточная вода удовлетворяет требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения по всем показателям.

Пример 3.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 2,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН=8.

Очищенную на катионите сточную воду помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 20°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³.

Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=42,8 мг/дм³, НДМГ - С_НДМГ=3,5 мг/дм³. Концентрация аминов превышает допустимую, поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 8 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная пропусканием через катионит КУ-2-8 и озонированием сточная вода имеет следующие характеристики (таблица 9). рН воды составляет 1,8±0,2. Содержание катионов, подлежащих контролю, ниже допустимых значений.

Таблица 9. Состав сточных вод, последовательно обработанных пропусканием через катионобменную смолу и озонированием, в сравнении с требованиями для сброса на очистные сооружения.

Далее переводят процесс очистки на следующую стадию - пропускание через анионит АВ-17-8. Скорость анионирования составила 4.5 см³/мин. Собранный объем сточной воды имеет рН=7-8.

По окончании процесса очищенную сточную воду анализируют на содержание примесей анионов (таблица 10).

Таблица 10. Концентрация анионов в сточных водах, последовательно обработанных пропусканием через катионобменную смолу, озонированием и пропусканием через анионит, в сравнении с требованиями для сброса на очистные сооружения.

Очищенная сточная вода удовлетворяет всем требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения.

Пример 4.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 2.5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7.

Очищенную на катионите сточную воду помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 20°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³.

Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=32,8 мг/дм³, НДМГ - С_НДМГ=0,9 мг/дм³. Концентрация ДМА близка к допустимой, но содержание метанола, составившее 6,1 мг/дм³, несколько выше допустимого, поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 6 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная пропусканием через катионит КУ-2-8 и озонированием сточная вода имеет превышение концентрации нитрат-иона (190±19) и неудовлетворительное значение рН (1,5±0,2). Остальные контролируемые показатели входят в допустимые пределы.

Далее переводят процесс очистки на следующую стадию - пропускание через анионит АВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН=7-8.

По окончании процесса очищенную сточную воду анализируют на содержание нитрат-иона и рН. Концентрация нитрат-иона снизилась до 23,0±2,3 мг/дм³, рН=7,4±0,2. Очищенная сточная вода удовлетворяет всем требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения.

Пример 5.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,1 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7.

Очищенную на катионите сточную воду помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 30°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³.

Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=38,6 мг/дм³, метанола 5,4 мг/дм³, несколько выше допустимого, поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 6 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная пропусканием через катионит КУ-2-8 и озонированием сточная вода имеет превышение концентрации нитрат-иона (220±22) и неудовлетворительное значение рН (1,3±0,2). Остальные контролируемые показатели входят в допустимые пределы.

Далее переводят процесс очистки на следующую стадию - пропускание через анионит АВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН=7-8.

По окончании процесса очищенную сточную воду анализируют на содержание нитрат-иона и рН. Концентрация нитрат-иона снизилась до 14,0±1,4 мг/дм³, рН~7. Очищенная сточная вода удовлетворяет всем требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения.

Пример 6.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 5°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³. Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=73,4±20,6 мг/дм³, НДМГ - С_НДМГ=0,15±0,05 мг/дм³. Концентрация ДМА превышает допустимую, но содержание НДМГ снизилось до допустимого. Высоким остается содержание метанола (27.0±4.1мг/дм³), поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 6 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная озонированием сточная вода имеет следующие характеристики (таблица 11).

Таблица 11. Состав сточных вод, обработанных озонированием в течение 6 ч.

Далее сточную воду пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,5 см³/мин. Концентрация ДМА в воде менее 30 мг/дм³, рН~1.

Очищенную озонированием и пропусканием через катионит КУ-2-8 сточную воду направляют на стадию анионирования для удаления избытка нитратов. Очистку проводят на анионитеАВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7. Содержание нитрат-иона составило 5,0±0,5 мг/дм³.

Очищенная сточная вода удовлетворяет требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения по всем показателям.

Пример 7.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 15°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³. Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=79,1±22,2 мг/дм³, что превышает допустимую. Содержание НДМГ снизилось до допустимого. Высоким остается содержание метанола (26,4±7,9мг/дм³), поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 6 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная озонированием сточная вода имеет следующие характеристики (таблица 12).

Таблица 12. Состав сточных вод, обработанных озонированием в течение 6 ч.

Далее сточную воду пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем воды имеет рН~1. Концентрация ДМА - менее 30 мг/дм³.

Очищенную озонированием и пропусканием через катионит КУ-2-8 сточную воду направляют на стадию пропускания через анионит для удаления избытка нитратов. Очистку проводят на анионитеАВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7. Содержание нитрат-иона составило 11,0±1,1мг/дм³.

Очищенная сточная вода удовлетворяет требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения по всем показателям.

Пример 8.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 30°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³. Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=75,0±21,0 мг/дм³, что превышает допустимую. Содержание НДМГ снизилось до допустимого. Высоким остается содержание метанола (29,9±8,9 мг/дм³), поэтому процесс озонирования продолжают.

Через 8 часов озонирования прекращают процесс. Очищенная озонированием сточная вода имеет следующие характеристики (таблица 13).

Таблица 13. Состав сточных вод, обработанных озонированием в течение 8 ч.

Далее сточную воду пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем воды имеет рН~1. Концентрация ДМА - менее 30 мг/дм³.

Очищенную озонированием и пропусканием через катионит КУ-2-8 сточную воду направляют на стадию пропускания через анионит для удаления избытка нитратов. Очистку проводят на анионитеАВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7-8. Содержание нитрат-иона составило 12,3±1,2мг/дм³.

Очищенная сточная вода удовлетворяет требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения, по всем показателям.

Пример 9.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 5°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³. Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=35,0 мг/дм³, что несколько превышает допустимую. Концентрация метанола (С_{метанол}=1,1 мг/дм³) в пределах нормы, а содержание остальных аминных загрязнителей, ионов аммония и ПАВ ниже допустимых для сброса сточных вод показателей (таблица 14).

Таблица 14. Состав сточных вод, обработанных озонированием в течение 2 ч.

Через 2 часа озонирования прекращают процесс. Далее сточную воду пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~1-2. Концентрация ДМА - менее 30 мг/дм³.

Очищенную озонированием и пропусканием через катионит КУ-2-8 сточную воду направляют на стадию пропускания через анионит для удаления избытка нитратов. Очистку проводят на анионитеАВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7-8. Содержание нитрат-иона составило 24,6±2,4мг/дм³.

Очищенная сточная вода удовлетворяет требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения, по всем показателям.

Пример 10.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 5°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³. Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание ДМА в отобранной пробе С_ДМА=35,0 мг/дм³, что несколько превышает допустимую. Концентрация метанола (С_{метанол}=1,1 мг/дм³) в пределах нормы, а содержание остальных аминных загрязнителей, ионов аммония и ПАВ ниже допустимых для сброса сточных вод показателей (таблица 14, пример 9).

Через 2 часа озонирования прекращают процесс. Далее сточную воду пропускают через колонну с катионитом «Ультраион К» в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,0 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~1-2. Концентрация ДМА - менее 30 мг/дм³.

Очищенную озонированием и пропусканием через катионит «Ультраион К» сточную воду направляют на стадию пропускания через анионит для удаления избытка нитратов. Очистку проводят на анионитеАВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,0 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7-8. Содержание нитрат-иона составило 19,3±1,9 мг/дм³.

Очищенная сточная вода удовлетворяет требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения, по всем показателям.

Пример 11.

Необходимый объем промышленной сточной воды, подлежащей очистке, пропускают через колонну с катионитом КУ-2-8 в Н+-форме. Скорость катионирования составила 4,1 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН~7.

Очищенную на катионите сточную воду помещают в емкость для озонирования и проводят окисление при температуре 5°С озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой - С_озона=20 г/м³.

Через 2 часа после начала озонирования отбирают пробу очищаемой воды для промежуточного анализа. Содержание аминных загрязнителей, метанола, ПАВ и ионов аммония в ней соответствуют требуемым для сброса на очистные сооружения, поэтому озонирование прекращают.

Очищенная пропусканием через катионит КУ-2-8 и озонированием сточная вода имеет превышение концентрации нитрат-иона (108,0±10,8 мг/дм³) и неудовлетворительное значение рН. Далее переводят процесс очистки на следующую стадию - пропускание через анионит АВ-17-8. Скорость анионирования составила 4,5 см³/мин. Собранный объем очищаемой сточной воды имеет рН=7-8.

Промышленная сточная вода, очищенная в соответствии с приведенными примерами, удовлетворяет всем нормативным требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения. Во всех случаях подтвердилось достижение заявленного технического результата.

Группа изобретений относится к способу комплексной очистки промышленных сточных вод, содержащих поверхностно-активные, аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные и ионные загрязнители, и может быть использовано в химической, металлургической и машиностроительной промышленности. Способы комплексной очистки промышленных сточных вод включают стадию очистки физико-химическим методом и стадию очистки методом озонирования. В первом варианте осуществления способа сточную воду пропускают через КУ-2-8 в Н⁺-форме, затем проводят озонирование в течение 2-8 часов при температуре от 5 до 30°C озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой С_озона = 20 г/м³, а после проводят стадию очистки путем пропускания через анионит АВ-17-8. Во втором варианте осуществления способа озонирование проводят в течение 2-8 часов при температуре от 5 до 30°C озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой С_озона = 20 г/м³, а после стадии озонирования проводят стадию очистки путем пропускания через катионит КУ-2-8 в Н⁺-форме и последующую стадию очистки путем пропускания через анионит АВ-17-8. Способ позволяет очистить промышленные сточные воды, содержащие в своем составе поверхностно-активные, аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные и ионные загрязнители, включая высокотоксичные вещества, такие как ДМА, НДМГ, НДМА и их производные. Промышленная сточная вода, очищенная в соответствии с предложенным способом (варианты), удовлетворяет всем нормативным требованиям для вод, предназначенных к сбросу на муниципальные очистные сооружения. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 14 табл., 11 пр.

1. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод, включающий стадию очистки физико-химическим методом и последующую стадию очистки методом озонирования, отличающийся тем, что в качестве физико-химического метода очистки используют пропускание через катионит КУ-2-8 в Н⁺-форме, озонирование проводят в течение 2-8 часов при температуре от 5 до 30°C озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой С_озона = 20 г/м³, а после стадии озонирования проводят стадию очистки путем пропускания через анионит АВ-17-8.

2. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п. 1, отличающийся тем, что сточные воды содержат аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные, ионные загрязнения и поверхностно-активные вещества.

3. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п. 2, отличающийся тем, что аминными загрязнителями являются гептил, диметиламин, нитрозодиметиламин и их производные.

4. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п. 1, отличающийся тем, что озонирование проводят без катализатора.

5. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод методом озонирования, отличающийся тем, что озонирование проводят в течение 2-8 часов при температуре от 5 до 30°C озоно-воздушной смесью, концентрация озона в которой С_озона = 20 г/м³, а после стадии озонирования проводят стадию очистки путем пропускания через катионит КУ-2-8 в Н⁺-форме и последующую стадию очистки путем пропускания через анионит АВ-17-8.

6. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п. 5, отличающийся тем, что сточные воды содержат аминные, аммонийные, спиртовые, углеводородные, ионные загрязнения и поверхностно-активные вещества.

7. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п. 6, отличающийся тем, что аминными загрязнителями являются гептил, диметиламин, нитрозодиметиламин и их производные.

8. Способ комплексной очистки промышленных сточных вод по п. 5, отличающийся тем, что озонирование проводят без катализатора.