Изобретение относится к области полупроводников для электронных функциональных элементов, в частности к макромолекулярным соединениям с ядерно-оболочечной структурой, к способу их получения, к их применению в качестве полупроводников в электронном функциональном элементе и в качестве электронного функционального элемента.
Область молекулярной электроники быстро развивалась в последние 15 лет с открытия органических проводящих и полупроводниковых соединений. В это время было обнаружено большое число соединений, которые проявляют электрооптические свойства и свойства полупроводников. Понятно всем, что молекулярная электроника не предназначена для вытеснения обычных полупроводниковых электронных компонент на основе кремния. Вместо этого исходят из того, что молекулярные электронные компоненты откроют для себя новые области применения, они могут быть использованы для нанесения на большие поверхности, там, где нужна структурная гибкость, возможность переработки при низких температурах и невысокая стоимость. В настоящее время полупроводниковые органические соединения разрабатываются для таких областей применения, как органические полевые транзисторы, органические люминесцентные диоды, сенсоры и фотовольтаические элементы. Благодаря простоте структурирования и интеграции полевых транзисторов в интегрированные органические полупроводниковые схемы становятся возможными недорогие решения для смарт-карт или ценников, которые до недавнего времени нельзя было реализовать на основе кремниевой технологии из-за стоимости и недостаточной гибкости кремниевых функциональных элементов. Точно также органические полевые транзисторы могут быть использованы в качестве коммутационных элементов в гибких матричных экранах с большой поверхностью. Обзор по органическим полупроводникам, интегральным полупроводниковым схемам и другим областям применения представлен, например, в Electronics 2002, Том 15, с.38.
Полевой транзистор представляет собой трехэлектродный элемент, в котором проводимость тонкого проводящего канала между двумя электродами (их называют «исток» и «сток») управляется посредством третьего электрода (его называют «затвор»), отделенного тонким слоем диэлектрика от проводящего канала. Важнейшие характеристические свойства полевого транзистора представлены подвижностью носителей заряда, которые решающим образом определяют скорость переключений транзистора, и соотношением между токами во включенном и в выключенном состоянии, так называемое «on/off» - отношение.
В органических полевых транзисторах до настоящего времени использовались два больших класса соединений. Все эти соединения имеют сопряженные структурные единицы в длинной цепи сопряжении, и их подразделяют на основании молекулярной массы и строения на сопряженные полимеры и сопряженные олигомеры.
Олигомеры имеют, как правило, однородную молекулярную структуру и молекулярную массу не более 10000 дальтон. Полимеры состоят, как правило, из цепей с одинаковыми повторяющимися структурными единицами и с определенным распределением по молекулярным массам. Однако переход от олигомеров к полимерам обозначен не четко.
Часто различие между олигомерами и полимерами выражается в том, что эти соединения принципиально отличаются способами переработки. Олигомеры обычно удается испарить, и их наносят на субстраты способами, использующими процесс испарения. Полимерами же называют обычно соединения, которые, независимо от их молекулярной массы, уже нельзя перевести в парообразное состояние и которые поэтому наносят другими способами. Если речь идет о полимерах, то, как правило, стремятся к тому, чтобы они представляли собой соединения, растворимые в жидкой среде, например в органических растворителях, и тогда для них можно было бы использовать соответствующие способы нанесения. Очень широко распространен, например, способ нанесения с использованием центробежной силы ("Spin-Coating"). Особенно элегантный способ представлен нанесением полупроводниковых соединений с использованием техники струйных принтеров. В соответствии с этим способом раствор полупроводникового соединения наносится на субстрат в виде мельчайших капелек и высушивается. Этот способ позволяет обеспечить структурирование во время нанесения. Описание этого способа нанесения полупроводниковых соединений можно найти, например, в Nature, Том 401, с.685.
В общем случае жидкостным химическим способам приписывают широкие возможности в том, что касается простоты и доступности получения органических интегрированных полупроводниковых схем.
Важной предпосылкой для получения высококачественных органических полупроводниковых схем является исключительно высокая чистота соединений. В полупроводниках феномены порядка играют важную роль. Осложнения в достижении единообразия ориентации соединений и очертаний границ частичек приводят к резкому ухудшению свойств полупроводников, в результате чего органические полупроводниковые схемы, которые были построены с использованием соединений с недостаточной высокой степенью чистоты, оказываются, как правило, неработоспособными. Остающиеся загрязнения могут, например, ввести заряды в полупроводниковое соединение (легирование) и снизить таким образом соотношение между токами во включенном и в выключенном состоянии или же они могут стать ловушками для зарядов и привести в результате к резкому снижению подвижности. Кроме того, загрязнения могут инициировать реакцию полупроводниковых соединений с кислородом, а загрязнения со свойствами окислителей могут окислять полупроводниковые соединения и могут таким образом приводить к сокращению сроков их хранения, возможности переработки и эксплуатации.
Как правило, требования к чистоте настолько высоки, что достижение ее с помощью таких известных в химии полимеров способов, как отмывка, переосаждение и экстракция, становится обычно невозможным. В отличие от этого олигомеры, представляющие собой молекулярно однородные и часто летучие соединения, могут быть сравнительно легко очищены с помощью сублимации или хроматографии.
Далее приводятся важные представители полупроводниковых полимеров. Для полифлуоренов и флуореновых сополимеров, например для полимера на основе 9,9-диоктилфлуорена и битиофена (I)
достигнуты значения подвижностей зарядов (далее также сокращенно подвижности) до 0,02 см2/В·с (Science, 2000, Том 290, с.2123), а на региорегулярном поли(3-гексил-тиофен-2,5-дииле) (II)
даже до 0,1 см2/В·с (Science, 1998, Том 280, с.1741). Полифлуорен, полифлуореновые сополимеры и поли(3-гексилтиофен-2,5-диил) после нанесения из раствора образуют, как и почти все длинноцепочечные полимеры, хорошие пленки, поэтому они легко перерабатываются. Однако они, будучи высокомолекулярными полимерами с распределением по молекулярным массам, не могут быть очищены с помощью вакуумной сублимации и плохо очищаются с помощью хроматографии.
Важными представителями олигомерных полупроводниковых соединений являются, например, олиготиофены, в частности олиготиофены с алкильными заместителями в качестве концевых групп в соответствии с формулой (III)
где n означает числа от четырех до шести и Rx означает алкильную группу или алкоксигруппу,
и пентацен (IV)
Типичные подвижности, например, для α,α'-дигексилкватро-, -квинкве и -секситиофена лежат в пределах от 0,05 до 0,1 см2/В·с.
Мезофазы, в частности жидкокристаллические фазы, вероятнее всего играют особую роль в полупроводниковых органических соединениях, но до настоящего времени в этом отношении у специалистов нет полного понимания. Так, например, сообщалось, что максимальная достигнутая на сегодняшний день подвижность получена на кристаллах α,α'-дигексилкватротиофена (Chem. Mater., 1998, Том 10, с.457), причем эти кристаллы при температуре 80°С кристаллизуются из энантиотропной жидкокристаллической фазы (Synth. Met., 1999, Том 101, с.544). Особенно высокие подвижности могут быть получены при использовании отдельных кристаллов, например, описана подвижность, равная 1,1 см2/В·с для отдельных кристаллов α,α'-секситиофена (Science, 2000, Том 290, с.963). Если олигомеры наносят из раствора, то значения подвижностей чаще всего резко снижаются. Как правило, снижение полупроводниковых свойств при переработке олигомерных соединений из раствора объясняют умеренной растворимостью и невысокой тенденцией к образованию пленок из олигомерных соединений. Так, например, появление негомогенности объясняют осаждениями из растворов во время сушки (Chem. Mater., 1998, Том 10, с.633).
В соответствии с этим проводились опыты по объединению свойств полупроводниковых полимеров, которые хорошо перерабатываются и легко образуют пленки, со свойствами полупроводниковых олигомеров. В патенте США №6025462 описаны проводящие полимеры со звездчатой структурой, состоящие из разветвленного ядра и оболочки из сопряженных боковых групп. Правда, они не свободны от некоторых недостатков. Если боковые группы образованы сопряженными структурами без отходящих от них заместителей, то образующиеся соединения плохо растворимы или совсем нерастворимы и не перерабатываются. Замещение сопряженных структурных единиц боковыми группами, конечно, сопровождается повышением растворимости, но боковые группы создают стерические затруднения, вносящие внутренний беспорядок и морфологические нарушения, которые оказывают отрицательное влияние на полупроводниковые свойства этих соединений.
Заявка на международный патент №02/26859 А1 относится к полимерам в виде сопряженного обратного колеса, к которому присоединены ароматические сопряженные цепи. Эти полимеры имеют диариламинные боковые группы, которые делают возможным электронное проведение. Однако эти соединения не годятся на роль полупроводников из-за диариламинных боковых групп.
В заявке на европейский патент № А 1398341 описаны полупроводниковые дендримеры, которые могут быть переработаны из растворов.
Тем не менее, существует потребность в других улучшенных соединениях, в которых объединены полупроводниковые свойства известных олигомеров со способностью к переработке и к образованию хороших пленок, характерной для известных полимеров.
Задача изобретения состоит в том, чтобы разработать другие органические соединения, которые могут быть переработаны с помощью обычных растворителей и которые имеют хорошие полупроводниковые свойства. Такие органические полупроводниковые соединения могут быть с успехом использованы для нанесения на большие поверхности.
В частности, было бы желательно, чтобы эти соединения образовывали высококачественные покрытия одинаковой толщины и морфологии и были пригодны для использования в электронике.
Неожиданно оказалось, что органические соединения проявляют желаемые свойства в тех случаях, когда они имеют ядерно-оболочечную структуру и включают ядро, построенное из многофункциональных структурных единиц, и оболочку из соединительных цепей и линейных сопряженных олигомерных цепей, которые в каждом отдельном случае присоединены к концевой точке связывания через гибкую несопряженную цепь.
Объектом изобретения являются макромолекулярные соединения с ядерно-оболочечной структурой, причем ядро (K) с базовой макромолекулярной структурой на основе кремния и/или углерода соединено по крайней мере с тремя, в частности по крайней мере с шестью, внешними атомами через соединительную цепь (V) на основе углерода с линейными, основанными на углероде олигомерными цепями (L) с проходящими по всей длине сопряженными двойными связями и при этом сопряженные цепи (L) в каждом отдельном случае соединены на противостоящем соединительной цепи (V) конце с еще одной, прежде всего алифатической, арилалифатической или оксиалифатической цепью (R), не содержащей сопряженных двойных связей.
В предпочтительном варианте органические макромолекулярные соединения могут представлять собой олигомеры или полимеры. В рамках изобретения понятие олигомеров относится к соединениям со средней молекулярной массой не более 1000 Дальтон, понятие полимеров относится к соединениям со средней молекулярной массой 1000 Дальтон и более. В зависимости от способа определения средняя молекулярная масса может представлять собой среднечисловую молекулярную массу (Мn) или среднемассовую молекулярную массу (Mw). В данном случае речь идет о среднечисловой молекулярной массе (Мn).
В рамках изобретения понятие ядерно-оболочечной структуры относится к структуре на молекулярном уровне, то есть оно относится к строению молекулы как таковой.
Понятие концевой точки присоединения линейной сопряженной олигомерной цепи относится к точке на концевой структурной единице линейной олигомерной цепи с сопряженными двойными связями, через которую уже невозможно еще одно соединение с еще одной структурной единицей. Смысл понятия «концевая» относится к наиболее удаленной от ядра. Линейная олигомерная цепь с расположенными по ее длине сопряженными двойными связями далее будет также сокращенно называться линейной сопряженной олигомерной цепью.
В предпочтительном варианте новые соединения имеют ядерно-оболочечную структуру общей формулы (Z)
где K означает n-функциональное ядро,
V означает соединительную цепь,
L означает линейную сопряженную олигомерную цепь,
R означает линейные или разветвленные алкильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, одно- или многократно ненасыщенные алкенильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкоксильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, или олигоэфирные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, или же полиэфирные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати,
n означает целое число, равное трем или более трех, в предпочтительном случае равное шести или более шести.
При этом оболочка новых соединений, которым отдается предпочтение, состоит из n структурных единиц -V-L-R, каждая из которых присоединена к ядру.
В качестве примеров для n, равного трем, или n, равного шести, представлены структуры формул (Z-3) или (Z-6)
где K, V, L и R имеют приведенное выше значение.
Такие соединения конструируют таким образом, чтобы оказались соединенными вместе составленное из многофункциональных структурных единиц, то есть разветвленное, ядро, соединительные цепи, линейные сопряженные олигомерные цепи и несопряженные цепи.
Составленное из многофункциональных структурных единиц ядро в предпочтительном случае имеет дендритное или сверхразветвленное строение.
Сверхразветвленные структуры и их получение специалистам известны. Сверхразветвленные полимеры или олигомеры отличаются особым строением, которое определяется строением исходных мономеров. В качестве мономеров используют так называемые АВn-мономеры, то есть мономеры, включающие различные функциональные группы А и В. Из них одна функциональная группа (А) входит в состав молекулы только один раз, тогда как другая функциональная группа (В) встречается в ее составе несколько раз (n раз). Обе функциональные группы А и В могут быть связаны вместе за счет образования химической связи, например в результате полимеризации. Как следствие строения мономеров при полимеризации образуются разветвленные полимеры с древовидной структурой, так называемые сверхразветвленные полимеры. Точки ветвления в сверхразветвленных полимерах расположены нерегулярно, в них нет колец, а на концах цепей у них находятся почти исключительно функциональные группы В. Сверхразветвленные полимеры, их строение, вопросы, связанные с образованием ветвей, и их номенклатура описаны на примере сверхразветвленных полимеров на основе силиконов в работе L.J.Mathias, T.W.Carothers, Adv. Dendritic Macromol. (1995), 2, 101-121, и в цитированной в ней литературе.
В рамках настоящего изобретения предпочтительными сверхразветвленными структурами являются сверхразветвленные полимеры.
По сути изобретения дендритные структуры представляют собой синтетические макромолекулярные структуры, которые образуются в результате последовательного присоединения по два или более мономеров к каждому из уже присоединенных мономеров, в результате чего на каждом этапе происходит экспоненциальный рост числа мономерных концевых групп и в конце концов образуется шарообразная древовидная структура. В результате этого образуются трехмерные макромолекулярные структуры с группами, на которых есть точки разветвления и которые таким образом с регулярной закономерностью разрастаются от центра к периферии. Обычно построение таких структур производится известными специалисту способами от слоя к слою. Число слоев называют обычно генерациями. Число разветвлений в каждом из слоев, а также число концевых групп повышается в каждой следующей генерации. Благодаря их регулярному строению дендритные структуры могут иметь особые преимущества. Дендритные структуры, способы их получения и номенклатура специалисту известны, они описаны, например, у G.R.Newkome и др., Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, Вейнгейм, 2001.
Построенное из дендритных или сверхразветвленных структур ядро далее будет в сокращенном варианте называться дендритным или сверхразветвленным ядром, при этом могут быть использованы структуры, описанные, например, в патенте США №6025462. Например, это такие сверхразветвленные структуры, как полифенилены, полиэфирные кетоны, полиэфиры, описанные, например, в патентах США №5183862, №5225522, и №5270402, такие арамиды, как, например, описанные в патенте США №5264543, такие полиамиды, как, например, описанные в патенте США №5346984, такие поликарбосиланы или поликарбосилоксаны, как, например, описанные в патенте США №6384172, или такие полиарилены, как, например, описанные в патентах США №5070183 или №5145930, или же такие дендритные структуры, как, например, полиарилены, полиэфирные полиарилены или полиамидоамины, описанные в патентах США №4435548 и №4507466, а также такие полиэтиленимины, как, например, описанные в патенте США №4631337.
Тем не менее, для построения дендритного или сверхразветвленного ядра могут быть использованы и другие структурные единицы. Роль дендритного или сверхразветвленного ядра состоит преимущественно в том, чтобы нести ряд функциональных групп и служить таким образом матрицей, на которую наносятся соединительные цепи с линейными сопряженными олигомерными цепями, в результате чего они могут образовывать ядерно-оболочечную структуру. Линейные сопряженные олигомерные цепи благодаря присоединению к матрице уже находятся в упорядоченном состоянии, что повышает их эффективность.
Дендритное или сверхразветвленное ядро несет ряд функциональных групп, представляющих собой точки присоединения, которые могут быть использованы для связывания через соединительные цепи с линейными сопряженными олигомерными цепями. В частности, дендритное ядро, так же как и ядро, построенное из сверхразветвленных структур, несет не менее трех, но в предпочтительном случае не менее шести функциональных групп.
В дендритном или в сверхразветвленном ядре предпочтение отдается 1,3,5-фениленовым структурным единицам (формула V-a) и структурным единицам формул от (V-b) до (V-e), при этом несколько одинаковых или разных структурных единиц от (V-a) до (V-e) соединены между собой
причем в структурных единицах формул (V-e) и (V-d) a, b, с и d независимо друг от друга означают 0, 1, 2 или 3.
Обозначенные знаком * положения в формулах от (V-a) до (V-e), а также в представленных далее формулах, представляют собой точки присоединения. Структурные единицы от (V-a) до (V-e) связываются через них друг с другом или через соединительные цепи с линейными сопряженными олигомерными цепями (L).
Далее показаны примеры дендритных ядер (k), построенных из структурных единиц (V-a).
По обозначенным знаком * положениям происходит связывание через соединительные цепи (V) с линейными сопряженными олигомерными цепями (L).
Оболочка новых соединений состоит из соединительных цепей, линейных сопряженных олигомерных цепей и несопряженных цепей.
В предпочтительном случае соединительные цепи (V) имеют высокую гибкость, то есть они характеризуются высокой (внутри)молекулярной подвижностью, и благодаря этому влияют на геометрическое расположение сегментов -L-R вокруг ядра K. В рамках изобретения понятие гибкости относится к (внутри)молекулярной подвижности.
На роль соединительных цепей подходят в общем случае линейные или разветвленные цепи, которые характеризуются приведенными далее структурными признаками:
- атомы углерода, соединенные простыми связями с атомами углерода,
- атомы водорода, соединенные с атомами углерода,
- атомы кислорода, соединенные простыми связями с атомами углерода,
- атомы кремния, соединенные простыми связями с атомами углерода и/или
- атомы кремния, соединенные простыми связями с атомами кислорода,
и которые в предпочтительном случае содержат в сумме от шести до шестидесяти атомов, и которые в предпочтительном случае не содержат кольцевых структур.
Подходящие соединительные цепи в особо предпочтительном случае представляют собой такие линейные или разветвленные алкиленовые цепи с числом атомов углерода от двух до двадцати, как, например, этиленовые, н-бутиленовые, н-гексиленовые, н-октиленовые и н-додециленовые цепи, линейные или разветвленные полиоксиалкиленовые цепи, например олигоэфирные цепи, содержащие сегменты -OCH2-, -ОСН(СН3)- или -O-(СН2)4-, линейные или разветвленные силоксановые цепи, например цепи с диметилсилоксановыми структурными единицами, и/или линейные или разветвленные карбосилановые цепи, то есть цепи, в которых имеются простые связи между атомами кремния и углерода, при этом атомы кремния и углерода в цепях могут быть расположены, чередуясь в статистическом или блочном порядке, например, это могут быть структурные единицы -SiR2-CH2-CH2-CH2-SiR2-.
На роль линейных сопряженных олигомерных цепей в принципе подходят все цепи, которые имеют структурные единицы, образующие сами по себе электропроводящие или, соответственно, полупроводниковые олигомеры или полимеры. Они представляют собой, например, незамещенные или замещенные полианилины, политиофены, полиэтилендиокситиофены, полифенилены, полипирролы, полиацетилены, полиизонафтены, полифениленвинилены, полифлуорены, которые могут быть использованы в виде гомополимеров, или гомоолигомеров, или же в виде сополимеров или соолигомеров. Примерами таких структур, которые в предпочтительном случае могут быть использованы в роли линейных сопряженных олигомерных цепей, являются цепи, состоящие из структурных единиц общих формул от (VI-a) до (VI-e) в количестве от двух до десяти, в предпочтительном случае от двух до семи
при этом R1, R2 и R3 могут быть одинаковыми или разными и означают атом водорода, линейные, или разветвленные алкильные группы с числом атомов углерода от одного до двадцати, или алкоксигруппы с числом атомов углерода от одного до двадцати, в предпочтительном случае они одинаковые и означают атом водорода,
R4 могут быть одинаковыми или разными и означают атом водорода, линейные или разветвленные алкильные группы с числом атомов углерода от одного до двадцати или алкоксигруппы с числом атомов углерода от одного до двадцати, в предпочтительном случае они означают атом водорода или алкильные группы с числом атомов углерода от шести до двенадцати и
R5 означает атом водорода или метильную или же этильную группу, в предпочтительном случае означает атом водорода.
Знаком * в формулах от (VI-a) до (VI-e) обозначены точки присоединения, через которые структурные единицы от (VI-a) до (VI-e) связаны друг с другом в линейной сопряженной олигомерной цепи или же, соответственно, через которые эти концы цепей связываются с ядром или с несопряженной цепью.
Особое предпочтение отдается линейным сопряженным олигомерным цепям, включающим структурные единицы из незамещенных или замещенных 2,5-тиофенов (VI-a) или (VI-b) или же из незамещенных или замещенных 1,4-фениленов (VI-c). Поставленные в начале названий цифры 2,5- или, соответственно, 1,4- указывают положения, через которые происходит соединение структурных единиц.
Здесь и далее понятие «замещенный», если не указано иное, относится к замещению алкильными группами, в частности алкильными группами с числом атомов углерода от одного до двадцати, или алкоксигруппами, в частности алкоксигруппами с числом атомов углерода от одного до двадцати.
Особое предпочтение отдается линейным сопряженным олигомерным цепям со структурными единицами из незамещенных 2,5-тиофенов (VI-a) или 2,5-(3,4-этилендиокситиофенов) (VI-b).
Линейные сопряженные олигомерные цепи, в общей формуле (Z) они обозначены символом L, по концевым точкам присоединения в каждом отдельном случае связаны с несопряженной цепью (R). Предпочтительно, когда несопряженные цепи имеют высокую степень гибкости, то есть они имеют высокую (внутри)молекулярную подвижность, благодаря этому они хорошо взаимодействуют с молекулами растворителя и обеспечивают повышенную растворимость. В рамках изобретения гибкость следует понимать как (внутри)молекулярную подвижность. Несопряженные цепи, которые по концевому положению соединены с линейными сопряженными олигомерными цепями, представляют собой линейные или разветвленные алифатические, ненасыщенные или арилалифатические цепи с числом атомов углерода от двух до двадцати, в предпочтительном случае от шести до двадцати, в которые могут быть встроены атомы кислорода. Предпочтение отдается алифатическим и оксиалифатическим группам, то есть алкоксигруппам, или же линейным или разветвленным алифатическим группам, в которые встроены атомы кислорода, например группам на основе простых олигоэфиров или полиэфиров. Особое предпочтение отдается неразветвленным алкильным группам с числом атомов углерода от двух до двадцати или алкоксигруппам с числом атомов углерода от двух до двадцати. Примерами подходящих цепей являются такие алкильные группы, как н-гексильная, н-гептильная, н-октильная, н-нонильная, н-децильная и н-додецильная группа, или такие алкоксигруппы, как н-гексилоксигруппа, н-гептилоксигруппа, н-октилоксигруппа, н-нонилоксигруппа, н-децилоксигруппа и н-додецилоксигруппа.
Примерами структурных элементов L-R, состоящих из линейных сопряженных олигомерных цепей, которые в каждом отдельном случае связаны по концевой точке присоединения с несопряженной цепью, являются структурные элементы общих формул (VI-a-R) и (VI-b-R):
где R имеет приведенное выше для общей формулы (Z) значение и
р означает целое число от 2 до 10, в предпочтительном случае от 2 до 7.
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения представлены соединениями со структурами, которые в дендритном ядре содержат силоксановые и/или карбосилановые структурные единицы, в качестве соединительной цепи - линейные, неразветвленные алкиленовые группы, в качестве линейных сопряженных олигомерных цепей - незамещенные олиготиофеновые цепи и олиго(3,4-этилендиокситиофеновые) цепи, включающие от 2 до 4 тиофеновых или, соответственно, (3,4-этилендиокситиофеновых) структурных единиц, а также алкильные группы с числом атомов углерода от шести до двенадцати в качестве гибких несопряженных цепей.
В качестве соответствующих примеров можно привести следующие далее соединения формул (Z-4-a) и (Z-X-a):
причем в (Z-X-a) n, m и р могут быть одинаковыми или разными; независимо друг от друга они означают целое число от 1 до 100, в предпочтительном случае от 3 до 20, в особенно предпочтительном случае от 4 до 12. В предпочтительных вариантах реализации соответствующих изобретению соединений по крайней мере две из переменных n, m и p одинаковые, а в наиболее предпочтительных вариантах одинаковы n, m и р.
Предпочтительно, когда новые соединения представляют собой проводники или полупроводники. В особо предпочтительном случае объектом изобретения являются полупроводниковые соединения. Особое предпочтение отдается таким соединениям, у которых подвижность носителей заряда имеет значение не менее 10-4 см2/В·с. Носителями заряда являются, например, положительные дырочные заряды.
Соответствующие изобретению макромолекулярные соединения обычно хорошо растворимы в таких обычных растворителях, как, например, хлороформ, толуол, бензол, диэтиловый эфир, дихлорметан или тетрагидрофуран, и поэтому они очень хорошо подходят для переработки в виде растворов. В частности, неожиданно оказалось, что даже специальные новые соединения с незамещенными тиофеновыми или, соответственно, 3,4-этилендиокситиофеновыми структурными единицами в линейных сопряженных олигомерных цепях демонстрируют очень хорошую растворимость, а стерически затрудненные боковые цепи не нарушают внутренний порядок или, соответственно, морфологию. В соответствии с этим новые соединения имеют хорошие полупроводниковые свойства и, кроме того, они характеризуются выдающейся способностью к образованию пленок. Поэтому они очень хорошо подходят для нанесения покрытий на большие поверхности. Кроме того, соответствующие изобретению полупроводниковые соединения показывают прекрасную термическую стабильность и хорошо проявили себя в отношении старения.
Преимущество соответствующих изобретению соединений, например по сравнению с известными полупроводниковыми дендримерами по заявке на европейский патент №А 1398341, состоит также в том, что благодаря повышенной гибкости за счет дополнительных соединительных цепей в оболочке может быть достигнута более высокая упорядоченность в полупроводниковых слоях, содержащих соответствующие изобретению соединения. Это может оказать положительное влияние на свойства конечной продукции.
В принципе для получения соответствующих изобретению соединений могут быть использованы различные способы.
Так, например, сначала могут быть получены структурные элементы V-L-R и после этого проведено их присоединение к ядру (K). Также, однако, для случая дендритного ядра готовый структурный элемент V-L-R или часть его структуры могут быть сначала присоединены, например, к структурной единице, называемой монодендроном, а на следующей стадии несколько таких монодендронов могут быть объединены в конечную структуру. Монодендроном называют структурную единицу, которая включает часть дендритной структуры и которая может быть использована для сборки дендритной структуры.
В принципе, способ получения не оказывает решающего влияния на свойства соответствующих изобретению соединений. В рамках описываемых синтетических путей может быть реализован ряд вариантов. Так, например, существует возможность изменения последовательности отдельных стадий получения, когда, например, несопряженные гибкие цепи присоединяют к линейным сопряженным олигомерным цепям на последней стадии получения.
В зависимости от получаемой структуры может, например, оказаться целесообразным присоединение несопряженных гибких цепей (R) к линейным сопряженным олигомерным цепям (L) на более раннем этапе, поскольку гибкие цепи (R) повышают растворимость исходных продуктов и упрощают благодаря этому получение соответствующих изобретению соединений.
Для сборки ядра, состоящего из многофункциональных структурных единиц, для связывания его с соединительными цепями (V), для связывания соединительных цепей (V) с линейными сопряженными олигомерными цепями (L) и для присоединения к ним несопряженных гибких цепей (R) может быть использован ряд химических реакций, которые, в принципе, известны специалисту. В предпочтительном случае эти химические реакции представлены реакциями металлорганических соединений. Их преимущество состоит в том, что они, как правило, протекают в мягких реакционных условиях и с высокой избирательностью, а в данном случае с их помощью достигаются и высокие выходы.
Соответствующие изобретению соединения можно получать и так, чтобы в процессе присоединения образовывались сначала отдельные структурные элементы K, V, L и R и чтобы они находились в исходных соединениях, которые должны вступать между собой в реакцию лишь в виде неполных структур или в функционализированном виде.
Так, например, линейная олигомерная цепь (L) может быть образована только в процессе соединения двух соответственно функционализированных для проведения такого соединения участков цепи. При таком способе проведения сборки соответствующих изобретению соединений предпочтение также отдается химическим реакциям с участием металлорганических реагентов.
Кроме того, объектом изобретения является также способ получения соответствующих изобретению соединений, отличающийся тем, что их получают с участием металлорганических реагентов.
Для металлорганических реакций может появиться необходимость во введении соответствующих функциональных групп в дендритное или сверхразветвленное ядро, в соединительные цепи, в линейные сопряженные олигомерные цепи и в гибкие несопряженные цепи и уже после этого можно будет проводить их соединение.
Такими функциональными группами являются, например, алкенильные группы, галогеновые группы, например, хлорные, бромные и йодные группы, в предпочтительном случае бромные группы, такие оловоорганические группировки, как, например, триметил- или триэтилстаннильная группа, такие кремнийорганические группировки, как, например, триметилсиланильная или триэтилсиланильная группа, или же такие борорганические группировки, как, например, бороновые кислоты.
Среди металлорганических реакций для сочетания отдельных структурных элементов соответствующих изобретению соединений особое предпочтение отдается сочетанию по реакции Кумады, в ходе которого происходит сочетание двух бромных групп через реактивы Гриньяра с участием таких палладиевых катализаторов, как, например, дихлорид 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроценпалладия(II), а также сочетание по реакции Сузуки, в ходе которого борсодержащие группы сочетаются с бромными группами в основной среде в присутствии палладиевых катализаторов. Способы проведения двух этих реакций сочетания специалисту известны. Гидросилилирование алкенильных групп также представляет собой предпочтительную металлорганическую реакцию для соединения отдельных структурных элементов при получении соответствующих изобретению соединений. Способ проведения гидросилилирования также известен специалисту.
Примеры реализации соответствующих изобретению способов описываются в примерах получения.
Предпочтительно, когда промежуточные продукты между отдельными стадиями получения и конечные соединения подвергаются очистке. Для этого могут быть использованы такие известные способы, как дистилляция, сублимация, перекристаллизация, экстракция, переосаждение, промывка или хроматография. В предпочтительном случае промежуточные продукты и конечные соединения очищают с помощью дистилляции, сублимации и хроматографии, поскольку в этом случае может быть получена максимальная степень очистки.
В этом заключено преимущество по сравнению с известными полупроводниковыми полимерами, поскольку с помощью простых и доступных способов очистки соответствующие изобретению соединения могут быть получены с высокими степенями чистоты и в таком виде они становятся пригодными для использования в полупроводниковых технологиях.
Соответствующие изобретению соединения могут образовывать мезофазы (мезоморфные фазы), то есть они образуют физические фазы между твердым и жидким состоянием. Их называют также жидкокристаллическими фазами, они и предопределяют назначение соответствующих изобретению соединений. В предпочтительном случае соответствующие изобретению соединения образуют жидкокристаллические фазы в пределах от 50°С до 300°С, в особо предпочтительном случае в пределах от 80°С до 180°С.
Соответствующие изобретению соединения растворимы в обычных растворителях, например в хлороформе, толуоле, бензоле, диэтиловом эфире, дихлорметане или тетрагидрофуране, образуя растворы с концентрацией не менее 0,1%, в предпочтительном случае не менее 1%, в наиболее предпочтительном случае не менее 5%.
При испарении их растворов соответствующие изобретению соединения образуют высококачественные слои равномерной толщины и морфологии и поэтому они подходят для использования их в электронике.
И, наконец, объектом изобретения является также применение соответствующих изобретению соединений в качестве полупроводников в таких электронных функциональных элементах, как полевые транзисторы, светоизлучающие элементы приборов, например органические люминесцентные диоды или фотовольтаические ячейки, лазеры и сенсоры.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению соединения используют для этих целей в форме слоев.
Для того чтобы соответствующие изобретению соединения могли в полной мере обеспечивать их функционирование в роли полупроводников, они должны иметь достаточную подвижность, например не менее 10-4 см2/В·с. Подвижности зарядов могут быть, например, определены по методике, описанной в М.Роре и C.E.Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2-е изд., с.709-713 (Oxford University Press, Нью-Йорк, Оксфорд, 1999).
При практическом использовании соответствующие соединения наносят на предназначенные для этого субстраты, например на снабженные электрическими или электронными структурами кремниевые подложки, полимерные пленки или стеклянные пластинки. В принципе, для нанесения могут быть использованы любые способы. В предпочтительном случае соответствующие изобретению соединения наносят из жидкой фазы, то есть из раствора, и после этого испаряют растворитель. Нанесение из раствора может проводиться известными способами, например с помощью пульверизатора, окунанием, тиснением и трафаретной печатью. В частности, предпочтение отдается нанесению с использованием центробежной силы и способом струйной печати.
После нанесения слои соответствующих изобретению соединений могут быть далее модифицированы, например, путем термической обработки, например, с прохождением через жидкокристаллическую фазу, или же путем структурирования, например, в результате лазерной абляции.
Кроме того, объектом изобретения являются электронные функциональные элементы, содержащие соответствующие изобретению вещества в качестве полупроводников.
Примеры
5-(10-Ундеценил)-2,2'-битиофен получают известным способом (Synthesis, 1993, с.1099, J.Mater. Chem. 2003, Том 13, с.197). Синтез карбосилановых дендримеров G5 (All) 128 (см. пример 2А) и сверхразветвленных карбосилановых полимеров Si-Hyper-Allyl (см. пример 2Б) описан в Polym. Sci., сер. А, 1998, Том 40, с.763 и в J. Polym. Sci., часть А, 2000, Том 38, с. 741. Всю реакционную аппаратуру перед использованием прогревают с использованием обычных приемов работы в атмосфере инертного газа и промывают азотом.
Пример 1. Получение соединения с V-L-R-структурой
Пример 1А. Получение 4,4,5,5-тетраметил-2-[5'-(10-ундеценил)-2,2'-битиен-5-ил]-1,3,2-диоксаборолана (Und-2T-Bor)
В сухой заполненной азотом колбе объемом 500 мл, снабженной механической мешалкой, охлаждают ацетоном с сухим льдом 100 мл безводного тетрагидрофурана до -75°С. Прибавляют по каплям 6,4 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и продолжают перемешивание в течение 20 минут. Затем в течение 1,5 часов прибавляют по каплям раствор 5-ундеценил-2,2-битиофена (5,10 г, 16,0 ммолей) в 120 мл безводного тетрагидрофурана и перемешивают еще 30 минут при -75°С. После этого за 1 час нагревают до 0°С и снова охлаждают светло-желтый раствор до -75°С. Порциями прибавляют 3,91 г изопропоксидиоксаборолана так, чтобы температура раствора не поднималась выше -72°С, и после окончания прибавления продолжают перемешивание при -72°С в течение 30 минут. Не прекращая перемешивание, удаляют охлаждающую баню и дают реакционной смеси медленно нагреться. Через 3 часа реакционную смесь прибавляют к 500 мл диэтилового эфира, прибавляют смесь 200 мл воды со льдом и 16 мл 1 н. соляной кислоты, встряхивают и разделяют фазы. Органическую фазу два раза промывают водой по 200 мл, сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и удаляют растворитель. Получают 7,35 г продукта в виде твердого вещества голубого цвета.
1H ЯМР (дейтерохлороформ, тетраметилсилан/м.д.): 1,22-1,45 (перекрывающиеся пики с максимумом при 1,283, 14Н). 1,345 (с., 12 Н), 1,672 (м., J=7,5 Гц, М=5, 2Н), 2,037 (кв., J=7,2 Гц, 2Н), 2,781 (т., J=7,3 Гц, 2Н), 4,928 (д., J=10,3 Гц, 1Н), 4,991 (д., J=17,1 Гц, 1Н), 5,811 (м.. 1Н), 6,676 (д., J=3,4 Гц, 1Н), 7,037 (д., J=3,9 Гц, 1Н), 7,152 (д., J=3,9 Гц, 1Н), 7,496 (д., J=3,4 Гц, 1Н).
Пример 1Б. Получение 5-гексил-5'″-ундец-10-ен-1-ил-2,2':5',2'':5'',2'''-кватротио-фена (Und-4T-Hex)
В сухой заполненный азотом прибор, состоящий из трехгорлой колбы объемом 250 мл с магнитной мешалкой, обратным холодильником и системой ввода Септум, загружают 4,61 г 2-гексил-5-бромбитиофена, насыщают азотом и в атмосфере азота прибавляют 0,090 г тетракис(трифенилфосфино)палладия. Затем через систему ввода Септум с помощью шприцов последовательно прибавляют раствор 7,35 г соединения по примеру 1А, 120 мл толуола под азотом и 21 мл 2 М раствора карбоната натрия под азотом и оставляют на ночь при кипячении с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь прибавляют к смеси 200 мл воды со льдом, 45 мл 1 н. соляной кислоты и 300 мл толуола, встряхивают и два раза промывают водой по 200 мл. Образовавшийся желтый осадок отфильтровывают, растворяют в 350 мл толуола, сушат над сульфатом магния, фильтруют и удаляют растворитель. Получают 1,28 г твердого вещества желтого цвета (Und-4T-Hex)1.
Жидкую органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют, удаляют растворитель и перекристаллизовывают остаток из 900 мл н-гексана. Получают 5,8 г твердого вещества коричнево-желтого цвета (Und-4T-Hex)2. После повторной перекристаллизации из толуола получают 4,81 г желтого порошка, который по данным анализа состоит из (Und-4T-Hex) и трифенилфосфина. Выход 1,28+4,81=6,09 г (77% от теории).
Масс-спектр (Und-4T-Hex)1: м/z=566 (М·+)+следы 582 и 634.
1Н ЯМР ((Und-4T-Hex)1, дейтерохлороформ, тетраметилсилан/м.д.): 0,896 (т., J=6,9, 3Н), 1,23-1,44 (перекрывающиеся пики с максимумом при 1,289, 18 Н), 1,682 (м., J=7,3, М=5, 4Н), 2,040 (кв., J=7,0, 2Н), 2,791 (т., J=7,6, 4Н), 2,840 (кв., J=7,2, 2Н), 4,931 (д., J=9,8,1Н), 4,989 (д., J=17,1,1H), 5,814 (м., 1Н), 6,681 (д., J=3,9. 2Н), 6,975 (д., J=3,4,2Н), 6,988 (д., J=3,9,2Н), 7,029 (д., J=3,9,2Н).
Пример 1В: Получение 1-[11-(5'''-гексил-2,2':5',2″:5″,2'''-кватротиен-5-ил)ундецил]-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана(HSi-Und-4Т-Нех)
В сухую заполненную азотом трехгорлую колбу объемом 250 мл с магнитной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода азота и термометром загружают 1,25 г соединения по примеру 1Б (Und-4T-Hex) и 40 мл безводного толуола, раствор насыщают азотом и нагревают до 70°С. К прозрачному раствору прибавляют 16 мл (12,0 г) тетраметилсилоксана и 10 мкл платинового комплекса с цикловинилметилсилоксаном в цикловинилметилсилоксанах (содержание платины 3-3,5%) (производства ABCR, Карлсруэ) и перемешивают в течение 21 часа. После удаления растворителя получают 2,59 г твердого вещества желтого цвета, которое растворяют в горячем метаноле и хроматографируют на силикагеле при 50°С. Получают 1,365 г (87% от теории) твердого вещества желтого цвета.
Масс-спектр, полевая десорбция: главный пик с м/z=700 (М•+), меньшее количество с м/z=566 и следы с м/z=714, 774 и 903.
1Н ЯМР (дейтерохлороформ, тетраметилсилан/м.д.): 0,056 (с., 6Н), 0,160 (д., J=2,5 Гц, 6Н), 0,526 (т., J=7,6 Гц, 2Н), 0,896 (т., J=6,85, 3Н), 1,21-1,44 (перекрывающиеся пики с максимумом при 1,268, 22 Н), 1,681 (м., J=7,5, М=5, 4Н), 2,789 (т., J=7,6 Гц, 4Н), 4,676 (м., J=2,8 Гц, М=7,1Н), 6,680 (д., J=3,9,2Н), 6,974 (д., J=3,4, 2Н), 6,987 (д., J=3,9,2Н), 7,028 (д., J=3,4,2Н).
Пример 2. Получение соответствующих изобретению соединений с K-(V-L-R)n-структурой
Пример 2А. Получение соответствующего изобретению соединения с дендритным ядром и с K-(V-L-R)n-структурой
В сухую заполненную азотом трехгорлую колбу объемом 100 мл с магнитной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода азота и термометром загружают 702 мг (1,0 ммоль) соединения по примеру 1В (HSi-Und-4T-Hex), насыщают азотом и прибавляют 1,3 мл (82 мг твердого вещества) раствора дендримера G5(A11)128. Растворитель удаляют в вакууме, колбу заполняют азотом. Прибавляют 17 мл безводного толуола и насыщают раствор азотом. Смесь нагревают до 60°С, к прозрачному раствору прибавляют 10 мкл платинового дивинилтетраметилсилоксанового комплекса в ксилоле (производства ABCR, Карлсруэ) с содержанием платины 2-2,4% и 20 часов нагревают раствор при 80°С. После этого прибавляют 70 мл этанола, 4 часа кипятят с обратным холодильником, образовавшуюся суспензию фильтруют в горячем состоянии и сушат остаток на фильтре в высоком вакууме (625 мг твердого вещества желтого цвета (Z-4-a)1). От фильтрата отгоняют растворитель (в остатке 216 мг).
(Z-4-a)1 растворяют в 15 мл толуола при 80°С и прибавляют по каплям 70 мл этанола. Образуется суспензия, которую фильтруют. Остаток на фильтре сушат в высоком вакууме и от фильтрата отгоняют растворитель. Эту операцию повторяют два раза. Получают 486 мг (92% от теории) твердого вещества желтого цвета (Z-4-a)2.
Пример 2Б. Получение соответствующего изобретению соединения со сверхраз-ветвленным ядром и с K-(V-L-K)n-структурой
Мn=11800 и Mw=28400, при этом n, m и р изменяются в пределах от 1 до 100. Суммарной формуле исходных соединений (Si-Hyper-All) соответствует
Sin(СН3)n Нn-1[-(СН2)3-]n-1[-(СН2)3-]n+1.
Как это описано в примере 2А, в 15 мл толуола проводят взаимодействие 631 мг соединения по примеру 1В (HSi-Und-4T-Hex, 0,9 ммоля), 76 мг сверхразветвленного полимера Si-Hyper-Allyl (76 мг, 0,6 ммоля аллильных групп) и 10 мкл платинового дивинилтетраметилсилоксанового комплекса в ксилоле с содержанием платины 2-2,4% (производства ABCR, Карлсруэ) и выделяют целевой продукт. Выход 465 мг (94% от теории) соединения (Z-X-a).
Изобретение относится к макромолекулярным соединениям с ядерно-оболочечной структурой. Техническая задача - разработка новых органических соединений, которые могут быть переработаны с помощью обычных растворителей и имеют хорошие полупроводниковые свойства. Предложены макромолекулярные соединения с ядерно-оболочечной структурой, при этом ядро имеет макромолекулярную дендритную и сверхразветвленную структуру на основе углерода или на основе кремния и углерода и связано по крайней мере с тремя, в частности по крайней мере с шестью, внешними атомами через соединительную цепь (V) на основе углерода, которая выбрана из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкиленовых цепей с числом атомов углерода от двух до двадцати, линейных или разветвленных полиоксиалкиленовых цепей, линейных или разветвленных силоксановых цепей, или линейных, или разветвленных карбосилановых цепей, с линейными, основанными на углероде олигомерными цепями (L) с проходящими по всей длине сопряженными двойными связями, и при этом сопряженные цепи (L) в каждом отдельном случае соединены на противостоящем соединительной цепи (V) конце с еще одной, в частности алифатической, арилалифатической или оксиалифатической цепью (R) без сопряженных двойных связей, при этом цепи (V), (L) и (R) образуют оболочку. Предложен также способ получения указанных соединений. 2 н. и 14 з.п. ф-лы.
1. Макромолекулярные соединения с ядерно-оболочечной структурой, при этом ядро имеет макромолекулярную дендритную или сверхразветвленную структуру на основе углерода или на основе кремния и углерода и связано по крайней мере с тремя, в частности по крайней мере с шестью, внешними атомами через соединительную цепь (V) на основе углерода, которая выбрана из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкиленовых цепей с числом атомов углерода от двух до двадцати, линейных или разветвленных полиоксиалкиленовых цепей, линейных или разветвленных силоксановых цепей или линейных или разветвленных карбосилановых цепей, с линейными, основанными на углероде олигомерными цепями (L) с проходящими по всей длине сопряженными двойными связями, и при этом сопряженные цепи (L) в каждом отдельном случае соединены на противостоящем соединительной цепи (V) конце с еще одной, в частности, алифатической, арилалифатической или оксиалифатической цепью (R) без сопряженных двойных связей, при этом цепи (V), (L) и (R) образуют оболочку.
2. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что они имеют ядерно-оболочечную структуру общей формулы (Z)
где K означает n-функциональное ядро,
V означает соединительную цепь,
L означает линейную сопряженную олигомерную цепь,
R означает линейные или разветвленные алкильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, одно- или многократно ненасыщенные алкенильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкоксильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати или олигоэфирные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати или же полиэфирные остатки с числом атомов углерода от двух до двадцати,
n означает целое число, равное трем или более трех.
3. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что ядро содержит в качестве основы для дендритной структуры 1,3,5-фениленовые структурные единицы.
4. Соединения по п.1, отличающиеся тем, что сверхразветвленная структура образована сверхразветвленным полимером.
5. Соединения по п.1 или 2, отличающиеся тем, что оболочка содержит в качестве линейных сопряженных олигомерных цепей цепи со структурными единицами из незамещенных или замещенных 2,5-тиофенов или же незамещенных или замещенных 1,4-фениленов.
6. Соединения по п.1 или 2, отличающиеся тем, что оболочка содержит в качестве линейных сопряженных олигомерных цепей цепи со структурными единицами из незамещенных 2,5-тиофенов или 2,5-(3,4-этилендиокситиофенов).
7. Соединения по п.1 или 2, отличающиеся тем, что линейные сопряженные олигомерные цепи представляют собой цепи, включающие по длине цепей от двух до семи мономерных структурных единиц.
8. Соединения по п.1 или 2, отличающиеся тем, что линейные сопряженные олигомерные цепи в каждом отдельном случае соединены по концевым точкам связывания с одинаковыми или разными разветвленными или неразветвленными алкильными группами или алкоксигруппами.
9. Соединения по п.8, отличающиеся тем, что алкильные группы или алкоксигруппы представляют собой неразветвленные алкильные группы с числом атомов углерода от двух до двадцати или алкоксигруппы с числом атомов углерода от двух до двадцати.
10. Соединения по п.8, отличающиеся тем, что алкильные группы или алкоксигруппы представляют собой н-гексильную, н-децильную или н-додецельную группы.
11. Соединения по п.1 или 2, отличающиеся тем, что соединительные цепи (V) представляют собой этиленовые, н-бутиленовые, н-гексиленовые, н-октиленовые или н-додециленовые цепи, олигоэфирные цепи, содержащие сегменты -ОСН2-, -ОСН(СН3)- или -O-(СН2)4-, или это цепи с диметилсилоксановыми структурными единицами.
12. Соединения по п.1 или 2, отличающиеся тем, что они являются полупроводниками.
13. Соединения по п.12, отличающиеся тем, что носители зарядов в полупроводниках имеют подвижность не менее 10-4 см2/(В·с).
14. Способ получения соединений по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что соединения с ядерно-оболочечной структурой получают по реакциям с металлорганическими соединениями.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что соединения с ядерно-оболочечной структурой получают с использованием сочетания по реакции Кумады.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что соединения с ядерно-оболочечной структурой получают с использованием сочетания по реакции Сузуки.
| ЕР 1398341 А, 17.03.2004 | |||
| US 6025462 А, 15.02.2000 | |||
| Способ термического укрепления грунта в виде опоры | 1988 |
|
SU1535942A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ SIOH-ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДЕНДРИМЕРНЫХ КАРБОСИЛАНОВ | 1998 |
|
RU2193576C2 |
