СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБАМАТНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2019 года по МПК C07C269/06 C08G71/04 C08F8/30 C09D175/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0001] Изобретение относится к способам получения материалов, которые имеют карбаматные функциональные группы, в частности для применения в термотверждающихся покрытиях.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Этот раздел обеспечивает информацию, полезную для понимания изобретения, но это не обязательно предшествующий уровень техники.

[0003] Связующие материалы, которые имеют карбаматные группы, применяли в составах термотверждающихся покрытий, например, в составах покровного лака для автомобиля. Такие связующие материалы могут отверждаться с аминопластными смолами с относительно низкой вязкостью, что позволяет составам покрытий иметь более высокое содержание твердых веществ, с тем, чтобы образовывать отвержденное покрытие с отличной износостойкостью, включая устойчивость к царапанию, наружному повреждению, и ухудшению свойств под воздействием атмосферных условий. Карбаматные группы, могут вводиться в связующий материал посредством реакции материала с гидроксильными функциональными группами с алкилкарбаматом, например, метилкарбаматом или бутилкарбаматом, что в результате называется "транскарбамирование" или "транскарбамоилирование."

[0004] Катализаторы на основе олова были предпочтительными катализаторами для осуществления транскарбамирования вследствие высокого выхода. Однако, в результате государственного регулирования применения катализаторов на основе олова, в частности в Европе, желательно не применять катализаторов на основе олова. Более того, применение катализаторов на основе олова имеет тенденцию приводить к нежелательному повышению молекулярной массы смол в результате катализа побочных реакций. И в довершение ко всему, когда применяют катализаторы на основе олова, было замечено повышение пожелтения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] Материал, содержащий карбаматные функциональные группы, получают в результате реакции соединения карбамата с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, с применением алкоксида титана(IV) в качестве катализатора. Материал, содержащий гидроксильные функциональные группы, может представлять собой мономерное соединение, смолу, или полимер, и может иметь одну или несколько гидроксильных групп. Карбаматные группы могут быть представлены посредством структуры

где R представляет собой Н или алкил, предпочтительно Н или алкил с от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой Н или метил, и более предпочтительно R представляет собой Н. Соединение карбамата имеет карбаматную группу.

[0006] Материалы, содержащие карбаматные функциональные группы, полученные в результате применения алкоксида титана(IV) в качестве катализатора, могут применяться в составах для покрытия, в частности для слоя покровного лака или однослойного верхнего покрытия отделок ППО (англ.: OEM - Original Equipment Manufacturer - первоначальный производитель оборудования: ППО) автомобилей и в случае ремонта автомобилей, в результате чего получают покрытия, которые не содержат соединений на основе олова, которые при этом имеют комбинацию высокой устойчивости к царапанию, хорошей устойчивости к действию кислот, и хорошей устойчивости к воздействием атмосферных условий.

[0007] В разных вариантах осуществления, катализатор в виде алкоксида титана(IV) представляет собой один или большее количество алкоксидов титана(IV), в которых каждая алкоксидная группа имеет от одного до восьми атомов углерода. Катализатор в виде алкоксида титана(IV) имеет n алкоксидных групп, где n представляет собой целое число от одного до четырех, и имеет 4-n группы, выбранные из групп галогенов, ацетилацетонатных групп, и этаноламинатогрупп.

[0008] Множественное число, единственное число, "по меньшей мере один," и "один или большее количество" применяются взаимозаменяемо для обозначения того, что присутствует по меньшей мере одно из средств; несколько таких средств могут присутствовать, пока в контексте явно не будет указано иное. Все численные значения параметров (например, количеств или условий) в этом описании, включая приложенную формулу изобретения, должны пониматься как такие, которые во всех случаях имеют приставку "приблизительно", независимо от того, действительно ли термин "приблизительно" указан перед численным значением. "Приблизительно" указывает, что приведенное численное значение позволяет применить некоторую небольшую погрешность (с некоторым приближением точности значения; примерно или достаточно близко к значению; около). В противном случае, если погрешность, предусмотренная термином "приблизительно", в уровне техники не подпадает под это простое определение, то термин "приблизительно", как его применяют здесь, указывает по меньшей мере на вариации, которые могут возникать в результате обычных способов определения и применения таких параметров. Дополнительно, раскрытие диапазонов включает раскрытие всех значений, а также составные диапазоны в пределах всего диапазона. Таким образом, каждое значение в пределах диапазона и предельные значения диапазона все раскрыты как отдельный вариант осуществления. Термины "содержит", "который содержит", "который включает" и "который имеет" являются охватывающими, и по этой причине указывают на присутствие указанных средств, но не исключают присутствие других средств. Как его применяют в этом описании, применение термина "или" включает любую и все из комбинаций одного или большего количества перечисленных средств.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0009] Подробное описание примерных, неограничивающих вариантов осуществления следует далее.

[0010] Материал, содержащий карбаматные функциональные группы, получают в результате реакции соединения карбамата с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, в присутствии алкоксида титана (IV).

Соединение карбамата

[0011] Соединение карбамата представляет собой алкилкарбамат, в котором карбаматная группа имеет структуру

где R представляет собой Н или алкил, предпочтительно Н или алкил с от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R представляет собой Н или метил, и более предпочтительно R представляет собой Н. Неограничивающие примеры подходящих соединений карбамата включают метилкарбамат, этилкарбамат, н-пропилкарбамат, изопропилкарбамат, н-бутилкарбамат, изобутилкарбамат, трет-бутилкарбамат, н-гексилкарбамат, 2-этилгексилкарбамат, циклогексилкарбамат, фенилкарбамат, гидроксипропилкарбамат, гидроксиэтилкарбамат, и комбинации указанного. В разных вариантах осуществления, может быть предпочтительным применять метилкарбамат.

Материал, содержащий гидроксильные функциональные группы

[0012] Материал, содержащий гидроксильные функциональные группы, может представлять собой мономерное соединение (то есть, соединение без основной цепи, которая состоит из регулярно повторяющихся звеньев), смолу, или полимер, и может иметь одну или несколько гидроксильных групп. Олигомеры представляют собой полимеры, которые имеют относительно небольшое количество мономерных звеньев; как правило, "олигомер" относится к полимерам с всего лишь небольшим количеством мономерных звеньев, предположительно до десяти; термин "полимеры" охватывает олигомеры а также полимеры с более высоким количеством мономерных звеньев. Смолы могут быть олигомерами или соединениями, которые не имеют основной цепи регулярно повторяющихся мономерных звеньев, например, соединениями с более высокой молекулярной массой с одной или большим количеством содержащих гетероатомы сшивающих групп, в дополнение к гидроксильной группе или группам. Смолы могут быть дендримерами, сверхразветвленными, или смолами "звездообразной структуры макромолекул", которые получают из полифункционального соединения ядра в одной или большем количестве последовательных генераций реагентов ветвления, которые имеют одну группу, способную вступать в реакцию с функциональной группой ядра или последней генерации, которая подлежит добавлению к ядру, и одну или несколько групп, способных вступать в реакцию со следующей генерацией реагента ветвления.

[0013] В разных вариантах осуществления, материал с гидроксильными функциональными группами, который вступают в реакцию с соединением карбамата, с применением алкоксида титана(IV) в качестве катализатора, может представлять собой мономерное или олигомерное соединение, имеющее по меньшей мере одну гидроксильную группу. Такие мономерные соединения включают алифатические, циклоалифатические, и ароматические одноатомные спирты и пол иолы, которые могут, как правило, иметь от 1 до 160 атомов углерода, предпочтительно 1-60 атомов углерода. Мономерные и олигомерные соединения могут содержать только гидроксильные группы, или могут содержать гетероатомы, такие как О, S, Si, N, Р в других группах, таких как сложные эфирные группы, простые эфирные группы, аминогруппы, или ненасыщенные активные центры. Неограничивающие примеры подходящих мономерных гидроксисоединений включают прямые и разветвленные одноатомные спирты, которые имеют 1-60 атомов углерода, и необязательно при этом включают гетероатомы, например, бутанол, деканол, 12-гидроксистеариновая кислота, гидроксиалкил(мет)акрилаты, в том числе гидроксипропил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат, алкиленгликольмоноалкиловые простые эфиры, в том числе пропиленгликольмонобутиловый простой эфир и монометиловый простой эфир, полиолы, такие как 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, диметилолпропан, 2-пропил-2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, триметилгексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-этил-1,3-гександиол, этилпропил-1,5-пентандиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол, 2-бутен-1,4-диол, пантотенол, диметилтартрат, 3-[(гидроксиметил)(диметил)силил]-1-пропанол, 2,2'-тиодиэтанол, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан 1,2,6-гексантриол, глицерол, пентаэритритол и дипентаэритритол; циклоалифатические диолы, такие как циклогександиметанол и циклические формали пентаэритритола, такие как, например, 1,3-диоксан-5,5-диметанол; ароматические полиолы, например, 1,4-ксилиленгликоль и 1-фенил-1,2-этандиол, Бисфенол А, гидрохинон, и резорцинол; а также простые моноэфиры и сложные моноэфиры полиолов.

[0014] В определенных вариантах осуществления, полиол может включать от 12 до 72 атомов углерода, предпочтительно от 18 до 54 атомов углерода и более предпочтительно от 36 до 54 атомов углерода, и по меньшей мере две гидроксильные группы. Поливалентный радикал, несущий гидроксильные группы, могут в основном не содержать гетероатомов. Термин "гетероатомы" относится к атомам, другим, чем углерод или водород; фраза "в основном не содержать" гетероатомов означает то, что поливалентный радикал, как правило, не имеет больше чем два атома, предпочтительно не больше чем один атом, и более предпочтительно не имеет атомов, других, чем углерод или водород, например, таких атомов, как N, О, и Si. Поливалентный радикал может быть структурой, или предпочтительно, смесью двух или большего количества насыщенных или ненасыщенных структур, выбранных из группы, состоящей из нециклических структур, содержащих ароматические кольца структур, циклоалифатических структур. Насыщенные структуры являются предпочтительными, особенно, когда обеспокоены проблемой износостойкости. Особенно предпочтительными смесями являются смеси, которые имеют от 3 до 25 % от массы алифатической структуры, от 3 до 25 % от массы содержащей ароматические кольца структуры, и 50 до 94 % от массы циклоалифатических структур, предпочтительно от 3 до 18 % от массы алифатической структуры, от 5 до 23 % от массы реакционноспособного компонента (а), который имеет содержащую ароматическое соединение структуру, и 55 до 85 % от массы реакционноспособного компонента (а), который имеет содержащую циклоалифатическое соединение структуру. Наиболее предпочтительные смеси реакционноспособного компонента (а) содержат от 5 до 10 % от массы реакционноспособного компонента (а), который имеет алифатические структуру, от 10 до 20 % от массы реакционноспособного компонента (а), который имеет содержащую ароматическое соединение структуру, и 60 до 70 % от массы реакционноспособного компонента (а), который имеет содержащую циклоалифатическое соединение структуру. Такие материалы на основе полиола могут быть получены в результате восстановления групп карбоновой кислоты димеризованных, тримеризованных, тетрамеризованных, или более высоких продуктов присоединения олигомеров ненасыщенных жирных кислот, в частности тех, которые имеют 12-18 атомов углерода. Одним из особенно предпочтительных полиолов является диол с 36 атомами углерода. Такие материалы являются коммерчески доступными от компании Croda International Plc. под торговым наименованием Pripol™.

[0015] Материал с гидроксильными функциональными группами может представлять собой смолу на основе сверхразветвленного полиола. Одним из неограничивающих примеров подходящей сверхразветвленной, дендритной смолы, содержащей гидроксильные функциональные группы, является сверхразветвленный, дендритный сложный полиэфир, содержащий гидроксильные функциональные группы, полученный посредством стадий последовательных реакций с применением реагентов, которые являются монофункциональными по отношению к полифункциональному ядру, но которые, в свою очередь, обладают несколькими функциональными группами, которые могут вступать в реакцию с разными реагентами, с тем, чтобы образовать следующую генерацию ветвления. Сверхразветвленные, дендритные смолы, как правило, могут быть описаны как сильно разветвленные молекулы. Дендримеры являются строго симметричными, при этом подобные макромолекулы, которые называются сверхразветвленными и/или дендритными, могут быть асимметричными до определенной степени, и при этом имеют сильно разветвленную, древовидную структуру. Сверхразветвленные и дендритные смолы обычно могут быть получены с применением инициатора или соединения ядра, которые имеют один или большее количество реакционноспособных центров, и выстраивания из них ряда слоев ветвления ("генераций") и, при необходимости, слоя обрывающих цепь молекул (дивергентный метод синтеза). Непрерывное воспроизведение слоев ветвления обычно приводит к получению повышенной степени ветвления и, при необходимости или если это является желательным, повышенного количества концевых групп.

[0016] В одном варианте осуществления, дендритный или сверхразветвленный полиол может быть получен в результате синтеза дендритного полимерного полиола (сложный полиэфирполиол), где полимерный полиол имеет n дендритных ветвей, полученных из молекулы мономерного или полимерного инициатора, который имеет п реакционноспособных групп (А1), при этом каждая ветвь содержит g генераций ветвления, при этом каждая генерация содержит по меньшей мере один полимерный или мономерный удлинитель цепи ветвления, который имеет три функциональные группы, из которых по меньшей мере две являются реакционноспособными гидроксильными группами (А2) и одна является карбоксильной группой (A3), которая является реакционноспособной по отношению к реакционноспособной группе (А1) и/или по отношению к гидроксильным группам (А2), и, если это является желательным, по меньшей мере одну спейсерную генерацию, которая содержит по меньшей мере один спейсерный удлинитель цепи, который имеет две функциональные группы, из которых одна представляет собой защищенную гидроксильную группу (А2'') и одна представляет собой группу (А4), которая является реакционноспособной по отношению к гидроксильной группе, где n и g представляют собой целые числа, и по меньшей мере представляют собой 1, где (I) две гидроксильные группы (А2) мономерного или полимерного удлинителя цепи ветвления, который применяют, являются ацеталь-защищенными гидроксильными группами (А2'), при этом защиту посредством ацетали получают в результате реакции двух гидроксильных групп (А2) и образующего ацеталь карбонильного соединения; и (II) где первую генерацию ветвления добавляют к молекуле инициатора посредством реакции между реакционноспособной группой (А1) и карбоксильной группой (A3), в молярном соотношении реакционноспособных групп (А1) к карбоксильным группам (A3), которое составляет по меньшей мере 1, в результате чего получают полимерный полиол, который имеет ацеталь-защищенные гидроксильные группы (А2'), и n дендритных ветвей, которые содержат одну генерацию, при этом, если это является желательным, ацеталь-защищенные гидроксильные группы (А2') лишаются защиты посредством отщепления ацетали, в результате чего получают полимерный полиол, который имеет реакционноспособные гидроксильные группы (А2); и (III) где последующие генерации ветвления добавляют в g-1 повторных стадиях, посредством реакции между реакционноспособными гидроксильными группами (А2), полученными в результате снятия защитной группы, посредством отщепления ацетали, и карбоксильными группами (A3), в молярном соотношении гидроксильных групп (А2) к карбоксильным группам (A3), которое составляет по меньшей мере 1, в результате чего получают полимерный полиол, который имеет ацеталь-защищенные гидроксильные групп, (А2'), и n дендритных ветвей, которые содержат две или большее количество генераций, если это является желательным, при этом ацеталь-защищенные гидроксильные группы (А2') лишаются защиты, посредством отщепления ацетали, в результате чего получают сверхразветвленный полиол, который имеет реакционноспособные гидроксильные группы (А2), и, если это является желательным, (IV) стадия (II) и/или каждый повтор стадии (III) отдельно сопровождается (а) частичной защитой, например такой как защита в виде ацетали, кетали и/или сложного эфира, доступных реакционноспособных гидроксильных групп (А2), в результате чего получают сверхразветвленный полиол, который имеет по меньшей мере одну реакционноспособную гидроксильную группу (А2), для применения на стадии (III) или на повторной стадии (II), и/или (б) добавление необязательного спейсерного удлинителя цепи, где указанное добавление, следующее снятием защитной группы из защищенной гидроксильной группы (А2''), приводит к получению сверхразветвленного полиола, который имеет реакционноспособные гидроксильные группы (А2), для применения на стадии (III) или на повторной стадии (III), и n дендритных ветвей, которые содержат одну или большее количество генераций ветвления, и по меньшей мере одна спейсерная генерация по меньшей мере представляет собой подгенерацию. Одна или большее количество, но меньше чем все гидроксильные группы, могут быть эстерифицированы посредством реакции с С8-С9 одноосновной карбоновой кислотой, и при этом гидроксильное число может составлять по меньшей мере приблизительно 180 мг KOH/г, предпочтительно 185-240 мг KOH/г, что определяют в соответствии со стандартом DIN 53240. Более того, сложный полиэфирполиол предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу, которая составляет 1500 4000 г/моль, предпочтительно 2000-3500 г/моль, что определяют посредством ГПХ с полистироловым стандартом в ТГФ с 0,1 моль/л уксусной кислоты. Сложный полиэфирполиол может иметь низкое молекулярно-массовое распределение, в частности полидисперсность Mw/Mn <4 или <2, или особенно предпочтительно сложный полиэфирполиол является монодисперсным или в основном монодисперсным.

[0017] В разных вариантах осуществления, материал, содержащий гидроксильные функциональные группы, может представлять собой сверхразветвленный полиол, полученный в результате реакции начального полиола с первым реагентом удлинения цепи с несколькими гидроксильными группами, который представляет собой соединение, содержащее карбоксильную группу и несколько гидроксильных групп; затем вступает в реакцию продукт первой стадии удлинения цепи со вторым реагентом удлинения цепи, который представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из ангидридов карбоновой кислоты и полифункциональных карбоновых кислот или их способных к эстерификации производных; затем вступает в реакцию продукт с кислотной функциональной группой второй стадии удлинения цепи с третьим реагентом удлинения цепи, который имеет одну эпоксидную группу. Третий реагент удлинения цепи может иметь подвижный углеводородный радикал.

[0018] На первой стадии удлинения цепи, предпочтительными начальными полиолами являются те, которые имеют две или большее количество реакционноспособных гидроксильных групп. Начальное соединение на основе полиола может соответственно представлять собой алифатический, циклоалифатический, или ароматический диол, триол, или тетрол, или высший полиол. Подходящие примеры включают все полиолы, которые упоминаются выше. Триолы, такие как глицерол, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, 3,5,5-триметил-2,2-дигидроксиметилгексан-1-ол являются примерами указанного типа триолов. Другими подходящими триолами являются те, которые имеют два типа гидроксильных групп, первичные и вторичные гидроксильные группы, такие как например, глицерол и 1,2,6-гексантриол, и соединения, которые имеют четыре или большее количество гидроксильных групп, такие как пентаэритритол, ди(триметилолпропан), и дипентаэритритол являются предпочтительными начальными полиолами. Также подходящими в качестве начальных полиолов являются сахароспирты, такие как сорбитол и маннитол, α-алкилглюкозиды, такие как α-метилглюкозид, алкоксилатные полимеры, которые имеют среднечисленную молекулярную массу, которая составляет по большей мере приблизительно 8000, полученные посредством реакции алкиленоксида или его производного и одной или большего количества гидроксильных групп любого из спиртов, которые упоминаются выше, а также сложные полиэфирполиолы, которые имеют среднечисленную молекулярную массу, которая составляет по большей мере приблизительно 8000, полученные посредством реакции лактона, в частности эпсилон-капролактона, и одной или большего количества гидроксильных групп любого из спиртов, которые упоминаются выше. Смеси указанного также могут применяться в качестве первого соединения.

[0019] Первый реагент удлинения цепи имеет группу карбоновой кислоты и две или большее количество гидроксильных групп. Неограничивающие примеры подходящего первого реагента удлинения цепи включают диметилолпропионовую кислоту, α,α-бис(гидроксиметил)масляную кислота, α,α,α-трис(гидроксиметил)уксусную кислоту, α,α-бис(гидроксиметил)валериановую кислоту, α,α-бис(гидроксиэтил)пропионовую кислоту, глицериновую кислоту, эртроновую кислоту, треоновую кислоту, рибоновую кислоту, глюконовую кислоту, и манноновую кислоту. Сверхразветвленные полиолы могут быть получены в результате реакции первого соединения и второго соединения в условиях эстерификаци. Температура реакции, как правило, составляет от 0 до 300°С, предпочтительно 50-280°°С, и наиболее предпочтительно 100-250°С.

[0020] Необязательно, это разветвленное ядро первой генерации может далее один или большее количество дополнительных раз вступать в реакцию с первым реагентом удлинения цепи, если это является желательным, что приводит к дальнейшему ветвлению. Такое дополнительное удлинение разветвленного ядра первой генерации, в случае его применения, образует вторую, третью, четвертую, или более высокую генерацию разветвленного ядра, если это является желательным.

[0021] Продукт первого реагента удлинения вступают в реакцию со вторым реагентом удлинения цепи, который представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из ангидридов карбоновой кислоты и полифункциональных карбоновых кислот или их способных к эстерификации производных, с тем, чтобы обеспечить продукт с карбоксильной функциональной группой указанной стадии. Неограничивающий пример подходящих вторых реагентов удлинения цепи включает фталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевый ангидрид терефталевой кислоты, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, сукциновый ангидрид, и так далее.

[0022] Продукт с кислотной функциональной группой второй стадии удлинения цепи далее вступает в реакцию с третьим реагентом удлинения цепи, который имеет одну эпоксидную группу, с тем, чтобы образовать макромолекулу сверхразветвленного полиола. Третий реагент удлинения цепи может иметь подвижный углеводородный радикал, который имеет концевую или неконцевую эпоксидную группу. Неограничивающие примеры подходящих третьих реагентов удлинения цепи включают сложные глицидиловые эфиры, простые глицидиловые эфиры, моноэпоксидные углеводороды, моноэпоксидизированные кислоты, и моноэпоксидизированные спирты, такие как циклогексаноксид, цис-2,3-эпоксибутан, 1,2-эпоксибутан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксидекан, цис-7,8-эпокси-2-метилоктадекан, и сложные глицидиловые эфиры неокислот, в частности сложный глицидиловый эфир неодекановой кислоты.

Промежуточный продукт первой генерации получают в результате реакции первого соединения и второго соединения, в эквивалентном молярном соотношении гидроксильных групп первого соединения к карбоксильным группам второго соединения, которое находится в диапазоне между приблизительно 1:2 и приблизительно 2:1. Предпочтительно, эквивалентное соотношение должно составлять от приблизительно 1:1,5 до приблизительно 1,5: 1, и даже более предпочтительно от приблизительно 1:1,2 до приблизительно 1,2:1.

[0023] В качестве дополнительных примеров, материалы с гидроксильными функциональными группами, которые вступают в реакцию с соединением карбамата, с применением алкоксида титана(IV) в качестве катализатора, могут представлять собой одноатомные спирты и полиолы, такие как соединения сложного бета-гидроксиэфира, который получают в результате раскрытия оксиранового кольца группы, содержащей по меньшей мере один эпоксид, посредством карбоновых кислот, например, продукт реакции сложного глицидилового эфира неодекановой кислоты с карбоновыми кислотами, которые имеют от одного до 20 атомов углерода, и многоосновными карбоновыми кислотами, которые имеют два - 54 атомов углерода. В качестве другого примера, материал с гидроксильными функциональными группами может представлять собой продукт реакции: (а) соединения, которое содержит по меньшей мере одну эпоксидную группу, и (б) соединения, выбранного из гидроксикислот, которые содержат по меньшей мере одну группу органической кислоты и по меньшей мере одну гидроксильную группу, многоосновных кислот, которые содержат несколько групп органической кислоты, и смеси указанного. Соединение, которое содержит по меньшей мере одну эпоксидную группу, может представлять собой моноэпоксид или полиэпоксид. Например, как правило, моноэпоксид может быть получен в результате реакции одноатомного спирта или одноосновной кислоты с эпигалогидрином или мононенасыщенным соединением с пероксидом или перуксусной кислотой, и при этом полиэпоксид может быть получен в результате реакции полиола (включая диолы, триолы, и полиолы с высшим количеством функциональных труп) с эпигалогидрином или полиненасыщенным соединением с пероксидом или перуксусной кислотой. Олигомерные или полимерные простые полиглицидиловые эфиры с концевыми эпоксигруппами, такие как простой глицидиловый диэфир бисфенола А, также могут применяться. Отдельно упоминаемые сложные глицидиловые эфиры, монофункциональные сложные глицидиловые эфиры могут быть получены в результате реакции монофункциональной карбоновой кислоты (например, октановой кислоты, бензойной кислоты, бензиловой кислоты, циклогексанкарбоновой кислоты, и неодекановой кислоты) с эпигалогидрином (например, эпихлоргидрином), в условиях, которые хорошо известны в уровне техники. Сложные глицидиловые полиэфиры также могут применяться, и они могут быть получены в результате реакции полифункциональной карбоновой кислоты (например, фталевой кислоты, тиогликолевой кислоты, адипиновой кислоты) с эпигалогидрином. Другой подходящий класс моноэпоксидов представляют собой простые глицидиловые эфиры. Простые глицидиловые эфиры могут быть получены в результате реакции монофункциональных спиртов (например, н-бутанола, н-пропанола, 2-этилгексанола, додеканола, фенола, крезола, циклогексанола, бензилового спирта, триметилолпропана) с эпигалогидрином (например, эпихлоргидрином). Подходящие простые глицидиловые эфиры включают простой глицидиловый эфир 2-этанолгексанола, простой глицидиловый эфир додеканола, простой глицидиловый эфир фенола, и подобные. Неограничивающие примеры подходящих простых полиглицидиловых эфиров представляют собой простые полиглицидиловые эфиры, которые получают в результате реакции любого из уже упомянутых пол иолов (например, 1,6-гександиола, триметилолпропана, димерных жирных диолов) с эпигалодидрином. Эпоксиды также могут быть получены в результате реакции соединения, содержащего одну или большее количество двойных связей, с пероксидом или перуксусной кислотой, в условиях, которые хорошо известны в уровне техники. Эпоксид также могут быть полимером, содержащим акриловое соединение, или олигомером, предпочтительно получающим свои эпоксигруппы из глицидилметакрилатного мономера, глицидилакрилата, простого аллилглицидилового эфира, циклогексилмоноэпоксидметакрилата, эпоксидного димера циклопентандиенметакрилата, или эпоксидированного бутадиена, более предпочтительно глицидилметакрилата. Эпоксидные соединения также могут быть получены в результате реакции компонента, содержащего концевые изоциатные группы, такого как полиизоцианат (включая изоцианураты, например, изоцианурат изофорондиизоцианата), с глицидом. Другие известные полиэпоксиды, например, эпокси-новолаки, также могут применяться.

[0024] Эпоксидная группа или группы, вступает или вступают в реакцию с соединением, которое содержит группу органической кислоты, выбранную из гидроксикислот, которые имеют по меньшей мере одну группу органической кислоты и по меньшей мере одну гидроксильную группу и, в частности, когда применяют моноэпоксиды, многоосновных кислот, которые содержат несколько группы органической кислоты, и которые могут или не могут включать гидроксильные группы, а также любой комбинации указанного. Применение гидроксикислоты или многоосновной кислоты обеспечивает несколько гидроксильных групп. Подходящие гидроксикислоты включают диметилолпропионовую кислоту, гидроксипивалиновую кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, и лимонную кислоту. Подходящие многоосновные кислоты включают трикарбаллиловую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, тримеллитовый ангидрид, бисфенол F и бисфенол А. Реакцию, в которой используют гидроксикислоту, предпочтительно проводят без катализатора, так, что нежелательная реакция гидроксильных групп с эпоксигруппами сводится к минимуму. Раскрытие оксиранового кольца эпоксидного соединения посредством карбоновой кислоты получению структуры сложного гидроксиэфира.

[0025] В разных вариантах осуществления, полиол может представлять собой продукт реакции (а) соединения с молекулярной массой, которая составляет приблизительно не более 1000, которое имеют по меньшей мере две глицидиловые группы, и (б) соединения с молекулярной массой, которая составляет приблизительно не более 1000, которое имеют одну гидроксильную или карбоксильную группу, или которое имеют одну карбоксильную группу и одну или большее количество гидроксильных групп. Для каждого эквивалента глицидиловых групп соединения (а) вступает в реакцию от приблизительно 0,95 до приблизительно 1,05 моля соединения (б).

[0026] Полиглицидиловое соединение предпочтительно является алифатическим, более предпочтительно циклоалифатическим. Полиглицидиловое соединение предпочтительно имеет от 2 до приблизительно 4 глицидиловых групп, и более предпочтительно 2 глицидиловые группы. Полиглицидиловые соединения представляют собой сложные глицидиловые эфиры, в частности сложные глицидиловые диэфиры. В частности, полиглицидиловое соединение может быть выбрано из сложного глицидилового диэфира гексагидрофталевой кислоты, сложного глицидилового диэфира сукциновой кислоты, и комбинаций указанного. Полиглицидиловое соединение предпочтительно имеет молекулярную массу, которая составляет от приблизительно 200 до приблизительно 500, более предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400. Полиглицидиловое соединение вступают в реакцию с соединением, которое имеет гидроксильную группу и/или группу карбоновой кислоты. Гидроксильная группа и/или группа карбоновой кислоты предпочтительно связана с алифатическим атомом углерода. Особенно предпочтительно, соединение, которое имеет гидроксильную группу и/или группу карбоновой кислоты, является алифатическим. В случае, когда соединение имеет группу карбоновой кислоты, соединение может иметь от одного до приблизительно 4 гидроксильных групп. В этом случае возможно избежать полимеризации, поскольку группа кислоты вступает в реакцию с большей скоростью, чем гидроксильная группа или группы. Отдельные примеры подходящих соединений, которые вступают в реакцию с полиглицидиловым соединением, включают, без ограничения, одноатомные спирты, такие как октанол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, и циклогексанол; одноосновные карбоновые кислоты, такие как октановая кислота, нонановая кислота, стеариновая кислота, и циклогексановая кислота; а также гидроксикарбоновые кислоты, такие как диметилолпропионовая кислота; а также комбинации указанных соединений. Соединение с гидроксильной группой и/или соединение с карбоксильной функциональной группой имеет молекулярную массу, которая составляет приблизительно не более 1000, предпочтительно от приблизительно 60 до приблизительно 500, и более предпочтительно от 100 до приблизительно 300.

[0027] Реакция может осуществляться с соотношением, которое составляет от приблизительно 0,95 до приблизительно 1,05 молей соединения с гидроксильной группой и/или соединения с карбоксильной функциональной группой, для каждого эквивалента глицидиловых групп полиглицидилового соединения. Таким образом, в среднем, только приблизительно одна карбоксильная или гидроксильная группа каждого соединения вступает в реакцию с глицидиловой группой. В качестве катализатора реакции могут применяться, например, третичные амины, такие как триэтиламин. При этом могут применяться условия реакции, обычные для таких реакций и реакций эстерификации. Предпочтительно, образованные полиолы имеют молекулярную массу, которая составляет от приблизительно 200 до приблизительно 1000, более предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 900, и даже более предпочтительно от приблизительно 400 до приблизительно 800.

[0028] В других вариантах осуществления, материал с гидроксильными функциональными группами, который транскарбамируют или транскарбамоилируют, может представлять собой полимер, такой как сложный полиэфирполиол, простой полиэфирполиол, полигидроксиполикарбонат, полиуретанполиол, поливинилполиол, в частности акриловый (полиакрилат) полимерполиол, полигидроксиполиэфирамиды, полисилоксанполиол, или полигидроксиполитиоэфир. Акриловые полимеры или полиакрилатные полимеры могут быть сополимерами как акриловых, так и метакриловых мономеров, а также других сополимеризующихся виниловых мономеров. Термин "(мет)акрилат" применяют для удобства обозначения любого из или обоих акрилат, и метакрилат, и термин "(мет)акриловые" применяют для удобства обозначения любого из или обоих акрилового и метакрилового.

[0029] Могут применяться олигомерные и полимерные простые эфиры, включая диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, прямые и разветвленные полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, и блок-сополимеры поли(этиленоксид-со-пропиленоксид). Другие полимерные полиолы могут быть получены в результате реакции полиольного инициатора, например, диола, такого как 1,3-пропандиол или этилен или пропиленгликоль или пол иола, такого как триметилолпропан или пентаэритритол, с лактон или реагентом удлинения цепи на основе алкиленоксида. Лактоны, кольца которых могут раскрываться посредством активного водорода, хорошо известны в уровне техники. Примеры подходящих лактонов включают, без ограничения, ε-капролактон, γ-капролактон, β-бутиролактон, β-проприолактон, γ-бутиролактон, α-метил-γ-бутиролактон, β-метил-γ-бутиролактон, γ-валеролактон, δ-валеролактон, γ-деканолактон, δ-деканолактон, γ-нонановый лактон, γ-октановый лактон, и комбинации указанного. В одном предпочтительном варианте осуществления, лактон представляет собой ε-капролактон. Подходящие катализаторы включают те, которые упоминаются выше для синтеза сложного полиэфира. В качестве альтернативы, реакция может быть вызвана посредством образования натриевой соли гидроксильной группы на молекулах, которые будут вступать в реакцию с лактоновым кольцом. Подобные сложные полиэфирполиолы могут быть получены в результате реакции молекул полиольного инициатора с гидроксикислотами, такими как 12-гидроксистеариновая кислота.

[0030] В других вариантах осуществления, полиольные соединения инициатора могут вступать в реакцию с содержащим оксиран соединением, с тем, чтобы получить простой полиэфирдиол для применения для полимеризации полиуретанового эластомера. Сегменты полимерной цепи алкиленоксида включают, без ограничения, продукты полимеризации этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-циклогексеноксида, 1-бутеноксида, 2-бутеноксида, 1-гексеноксида, трет-бутилэтиленоксида, фенилглицидилового эфира, 1-деценоксида, изобутиленоксида, циклопентеноксида, 1-пентеноксида, и комбинаций указанного. Содержащее оксиран соединение предпочтительно выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, тетрагидрофурана, и комбинаций указанного. Полимеризация алкиленоксида обычно катализируется основанием. Полимеризация может осуществляться, например, в результате загрузки соединения инициатора с гидроксильными функциональными группами и каталитического количества едкой щелочи, такой как гидроксид калия, метоксид натрия, или трет-бутоксид калия, и добавления алкиленоксида со скоростью, которая достаточна для сохранения мономера, способного вступать в реакцию. Два или большее количество разных мономеров алкиленоксида могут сополимеризоваться произвольно посредством совпадающего добавления, или полимеризоваться в блоки с помощью последовательного добавления. Гомополимеры или сополимеры этиленоксида или пропиленоксида являются предпочтительными. Тетрагидрофуран может полимеризоваться в результате катионного раскрытия кольца реакция с применением таких противоионов как , , , , , , , и . Инициирование осуществляют посредством образования иона третичного оксония. Сегмент политетрагидрофурана может быть получен в виде "живого полимера" и прерываться посредством реакции с гидроксильной группой диола, такого как любой из диолов, которые упоминаются выше. Политетрагидрофуран также известен как политетраметиленэфиргликоль (ПТМЭГ). Любой из полиолов, которые упоминаются выше, может применяться в качестве полиольного инициатора и удлиняться таким образом.

[0031] Неограничивающие примеры подходящих поликарбонатполиолов, которые могут применяться, включают те, которые получены в результате реакции полиолов с диалкилкарбонатами (такими как диэтилкарбонат), дифенилкарбонатом, или диоксоланонами (такими как циклические карбонаты, которые имеют пяти- и шестичленные кольца) в присутствии катализаторов, таких как щелочной металл, катализаторы на основе олова, или соединений титана. Подходящие полиолы включают, без ограничения, любой из тех, которые уже упомянуты. Ароматические поликарбонаты обычно получают в результате реакции бисфенолов, например, бисфенола А, с фосгеном или дифенилкарбонатом. Алифатические поликарбонаты могут быть предпочтительными для более высокой устойчивости к пожелтению, в частности, когда материал, содержащий карбаматные функциональные группы, применяют для автомобилей ППО или для ремонта верхнего покрытия автомобилей.

[0032] Сложные полиэфирполиолы, которые могут применяться в качестве материала, содержащего гидроксильные функциональные группы, который транскарбамируют, могут быть получены в результате реакции: (а) многоосновных карбоновых кислот или их способных к эстерификации производных, если это является желательным, вместе с одноосновными карбоновыми кислотами, (б) полиолов, если это является желательным, вместе с моноолами, и (в) если это является желательным, с другими модифицирующими компонентами. Неограничивающие примеры многоосновных карбоновых кислота и их способных к эстерификации производных включают фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, галофталевые кислоты, такие как тетрахлор- или тетрабромфталевая кислота, адипиновую кислоту, глутаровую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, 4-метилгексагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, трициклодекандикарбоновую кислоту, эндоэтиленгексагидрофталевую кислоту, камфорную кислоту, циклогексантетракарбоновую кислоту, и циклобутантетракарбоновую кислоту. Циклоалифатические многоосновные карбоновые кислоты могут применяться либо в их цис либо в их транс форме или в виде смеси двух форм. Способные к эстерификации производные указанных многоосновных карбоновых кислот включают их один или несколько сложных эфиров с алифатическими спиртами, которые имеют 1-4 атомов углерода, или гидроксиспиртами, которые имеют до 4 атомов углерода, предпочтительно сложный метиловый и этиловый эфир, а также ангидриды указанных многоосновных карбоновых кислот, если они существуют. Неограничивающие примеры подходящих одноосновных карбоновых кислот, которые могут применяться вместе с многоосновными карбоновыми кислотами, включают бензойную кислоту, трет-бутилбензойную кислоту, лауриновую кислоту, изононановую кислоту и жирные кислоты встречающихся в природе масел. Неограничивающие примеры подходящих полиолов включают любой из тех, которые уже упоминаются выше, такие как этиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, пропандиолы, бутандиолы, гександиолы, диэтиленгликоль, циклогександиол, циклогександиметанол, триметилпентандиол, этилбутилпропандиолдитриметилолпропан, триметилолэтан, триметилолпропан, глицерол, пентаэритритол, дипентаэритритол, трис-гидроксиэтил изоцианат, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль. Неограничивающие примеры одноатомных спиртов, которые могут применяться вместе с полиолами, включают бутанол, октанол, лауриловый спирт, а также этоксилированные и пропоксилированные фенолы. Неограничивающие примеры подходящих модифицирующих компонентов включают соединения, которые содержат группу, реакционноспособную по отношению к функциональным группам сложного полиэфира, включая полиизоцианаты и/или диэпоксидные соединения, и также, если это является желательным, моноизоцианаты и/или моноэпоксидные соединения. Полимеризация сложного полиэфира может осуществляться с помощью известных стандартных способов, Эту реакцию традиционно проводят при температурах, которые находятся в диапазоне между 180 и 280°С, в присутствии, если это является желательным, подходящего катализатора эстерификация. Обычными катализаторами для полимеризации посредством эстерификации являются протонные кислоты, кислоты Льюиса, алкоксиды титана, и оксиды диалкилолова, например, октаноат лития, оксид дибутилолова, дилаурат дибутилолова, пара-толуолсульфоновая кислота, в условиях нагревания с обратным холодильником с небольшим количеством подходящего растворителя в качестве агента захвата, такого как ароматический углеводород, например, ксилол, или а (цикло)алифатический углеводород, например, циклогексан.

[0033] Полиуретаны, которые имеют гидроксильные функциональные группы, также являются хорошо известными в уровне техники. Примеры подходящих полиуретанполиолов включают сложные полиэфирполиуретаны, простые полиэфирполиуретаны, а также поликарбонатполиуретаны, включая, без ограничения, полиуретаны, полимеризованные с применением в качестве полимерных диольных реагентов простые полиэфиры и сложные полиэфиры, в том числе поликапролактонполиэфиры или поликарбонатдиолы. Указанные полимерные полиуретаны на основе диолов получают посредством реакции полимерного диола (сложного полиэфирдиола, простого полиэфирдиола, поликапролактондиола, политетрагидрофурандиола, или поликарбонатдиола), одного или большего количества полиизоцианатов и, необязательно, одного или большего количества соединений удлинения цепи. Соединений удлинения цепи, в качестве применяемого термина, представляют собой соединения, которые имеют две или большее количество функциональных групп, предпочтительно две функциональные группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, такие как диолы, аминоспирты, и диамины. Предпочтительно, полимерныц полиуретан на основе диолов в основном является прямым (то есть, в основном все реагенты являются дифункциональными).

[0034] Диизоцианаты, которые применяют для получения полиуретанполиолов, могут быть ароматическими, алифатическими, или циклоалифатическими. Подходящие соединения диизоцианата включают, без ограничения, изофорондиизоцианат (IPDI), метиленбис-4-циклогексилизоцианат (H₁₂MDI), циклогексилдиизоцианат (CHDI), м-тетраметилксилолдиизоцианат (м-TMXDI), n-тетраметилксилолдиизоцианат (n-TMXDI), 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (MDI, также известный как 4,4'-дифенилметандиизоцианат), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), этилендиизоцианат, 1,2-диизоцианатпропан, 1,3-диизоцианатпропан, 1,6-диизоцианатгексан (гексаметилендиизоцианат или HDI), 1,4-бутилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, мета-ксилилендиизоцианат и пара-ксилилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1,5-тетрагидро-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат, и ксилилендиизоцианат (XDI), и комбинации указанного. Неограничивающие примеры полиизоцианатов с высшим количеством функциональных групп, которые могут применяться в ограниченных количествах, с тем, чтобы получить разветвленные термопластичные полиуретаны (необязательно наряду с монофункциональными спиртами или монофункциональными изоцианатами), включают 1,2,4-бензолтриизоцианат, 1,3,6-гексаметилентриизоцианат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, бициклогептантриизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, изоцианураты диизоцианатов, биуреты диизоцианатов, аллофанаты диизоцианатов, и подобные.

[0035] В разных вариантах осуществления, полимерный диол предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу, которая составляет по меньшей мере приблизительно 500, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 1000, и даже более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 1800, и среднемассовую молекулярную массу, которая составляет приблизительно не более 10000, но при этом полимерные диолы, которые имеют среднемассовую молекулярную массу, которая составляет приблизительно не более 5000, в частности приблизительно не более 4000, также могут быть предпочтительными. Полимерный диол предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 500 до приблизительно 10000, предпочтительно от приблизительно 1000 до приблизительно 5000, и более предпочтительно от приблизительно 1500 до приблизительно 4000. Среднемассовые молекулярные массы могут определяться в соответствии с ASTM D-4274 (стандарт Американского общества по испытанию материалов).

[0036] Реакцию полиизоцианата, полимерного диола, и диола или другого агента удлинения цепи обычно проводят при повышенной температуре в присутствии подходящего катализатора, например, третичных аминов, солей цинка, и солей марганца. Соотношение полимерного диола, такого как сложный полиэфирдиол, к агенту удлинителя цепи может варьироваться в пределах относительно широкого диапазона, в значительной степени в зависимости от желательной прочности или эластичности конечного полиуретанового эластомера. Например, эквивалентные соотношения сложного полиэфирдиола к агенту удлинителя цепи могут находиться в пределах диапазона, который составляет 1:0-1:12 и, более предпочтительно, от 1:1 до 1:8. Предпочтительно, диизоцианат(ы), которые применяют, соотносятся таким образом, что общее соотношение эквивалентов изоцианата к эквивалентам активных материалов, содержащих водород, находится в пределах диапазона, который составляет 1:1-1:1,05, и более предпочтительно, 1:1-1:1,02. Сегменты полимерного диола обычно составляют от приблизительно 35% до приблизительно 65% от массы полиуретанполимера, и предпочтительно от приблизительно 35% до приблизительно 50% от массы полиуретанполимера.

[0037] Поливинилполиолы, такие как акриловые (полиакрилат) полиольные полимеры, которые могут применяться в качестве материала, содержащего гидроксильные функциональные группы, который транскарбамируют, могут быть получены в результате полимеризации одного или большего количества этиленненасыщенных мономеров с гидроксильными функциональными группами с одним или большим количеством других этиленненасыщенных мономеров. Подходящие примеры этиленненасыщенных мономеров с гидроксильными функциональными группами

[0038] Мономеры, содержащие гидроксильные группы, включают гидроксиалкилэфиры акриловой или метакриловой кислоты. Неограничивающие примеры мономеров, содержащих гидроксильные функциональные группы, включают гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилаты, гидроксибутил(мет)акрилаты, гидроксигексил(мет)акрилаты, пропиленгликольмоно(мет)акрилат, 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат, пентаэритритолмоно(мет)акрилат, полипропиленгликольмоно(мет)акрилаты, полиэтиленгликольмоно(мет)акрилаты, продукты реакции указанных соединений с эпсилон-капролактоном, а также другие гидроксиалкил(мет)акрилаты, которые имеют разветвленные или прямые алкильные группы, состоящие из приблизительно не более 10 атомов углерода, и смеси указанных соединений, где термин "(мет)акрилат" указывает на любое из или на оба из метакрилатного и акрилатного эфиров. Как правило, в полимер включают по меньшей мере приблизительно 5% от массы мономера, содержащего гидроксильные функциональные группы. В примерных вариантах осуществления в полимер включают приблизительно не более 15% от массы мономера, содержащего гидроксильные функциональные группы. Специалисту в данной области будет понятно, что гидроксильные группы на виниловом полимере, таком как акриловый полимер, могут образовываться с помощью других средств, таких как, например, раскрытие кольца глицидиловой группы, например, сополимеризованного глицидилметакрилата, посредством органической кислоты или амина. Гидроксильные функциональные группы, также могут вводиться посредством соединений тиоспирта, включая, без ограничения, 3-меркапто-1-пропанол, 3-меркапто-2-бутанол, 11-меркапто-1-ундеканол, 1-меркапто-2-пропанол, 2-меркаптоэтанол, 6-меркапто-1-гексанол, 2-меркаптобензиловый спирт, 3-меркапто-1,2-пропандиол, 4-меркапто-1-бутанол, и комбинации указанного. Для получения подходящего акрилового полимера с гидроксильными функциональными группами может применяться любой из указанных способов.

[0039] Примеры подходящих сомономеров, которые могут применяться, включают, без ограничения, α,β-этиленненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты, содержащие 3-5 атомов углерода, такие как акриловые, метакриловые, и кротоновые кислоты, а также сложные алкиловые эфиры и циклоалкилэфиры, нитрилы, а также амиды акриловой кислоты, метакриловой кислоты, и кротоновой кислоты; α,β-этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, содержащие 4-6 атомов углерода, и ангидриды, сложные моноэфиры, а также сложные диэфиры указанных кислот; сложные виниловые эфиры, простые виниловые эфиры, винилкетоны, а также ароматические или гетероциклические алифатические виниловые соединения. Типичные примеры подходящих сложных эфиров акриловых, метакриловых, и кротоновых кислот включают, без ограничения, сложные эфиры, полученные в результате реакции с насыщенными алифатическими спиртами, содержащими 1-20 атомов углерода, такими как метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутип, гексил, 2-этилгексил, додецил, 3,3,5-триметилгексил, стеарил, лаурил, циклогексил, алкил-замещенный циклогексил, алканол-замещенный циклогексил, такой как 2-трет-бутил и 4-трет-бутилциклогексил, 4-циклогексил-1-бутил, 2- -бутил циклогексил, 4-трет-бутилциклогексил, 3,3,5,5,-тетраметилциклогексил, тетрагидрофурфурила также изоборнилакрилаты, метакрилаты, и кротонаты; ненасыщенные диалкановые кислоты и ангидриды, такие как фумаровые, малеиновые, итаконовые кислоты и ангидриды, и их сложные моно- и диэфиры со спиртами, такими как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, и трет-бутанол, такие как малеиновый ангидрид, сложный диметиловый эфир малеиновой кислоты и сложный моногексиловый эфир малеиновой кислоты; винилацетат, винилпропионат, простой винилэтиловый эфир, и винилэтилкетон; стирол, α-метилстирол, винилтолуол, 2-винлпирролидон, и n-трет-бутилстирол.

[0040] Акриловый полимер может быть получен в результате применения традиционных способов, таких как в нагревание мономеров в присутствии инициатора полимеризации и необязательно агента переноса цепи. Полимеризация, например, может осуществляться в растворе.

[0041] Обычные инициаторы представляют собой органические пероксиды, такие как диалкилпероксиды, такие как ди-m-бутилпероксид, сложные пероксиэфиры, такие как m-бутилперокси 2-этилгексаноат, и m-бутилперацетат, пероксидикарбонаты, диацилпероксиды, гидропероксиды, такие как m-бутилгидропероксид, и пероксикетали; азо-соединения, такие как 2,2' азобис(2-метилбутаннитрил) и 1,1'- азобис(циклогексанкарбонитрил); а также комбинации указанного. Обычные агенты переноса цепи представляют собой меркаптаны, такие как октилмеркаптан, н- или трет-додецилмеркаптан; галогенированные соединения, тиосалициловую кислоту, меркаптоуксусную кислоту, меркаптоэтанол и другие уже упомянутые тиоловые спирты, а также димерный альфа-метилстирол.

[0042] Реакцию обычно проводят при температурах от приблизительно 20°С до приблизительно 200°С. Реакция может беспрепятственно осуществляться при температуре, при которой растворитель или смесь растворителей подвергают нагреванию с обратным холодильником, хотя при надлежащем контроле может поддерживаться температура, ниже температуры обратного холодильника. Инициатор необходимо выбирать таким образом, чтобы соответствовать температуре, при которой проводят реакцию, так, что половина ожидаемого периода службы инициатора при этой температуре предпочтительно должна быть не больше чем приблизительно тридцать минут. Более подробную информацию об аддитивной полимеризации в общем, и о полимеризации смесей, которые включают (мет)акрилатные мономеры, можно легко получить в области техники полимеров. Растворитель или смесь растворителей, как правило, нагревают до температуры реакции, и мономеры и инициатор(ы) добавляют с контролируемой скоростью на протяжении периода времени, который обычно находится в диапазоне 2 и 6 часов. Агент переноса цепи или дополнительный растворитель могут также добавляться с контролируемой скоростью во время этого периода. Температуру смеси затем поддерживают на протяжении периода времени, необходимого для завершения реакции. Необязательно, для того чтобы обеспечить полное превращение, может быть добавлен дополнительный инициатор.

[0043] Полисилоксанполиол может быть получен в результате гидросилилирования полисилоксана, содержащего гидриды кремния, с применением алкиенилполиоксиалкиленового спирта, который включает две или три первичные концевые гидроксильные группы, например, аллиловых полиоксиалкиленовых спиртов, таких как простой триметилолпропанмоноаллиловый эфир и простой пентаэритритолмоноаллиловый эфир.

Транскарбамирование

[0044] Транскарбамирование катализируется посредством применения алкоксида титана(IV). В разных вариантах осуществления, катализатор в виде алкоксида титана(IV) представляет собой один или большее количество алкоксидов титана(IV), в которых каждая алкоксидная группа имеет от одного до восьми атомов углерода. Катализатор в виде алкоксида титана(IV) имеет n алкоксидных групп, где n представляет собой целое число от одного до четырех, и имеет 4-n группы, выбранные из групп галогенов, групп ацетилацетоната, и этаноламинатогрупп. В частности, неограничивающие примеры подходящих соединений алкоксида титана(IV) включают изопропоксид титана(IV), бутоксид титана(IV), трет-бутоксид титана(IV), этоксид титана(IV), этилгексилоксид титана(IV), метоксид титана(IV), пропоксид титана(IV), (триэтаноламинато)изопропоксид титана(IV), хлортриизопропоксититан(IV), диизопропоксититана бис(ацетилацетонат), диизопропоксидбис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионат) титана(IV), и (триэтаноламинато)изопропоксид титана(IV).

[0045] Алкоксид титана(IV) может применяться в количестве, которое составляет по меньшей мере приблизительно 0,13 мас.%, из расчета общей массы материала с гидроксильными функциональными группами и соединения карбамата. Количество ацетилацетоната циркония будет зависеть, по меньшей мере частично, от гидроксильного материала, который при этом транскарбамируют, и от концентрации гидроксильных групп и карбаматных групп соединения карбамата в реакционной среде, и может быть оптимизировано в отношении конкретных реагентов и условий реакции, в результате простого эксперимента. Например, при транскарбамировании С36 диола (на основе димерной жирной кислоты) изопропоксид титана(IV) может применяться в количестве, которое составляет от приблизительно 0,13 мас.% до приблизительно 0,42 мас.%; обычное подходящее количество для этой реакции составляет приблизительно 0,17 мас.%. В случае транскарбамирования акрилового сополимера с гидроксильными функциональными группами, изопропоксид титана(IV) может применяться в количестве, которое составляет от приблизительно 0,44 мас.% до приблизительно 1,58 мас.%; обычное подходящее количество для этой реакции составляет приблизительно 0,63 мас.%. Массовые проценты изопропоксида титана(IV), который применяют, в каждом случае основаны на общей массе материала с гидроксильными функциональными группами и соединения карбамата.

[0046] Транскарбамирование предпочтительно проводят при отсутствии кислорода, например, в атмосфере азота. Защитный слой азота может удаляться, как только температура начинает приближаться до температуры, при которой происходит нагревание с обратным холодильником, до тех пор, пока азот возвращается обратно, как только нагревание с обратным холодильником заканчивается. Реакционный сосуд снабжен подходящим перемешивающим, нагревательным и охлаждающим устройством, а также обратным холодильником, который конденсирует летучие компоненты, например, растворитель и побочный продукт в виде спирта из реакции транскарбамирования. Для удаления побочного продукта в виде спирта также может включаться ловушка или какое-то другое подобное устройство. В реакции транскарбамирования может применяться толуол, для помощи в удалении побочного продукта, и при этом реакция может осуществляться при температуре в диапазоне, которое составляет от приблизительно 125°С-139°С, предпочтительно по меньшей мере при температуре приблизительно 127°С или по меньшей мере приблизительно 132°С, и приблизительно не более

137°С или приблизительно не более 139°С. Оптимальная температура для реакции транскарбамирования может быть определена в результате простого эксперимента и, как ожидается, зависит от таких факторов, как температура, концентрация реагента, и растворимость в конкретной системе растворителя. Как можно ожидать, для достижения протекания реакция с желательной скоростью, может понадобится определенная минимальная температура. Применения минеральных кислот, таких как фосфорная кислота следует избегать.

[0047] Протекание реакции транскарбамирования может осуществляться посредством отслеживания гидроксильного числа материала с гидроксильными функциональными группами или посредством мониторинга количества собранного побочного продукта в виде спирта (например, метанола в случае применения метилкарбамата). В противоположность катализаторам на основе олова, которые промотируют побочные реакции, катализатор в виде алкоксида титана(IV) является специфичным в отношении реакции транскарбамирования, и количество побочного продукта в виде спирта (например, метанола, когда применяют метилкарбамат) соответствует количеству, которое ожидается в результате титрования гидроксильного числа транскарбамированного материала. Подобным образом, возможно осуществлять дополнительные термические стадии, например, вакуумную отгонку, для того чтобы удалить органические летучие вещества из продукта, содержащего карбаматные функциональные группы, без того, чтобы алкоксид титана(IV) катализировал при этом непредусмотренные побочные реакции, в противоположность преобладания таких побочных реакций, когда для катализа транскарбамирования применяют катализаторы на основе олова. Реакция транскарбамирования, которая катализируется алкоксидом титана(IV), может обеспечить превращение, которое составляет по меньшей мере приблизительно 75 % от теоретического полного замещения гидроксильных групп карбаматными группами, в зависимости от температуры реакции, времени реакции, и концентрации гидроксильных групп, соединения карбамата, и алкоксида титана(IV), когда побочный продукт в виде спирта (например, метанол) удаляют по мере того, как он образуется.

[0048] Является возможным, когда гидроксильные группы соединения карбамата вступают в реакцию в присутствии алкоксида титана(IV) во время получения смолы или во время реакции полимеризации, в частности, когда стадия получения смолы или полимеризации не зависит от реакции гидроксильной группы. Например, на последней стадии получения дендритной или сверхразветвленной смолы, на которой отщепление ацетали или завершающую реакцию соединения, содержащего эпоксидную функциональную группу, с карбоксильными группами применяют для образования гидроксильных групп, соединения карбамата и алкоксид титана(IV) могут загружать в химический реактор во время указанной завершающей стадии, для введения карбаматной группы после образования гидроксильной группы. Также и в случае полимеризации сополимера присоединения, где мономер, несущий гидроксильные группы, соединение карбамата и алкоксид титана(IV) могут вводиться в химический реактор до или вместе с гидроксильным мономером. Этот позволяет часть или весь процесс транскарбамирования завершить к тому времени, когда заканчивается превращение начального мономера. Соединения карбамата и алкоксид титана(IV) могут также вводиться на момент времени, когда в химический реактор вводят мономерную смесь, или после того, как в химический реактор были введены все мономеры.

[0049] Реакции полимеризации и транскарбамирования проводят в органическом растворителе или в смеси органических растворителей, которые являются инертными по отношению к применяемым мономерам. Примеры подходящих растворителей включают ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, мезителен, 2-, 3-, или 4-этилтолуол, лигроины, а также алифатические и циклоалифатические углеводороды с более высокой точкой кипения, например, разные уайтспириты, минеральный терпентин, тетралин и декалин, а также кетоны, отдельно или в виде смесей.

Составы для покрытия

[0050] Материалы продукта, содержащего карбаматные функциональные группы, могут добавляться в способный к отверждению состав покрытия. Такой состав может отверждаться в результате реакции материала или материалов, содержащих карбаматные функциональные группы, с отверждающим веществом, которое представляет собой соединение, имеющее несколько функциональных групп, которые являются реакционноспособными по отношению к карбаматным группам полимера. Такие реакционноспособные группы включают активные группы метилола, метилалкокси или бутилалкоксигруппы сшивающих агентов-аминопластов. Аминопласты, или аминосмолы, описаны в Encyclopedia of Polymer Science and Technology т. 1, стр. 752-789 (1985), раскрытие которых тем самым включено здесь посредством ссылки. Аминопласт получают посредством реакции активированного азота с альдегидом с более низкой молекулярной массой, необязательно с последующей реакцией со спиртом (предпочтительно одноатомным спиртом с от одного до четырех атомов углерода, таким как метанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, и т.д.), с тем, чтобы образовать группу простого эфира. Предпочтительными примерами активированных азотов являются активированные амины, такие как меламин, бензогуанамин, циклогексилкарбогуанамин, и ацетогуанамин; мочевины, включая мочевину как таковую, тиомочевина, этиленмочевина, дигидроксиэтиленмочевина, и гуанилмочевина; гликоурил; амиды, такие как дициандиамид; и соединения, содержащие карбаматные функциональные группы, которые имеют по меньшей мере одну первичную карбаматную группу или по меньшей мере две вторичные карбаматные группы. Активированный азот вступает в реакцию с альдегидом с более низкой молекулярной массой. Альдегид может быть выбран из формальдегида, ацетальдегида, кротональдегида, бензальдегида, или других альдегидов, которые применяют для получения аминопластных смол, при этом формальдегид и ацетальдегид, в частности формальдегид, являются предпочтительными. Группы, активированного азота, по меньшей мере частично, алкилолируют альдегидом, и при этом они могут быть полностью алкилолированы; предпочтительно группы активированного азота алкилолируют полностью. Реакция может катализироваться кислотой, например, как изложено в патенте США №3 082 180, содержание которого включено здесь посредством ссылки.

[0051] Необязательные алкилольные группы, образованные в результате реакции активированного азота с альдегидом, могут быть частично или полностью этерифицированы одним или большим количеством монофункциональных спиртов. Подходящие примеры монофункциональных спиртов включают, без ограничения, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, бензиловый спирт, и так далее. Монофункциональные спирты, которые имеют от одного до четырех атомов углерода, и смеси указанных спиртов являются предпочтительными. Этерификация может осуществляться, например, с помощью способов раскрытых в патентах США №4 105 708 и 4 293 692, раскрытия которых включены здесь посредством ссылки. Аминопласт может быть, по меньшей мере частично, этерифицирован, и в разных вариантах осуществления аминопласт этерифицируют полностью. Например, соединения аминопласта могут иметь несколько групп метилола и/или этерифицированного метилола, бутилола, или алкилола, которые могут присутствовать в любой комбинацию и вместе с незамещенными азот-водородами. Примеры подходящих соединений отверждающих веществ включают, без ограничения, меламинформальдегидные смолы, включая мономерные или полимерные меламиновые смолы и частично или полностью алкилированные меламиновые смолы, а также мочевинные смолы (например, метилолмочевины, такие как мочевино-формальдегидная смола, и алкоксимочевины, такие как бутилированная мочевино-формальдегидная смола). Одним из неограничивающих примеров полностью этерифицированной меламин-формальдегидной смолы является гексаметоксиметилмеламин.

[0052] Алкилольные группы способны к самопроизвольной реакции, с тем, чтобы образовывать олигомерные и полимерные материалы. Подходящие материалы характеризуются степенью полимеризации. В случае меламинформальдегидных смол, является предпочтительным применять смолы, которые имеют среднечисленную молекулярную массу, которая составляет меньше чем приблизительно 2000, более предпочтительно меньше чем 1500, и даже более предпочтительно меньше чем 1000.

[0053] Состав покрытия, который включает материалы продукта, содержащего карбаматные функциональные группы и сшивающие агенты-аминопласты может дополнительно включать сильнокислотный катализатор, для того чтобы усилить реакцию отверждения. Такие катализаторы хорошо известны в уровне техники и включают, например, пара-толуолсульфоновую кислоту, динонилнафталиндисульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, кислый фенилфосфат, монобутилмалеат, бутилфосфат, и гидроксифосфатный эфир. Сильнокислотные катализаторы часто блокируются, например, амином.

[0054] Количество материалов продукта, содержащего карбаматные функциональные группы и сшивающий агент-аминопласт в составе покрытия может варьироваться в широком диапазоне, и обычно составляет 8 маc.% 20 маc.% от массы, предпочтительно 10 маc.% to 16 маc.% материала или материалов продукта, содержащего карбаматные функциональные группы, из расчета общей массы материалов продукта, содержащего карбаматные функциональные группы и сшивающий агент-аминопласт.

[0055] В составах для покрытия может необязательно применяться растворитель. При этом состав покрытия может быть составлен, например, в виде порошка, часто является желательным, чтобы состав был в основном в жидком состоянии, что может осуществляться с применение растворителя, для того чтобы либо растворить, либо диспергировать материал или материалы продукта, содержащего карбаматные функциональные группы и сшивающий агент-аминопласт. Как правило, в зависимости от характеристик растворимости компонентов, растворитель может быть любым органическим растворителем и/или водой. В одном предпочтительном варианте осуществления, растворитель представляет собой полярный органический растворитель. Более предпочтительно, растворитель представляет собой полярный алифатический растворитель или полярный ароматический растворитель. Еще более предпочтительно, растворитель представляет собой кетон, сложный эфир, ацетат, апротонный амид, апротонный сульфоксид, или апротонный амин. Примеры подходящих растворителей включают метилэтилкетон, метилизобутилкетон, н-амилацетат,

этиленгликольбутилэфирацетат, пропиленгликольмонометилэфирацетат, ксилол, N-метилпирролидон, или смеси ароматическиих углеводородов. В другом предпочтительном варианте осуществления, материалы продукта, содержащего карбаматные функциональные группы и сшивающий агент-аминопласт, диспергируют в воде или в смеси воды с небольшим количеством органических растворимых в воде или смешивающихся с водой сорастворителей. Растворитель, который присутствует в составе покрытия, предпочтительно представлен в количестве, которое составляет от приблизительно 0,01 массового процента до приблизительно 99 массовых процентов, предпочтительно от приблизительно 10 массовых процентов до приблизительно 60 массовых процентов, и более предпочтительно от приблизительно 30 массовых процентов до приблизительно 50 массовых процентов. Растворитель или смесь растворителей может состоять из ароматических углеводородов, таких как 1,2,4-триметилбензол, мезителен, ксилол, пропилбензол и изопропилбензол. Один из примеров подходящих смеси растворителей, которая содержит ароматические углеводороды, представляет собой лигроиновый растворитель. Растворитель также может состоять из алифатических углеводородов, кетонов, таких как ацетон, метилэтилкетон или метиламилкетон, сложных эфиров, таких как этилацетат, бутилацетат, пентилацетат или этилэтоксипропионат, простых эфиров или смесей упомянутых выше растворителей. Примерами таких растворителей являются алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, лигроиновый растворитель, а также уайтспириты, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или метиламилкетон, сложные эфиры, такие как этилацетат, бутилацетат, пентилацетат или этилэтоксипропионат, простые эфиры, такие как простые гликолевые эфиры, такие как простой пропиленгликольмонометиловый эфир, спирты, такие как этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, и трет-бутанол, содержащие азот соединения, такие как N-метилпирролидон и N-этилпирролидон, и комбинации указанного.

[0056] В случае, когда составы для покрытия составляют в качестве верхнего покрытия базового покрытия, однослойного верхнего покрытия, или грунтовочных покрытий, они содержат пигменты и наполнители, включая пигменты со специальными эффектами. Неограничивающие примеры пигментов со специальными эффектами, которые могут применяться в покрывающих составах базового покрытия и в однослойном верхнем покрытии, включают пигменты с металлическим эффектом, пигменты с перламутровым эффектом, и чешуйчатые пигменты с эффектом меняющегося цвета. Окрашивающие пигменты верхнего покрытия с металлическим эффектом (в том числе с перламутровым эффектом, и с изменяющимся цветом) получают, применяя один или большее количество специальных чешуйчатых пигментов. Окрашивающие пигменты с металлическим эффектом, как правило, определяют, как окрашивающие пигменты, которые имеют гонио-эффекты. Например, документ F284 Американского общества по испытанию материалов (ASTM) определяет металлический эффект как "относящийся к внешнему виду гонио-материала, включающего металлические чешуйки". Окрашивающие пигменты базового покрытия с металлическим эффектом могут получать, применяя металлические чешуйчатые пигменты, такие как алюминиевые чешуйчатые пигменты, покрытые алюминием чешуйчатые пигменты, медные чешуйчатые пигменты, цинковые чешуйчатые пигменты, чешуйчатые пигменты из нержавеющей стали, и бронзовые чешуйчатые пигменты, и/или применяя чешуйчатые пигменты с перламутровым эффектом, включая обработанную слюду, например, покрытые диоксидом титана пигменты слюды и покрытые оксидом железа пигменты слюды, в результате чего получают покрытия разного внешнего вида (степени отражения или цвета), если смотреть под разными углами. Чешуйки металла могут быть типа чешуйчатых гранул, линзовидными, или устойчивыми к перемещению; слюда может быть природной, синтетической, или алюмооксидного типа. Чешуйчатые пигменты не агломерируются и не поддаются размолу в условиях больших сдвиговых усилий, поскольку большие сдвиговые усилия будут разрушать или изгибать чешуйки или их кристаллическую структуру, уменьшая или разрушая гонио-эффекты. Чешуйчатые пигменты удовлетворительно диспергируются в связующем компоненте посредством перемешивания в условиях малых сдвиговых усилий. Чешуйчатые пигмент или пигменты могут включаться в состав покрытия с высоким содержанием твердых веществ в количестве, которое составляет приблизительно 0,01 мас.% - приблизительно 0,3 мас.% или приблизительно

0,1 мас.% - приблизительно 0,2 мас.%, в каждом случае, из расчета общей массы связующего вещества. Неограничивающие примеры доступных на рынке чешуйчатых пигментов включают пигменты PALIOCROME^®, доступные от компании BASF Corporation.

[0057] Неограничивающие примеры других подходящих пигментов и наполнителей, которые могут применяться в покрывающих составах базового покрытия и однослойного верхнего покрытия, включают неорганические пигменты, такие как диоксид титана, сульфат бария, углеродная сажа, охра, сиенна, умбра, гематит, лимонит, красный оксид железа, прозрачный красный оксид железа, черный оксид железа, коричневый оксид железа, зеленый оксид хрома, хромат стронция, фосфат цинка, диоксиды кремния, такие как пирогенный диоксид кремния, карбонат кальция, тальк, бариты, ферроцианид трехвалентного железа и аммония (Берлинская лазурь), а также лазурит, и органические пигменты, такие как метализированные и неметализированные красные азопигменты, хинакридоновые красные пигменты и фиолетовые пигменты, периленовые красные пигменты, медные фталоцианиновые синие пигменты и зеленые пигменты, карбазольные фиолетовые пигменты, моноарилидные и диарилидные желтые пигменты, бензимидазолоновые желтые пигменты, толиловый оранжевый пигмент, нафтоловый оранжевый пигмент, наночастицы на основе диоксида кремния, оксида алюминия или оксида циркония, и так далее. Пигмент или пигменты предпочтительно диспергируют в смоле или полимере, или с применением диспергирующего вещества для пигментов, такого как связующие смолы уже описанного типа, в соответствии с известными способами. Как правило, пигмент и диспергирующую смолу, полимер, или диспергирующее вещество приводят в контакт в условиях достаточно больших сдвиговых усилий, для того чтобы разрушить агломераты пигмента до первичных частиц пигмента и смочить поверхность частиц пигмента диспергирующей смолой, полимером, или диспергирующим веществом. Разрушение агломератов и смачивание первичных частиц пигмента имеет важное значение для стабильности пигмента и формирования цвета. Пигменты и наполнители могут применяться в количествах, которые обычно составляют приблизительно не более 60% от массы, из расчета общей массы состава покрытия. Количество пигмента, который применяют, зависит от природы пигмента и от насыщенности цвета и/или степени проявления эффекта, который намереваются получить, а также от дисперсности пигментов в наполненном пигментами составе покрытия. Содержание пигментов, в каждом случае основанное на общей массе наполненного пигментами состава покрытия, предпочтительно составляет 0,5%-50%, более предпочтительно 1%-30%, очень предпочтительно 2%-20%, и в частности 2,5%-10% от массы.

[0058] Составы покровных лаков обычно не включают пигмент, но могут включать небольшое количество красящих веществ или наполнителей, которые не сильно влияют на прозрачность или желательную яркость слоя покровного лака, полученного из состава.

[0059] Дополнительно могут включаться желательные, традиционные вспомогательные добавки покрытий, например, сурфактанты, стабилизаторы, смачивающие вещества, диспергирующие вещества, усилители адгезии, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы на основе стерически затрудненного амина, такие как HALS соединения, бензотриазолы или оксаланилиды; ловушки свободных радикалов; улучшающие скольжение добавки; противопенные агенты; активные разбавители, тип, общеизвестного из предшествующего уровня техники; смачивающие вещества, такие как силоксаны, соединения фтора, сложные моноэфиры карбоновых кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты, полиакриловые кислоты и их сополимеры, например, полибутилакрилат, или полиуретаны; усилители адгезии, такие как трициклодекандиметанол; добавки, регулирующие расход продукта; вспомогательные вещества пленкообразования, такие как производные целлюлозы; добавки, регулирующие реологические свойства, такие как добавки, известные из патентов WO 94/22968, ЕР-А-0 276 501, ЕР-А-0 249 201 или WO 97/12945; сшитые полимерные микрочастицы, как раскрыто например, в ЕР-А-0 008 127; неорганические листовые силикаты, такие как магниево-алюминиевые силикаты, магниево-натриевые и магниево-натриево-литиево-фтористые листовые силикаты монтмориллонитного типа; диоксиды кремния, такие как Aerosils^®; или синтетическими полимеры, содержащие ионные и/или ассоциированные группы, такие как поливиниловый спирт, поли(мет)акриламид, поли(мет)акриловая кислота, поливинилпирролидон, сополимеры стирола и малеинового ангидрида или сополимеры этилена и малеинового ангидрид и их производные, или гидрофобно модифицированные этоксилированные уретаны или полиакрилаты; добавки, придающие огнеупорные свойства; и так далее. Типичный состав покрытия включают одну или комбинацию таких добавок.

[0060] Составы для покрытия могут наноситься с помощью любого ряда способов, которые хорошо известны в уровне техники. Указанные способы включают, например, нанесение покрытия посредством распыления, нанесение покрытия посредством погружения, нанесение с помощью валика, нанесение покрытия посредством налива, и подобные. Для панелей автомобильного кузова, нанесение покрытия посредством распыления является предпочтительными. Составы для покрытия в соответствии с изобретением могут наноситься с помощью любого из обычных способов нанесения, таких как, например, распыление, нанесение ножевым устройством, размазывание по поверхности, налив, погружение, пропитка, орошение или нанесение с помощью валика. В ходе такого нанесения, подлежащая покрытию основа, как таковая, может быть неподвижной, и при этом оборудование или устройство для нанесения перемещаются. В качестве альтернативы, подлежащая покрытию основа, в частности, катушка зажигания, может перемещаться, а устройство для нанесения является неподвижным относительно основы или при этом перемещаются соответствующим образом. Предпочтение отдают применению способов нанесения покрытия посредством распыления, такого как распыление сжатым воздухом, безвоздушное распыление, нанесение при высокоскоростном вращении, электростатическое напыление, отдельно или в комбинации с распылением с подогревом, таким как например, распыление с применением горячего воздуха.

[0061] Составы для покрытия и системы для покрытия в соответствии с изобретением, в частности системы покровных лаков, в частности, применяют в такой технологически и эстетически особо требовательной области как отделка автомобилей ППО и ремонт автомобилей. Особенно предпочтительно, составы для покрытия в соответствии с изобретением применяют для многостадийных способов нанесения, в частности для способов, где вначале на непокрытую или предварительно покрытую основу наносят пигментированную пленку базового покрытия, и после этого наносят пленку из составов для покрытия в соответствии с изобретением. Изобретение, соответственно, также обеспечивает многослойные эффектные и/или цветные системы для покрытия, которые содержат по меньшей мере одно окрашенное базовое покрытие и по меньшей мере один покровный лак, расположенный сверху, где покровный лак был получен из состава покрытия, содержащего материалы продукта, содержащего карбаматные функциональные группы, как раскрыто здесь.

[0062] В случае, когда состав покрытия применяют в качестве покровного лака комбинированного покрытия цвет-плюс-прозрачный слой, пигментированный состав базового покрытия может представлять собой состав покрытия, включающий раскрытые материалы продукта, содержащего карбаматные функциональные группы, или может быть любым из целого ряда материалов, которые хорошо известны в уровне техники, и не требует здесь подробного объяснения. Полимеры, известные в уровне техники, которые являются подходящими для составов базовых покрытий включают акрилы, винилы, полиуретаны, поликарбонаты, сложные полиэфиры, алкиды, и полисилоксаны. Предпочтительные полимеры включают акрилы и полиуретаны. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, в составе базового покрытия также применяют акриловый полимер, содержащий карбаматные функциональные группы. Полимеры базового покрытия могут быть термопластичными, но предпочтительно являются способными к сшиванию и содержат один или большее количество типов способных к сшиванию функциональных групп. Такие группы включают, например, группы гидрокси, изоцианата, амина, эпокси, акрилата, винила, силана, и ацетоацетатные группы. Указанные группы могут быть скрыты или блокированы таким образом, что они становятся разблокированными и доступными для реакции сшивания в желательных условиях отверждения, как правило, при повышенных температурах. Полимеры базового покрытия могут быть способными к самосшиванию, или может потребоваться отдельный сшивающий агент, который является реакционноспособным по отношению к функциональным группам полимера. В случае, когда полимер содержит гидрокси-функциональные группы, сшивающий агент, например, может представлять собой аминопластную смолу, изоцианат и блокированные изоцианаты (включая изоцианураты), а также сшивающие агенты с кислотной или ангидридной функциональной группой.

[0063] При этом могут применяться не только разбавляемые водой материалы базового покрытия, а также материалы базового покрытия на основе органических растворителей. Подходящие материалы базового покрытия описаны, например, в ЕР-А-0 692 007 и в документах, процитированных там в колонке 3, строках 50 и далее. Нанесенный материал базового покрытия предпочтительно сначала сушат, то есть, из пленки базового покрытия в фазе испарения испаряется по меньшей мере некоторое количество органического растворителя и/или воды. Предпочтительно, сушку осуществляют при температурах, начиная от комнатной температура до 80°C. Сушка сопровождается нанесением состава покрытия в соответствии с изобретением. После этого двухслойная система затвердевает, предпочтительно в условиях, которые применяют для отделки автомобилей ППО, при температурах от 30 до 200°С, более предпочтительно 40-190°С, и в частности, 50-180°С, на протяжении времени, которое составляет от 1 мин до 10 ч, более предпочтительно от 2 мин до 5 ч, и в частности, 3 мин - 3 ч, хотя более продолжительные периоды отверждения также могут применяться, при температурах, которые имеют место при ремонте автомобилей, которые предпочтительно находятся в диапазоне между 30 и 90°С.

[0064] Составы для покрытия предпочтительно подвергают воздействию таких условий, чтобы нанесенные слои затвердели. Нанесенные составы покрытия могут отверждаться после определенного времени выдержки или периода "быстрого испарения". Время выдержки служит, например, для выравнивания лака и удаления летучих веществ из пленки покрытия, или для испарение летучих компонентов, таких как растворители. На время выдержки может быть оказано благотворное влияние или оно может быть сокращено посредством применения повышенных температур или посредством применения пониженной влажности, при условии, что это не вызовет каких-либо повреждений или изменений в пленке покрытия, таких как например, преждевременное полное сшивание. Термическое отверждение составов для покрытия не имеет никаких особенностей с точки зрения способа, а вместо этого осуществляется в соответствии с обычными, известными способами, такими как нагрев в камере с принудительной подачей воздуха или облучение с применением ИК-ламп. Термическое отверждение также может происходить в несколько стадий. Другим предпочтительным способом отверждения является отверждение с применением ближнего инфракрасного (БИК) излучения. Хотя разные способы отверждения могут применяться, отверждение при нагревании является предпочтительным. Как правило, отверждение при нагревании осуществляется посредством подвержения покрытого изделия воздействию повышенных температур, что обеспечивается преимущественно с помощью излучательных источников тепла. Предпочтительно, термическое отверждение происходит при температуре от 30 до 200°С, более предпочтительно 40-190°С, и в частности, 50-180°С, на протяжении времени, которое составляет от 1 мин до 10 ч, более предпочтительно от 2 мин до 5 ч, и в частности, 3 мин - 3 ч, при этом более продолжительные периоды отверждения могут применяться в случае температур, которые имеют место при ремонте автомобилей, которые предпочтительно находятся в диапазоне между 30 и 90°С. Температуры отверждения будут варьироваться в зависимости от отдельных сшивающих агентов, однако, как правило, они находятся в диапазоне между 93°С и 177°С, предпочтительно в диапазоне между 115°С и 150°С, и более предпочтительно в диапазоне между 115°С и 138°С, в случае блокированной катализируемой кислотой системы. В случае неблокированной катализируемой кислотой системы, температура отверждения предпочтительно находится в диапазоне между 82°С и 125°С. Время отверждения будет варьироваться в зависимости от отдельных компонентов, которые применяют, а также таких физических параметров, как толщина слоев, при этом, обычное время отверждения находится в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 60 минут, и предпочтительно приблизительно в дипапазонет15-25 минут в случае блокированных катализируемых кислотой систем, и приблизительно в диапазоне 10-20 минут в случае неблокированных катализируемых кислотой систем.

[0065] Образованные затвердевшие слои базового покрытия могут иметь толщину, которая составляет от приблизительно 5 до приблизительно 75 мкм, что зависит в основном от желательного цвета и толщины, необходимой, для того чтобы образовать непрерывный слой, который обеспечивает цвет. Образованные затвердевшие слои покровного лака обычно имеют толщину, которая составляет от приблизительно 30 мкм до приблизительно 65 мкм.

[0066] Состав покрытия может наноситься на многие различные типы основ, включая металлические основы, такие как зачищенная сталь, фосфатированная сталь, оцинкованная сталь, или алюминий; а также на неметаллические основы, такие как пластмассы и композитные материалы. Основа также может быть любой, выбранной из указанных материалов, уже имеющая слой другого покрытия, такого как слой гальванически осажденного грунтовочного покрытия, грунта-шпатлевки, и/или базового покрытия, затвердевшего или незатвердевшего.

[0067] Основа может быть вначале загрунтована электроосажденным (гальванопокрытие) грунтовочным покрытием. Состав гальванопокрытия может быть любым составом гальванопокрытия, который применяют во время процессов покрытия механических транспортных средств. Неограничивающие примеры гальваносоставов для покрытия включают гальваносоставы CATHOGUARD^®, которые продаются компанией BASF Corporation. Ванны для электроосаждения обычно содержат водную дисперсию или эмульсию, которые включают образующую пленку основную эпоксисмолу, которая имеет ионную стабилизацию (например, группы солей амина) в воде или в смеси воды и органического сорастворителя. Сшивающий агент, которые может вступать в реакцию с функциональными группами основной смолы, эмульгируется с образующей пленку основной смолой в соответствующих условиях, таких как применение тепла и, таким образом, отверждает покрытие. Подходящие примеры сшивающих агентов, включают, без ограничения, блокированные полиизоцианаты. Составы гальванопокрытий обычно включают один или большее количество пигментов, катализаторов, пластификаторов, вспомогательных веществ коалесценции, вспомогательных веществ, которые предупреждают вспенивание, добавок, которые регулируют расход продукта, смачивающих веществ, сурфактантов, поглотителей УФ-излучения, HALS-соединений, ингибиторов окисления, и других добавок.

[0068] Состав гальванопокрытия предпочтительно наносят на сухую пленку толщиной 10-35 мкм. После нанесения, покрытый кузов удаляют из ванны и споласкивают деионизированной водой. Покрытие может отверждаться в соответствующих условиях, например, с помощью просушивания при температуре от приблизительно 135°С до приблизительно 190°С, на протяжении приблизительно 15 и приблизительно 60 минут.

[0069] Поскольку покрытия в соответствии с изобретением, полученные из составов для покрытия в соответствии с изобретением, отлично прилипают даже к гальванопокрытиям, к грунтовочным слоям, к системам базовых покрытий или подобным, к известным системам покровных лаков, которые уже затвердели, они чрезвычайно подходят не только для применения во время отделки автомобилей ППО, но также для ремонта автомобилей или для унифицированной защиты от царапин автомобильных кузовов, которые уже были окрашены.

[0070] Следующие примеры иллюстрируют, но никоим образом не ограничивают объем способов и составов, которые описаны и заявлены. Все указанные части представляют собой части от массы, пока не указано иное.

Примеры

[0071] Пример 1 в соответствии с изобретением. Транскарбамирование диола

[0072] Дикарбамат получали из диола, применяя в качестве катализатора изопропоксид титана(IV), следующим образом. Химический реактор, снабженный мешалкой, нагревателем колб, и дефлегматором, который включал парциальный конденсатор и обратный холодильник, соединенным с ловушкой Дина-Старка. В химический реактор загружали 450 г Pripol™ 2030 (1,68 экв. димердиола, полученного от компании Croda Coatings & Polymers), за чем следовало добавление 152,8 г метилкарбамата (2,03 экв.), 1,031 г изопропоксида титана(IV) (0,0035 моля), и 175,37 г толуола. Эквивалентный избыток метилкарбамата применяли для того, чтобы обеспечить полное превращение гидроксильных групп в карбаматные группы. Содержимое химического реактора нагревали с обратным холодильником при непрерывном перемешивании. Содержимое химического реактора выдерживали в условиях продувки азотом, пока не начиналось нагревание с обратным холодильником, после чего поток азота останавливался. Азеотропную смесь собирали в ловушку на протяжении общего периода, который составлял восемь часов, в то время, как температура реакционной смеси повышалась от приблизительно 132°С до приблизительно 138°С. В итоге собирали приблизительно 74 грамма азеотропной смеси, которая содержала примерно 51 грамм метанола. Процент превращение был вычислен как 97,52 % на основании определения остаточных гидроксильных групп. Продукт дикарбамата имел содержание сухого остатка, которое составляло 77,52 % от массы, и установленное гидроксильное число, которое составляло 4,49 г KOH/г сухого остатка. Продукт дикарбамата был бесцветным (цвет = 1 по шкале Гарднера, что было установлено в соответствии с ASTM D1544) с применением дымки.

[0073] Пример 2 в соответствии с изобретением. Транскарбамирование акрилового полимера с применением усовершенствованной методики

[0074] Химический реактор, снабженный мешалкой, нагревателем колб, линией подачи мономера, и дистилляционной колонной, которая включала парциальный конденсатор и обратный холодильник, соединенный с ловушкой Дина-Старка. В химический реактор загружали 352,4 грамма метилкарбамата, 552 грамма Solvesso 100. Содержимое колбы нагревали с перемешиванием до 140°С, мономерную смесь из 587,6 граммов гидроксиэтилметакрилата, 5.8 граммов метакриловой кислоты, 823,3 граммов этилгексилакрилата, 115,6 граммов этилгексилметакрилата, 115,6 грамма стирола, 198,6 граммов Vazo^® 67 (2,2' азобис-(2-метилбутиронитрил, полученный от компании DuPont), и 227 граммов толуола добавляли с одинаковой скорости на протяжении периода, который составлял 4,5 часов. После загрузки акрилового мономера, реакционную смесь выдерживали при температуре 140°С на протяжении одного часа. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, после чего в химический реактор добавляли 13,24 грамма изопропоксида титана(IV), 2,22 грамм триизодецилфосфита и 709,2 грамма толуола. Содержимое перемешивали, и нагревали с обратным холодильником, при этом наблюдалась температура, которая составляла 125,2°С. Температура, при которой происходит нагревание с обратным холодильником, достигала конечной температуры 130,9°С на протяжении в общем 44 часов, по мере того, как протекала реакция, затем реакционную смесь охлаждали. В итоге собирали 150 граммов азеотропной смеси. Гидроксильное число, установленное на основе остаточных гидроксильные группы, составляло 32,91 мг KOH/г, и в результате общий процент превращения гидроксильных групп был вычислен как 75,43 %. Карбамированный акриловый полимер был чистым, темно-желтого цвета. Полимер дополнительно отгоняли в вакууме и разбавляли растворителем Solvesso 100, для получения содержание сухого остатка, которое составляло 72,41 % от массы веществ сухого остатка. Продукт имел цвет 5 по шкале Гарднера, что было установлено в соответствии с ASTM D1544.

[0075] Сравнительные примеры А-Ё

[0076] Процедура Примера 1 сопровождалась применением количеств материалов, показанных в Таблице 1 для каждого из Сравнительных примеров А-Ё. Количества приведены в граммах. % превращения определяли по истечении времени, указанного в Таблице.

*Pripol™ 2030 или Pripol™ 2033

1. CGX РЕВ 109, полученный от компании BASF

2. K-KAT® ХС 6212, полученный от компании King Industries. Norwalk, СТ

[0077] Считается, что минимальная температура транскарбамирования, при которой происходит нагревание с обратным холодильником, отображает растворимость катализатора в содержащей толуол реакционной среде. Указанная температура была ниже в случае синтеза, который осуществляли с применением в качестве катализатора изопропоксида титана(IV), чем в любом другом случае в соответствии со сравнительными примерами.

[0078] Изложенное выше описание вариантов осуществления было представлено для целей иллюстрации и описания. Оно не предназначено быть исчерпывающим или ограничивать изобретение. Отдельные элементы или признаки конкретного варианта осуществления, как правило, не ограничиваются этим конкретным вариантом осуществления, а, если это применимо, являются взаимозаменяемыми, и могут применяться в любом выбранном варианте осуществления, даже если это специально не показано или описано. Вышеуказанное может также варьироваться разными способами. Такие вариации не должны рассматриваться как отход от сущности изобретения, и все такие модификации должны включаться в объем изобретения.

Изобретение относится к способу получения материала, к материалу, полученному таким способом, который может применяться для получения термоотверждающихся покрытий, к составу покрытия, а также к способу нанесения состава покрытия. Способ получения материала заключается в том, что проводят реакцию соединения карбамата с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, с применением алкоксида титана (IV) в качестве катализатора. Алкоксид титана (IV) применяют в количестве от 0,13 до 1,58 мас.%, из расчета общей массы материала с гидроксильными функциональными группами и соединения карбамата. В качестве соединения карбамата используют алкилкарбамат. В качестве материала, содержащего гидроксильные функциональные группы, используют полиол, имеющий от 12 до 72 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксильные группы. Состав покрытия включает вышеуказанный материал, содержащий карбаматные функциональные группы, и одну или несколько традиционных вспомогательных добавок для покрытия. Способ нанесения состава покрытия включает нанесение вышеуказанного состава покрытия любым известным способом на поверхность. Изобретение позволяет получить бесцветный материал, не содержащий олово, а также получить покрытие, которое имеет высокую устойчивость к царапанию, хорошую устойчивость к действию кислот, хорошую устойчивость к воздействию атмосферных условий. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения материала, содержащего карбаматные функциональные группы, который включает реакцию соединения карбамата с материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, с применением алкоксида титана (IV) в качестве катализатора, причем алкоксид титана (IV) применяют в количестве, которое составляет от 0,13 до 1,58 мас.%, из расчета общей массы материала с гидроксильными функциональными группами и соединения карбамата, причем соединением карбамата является алкилкарбамат, а указанным материалом, содержащим гидроксильные функциональные группы, является полиол, имеющий от 12 до 72 атомов углерода и по меньшей мере две гидроксильные группы.

2. Способ по п. 1, где каждая алкоксидная группа имеет от одного до восьми атомов углерода.

3. Способ по п. 1 или 2, где катализатор в виде алкоксида титана (IV) содержит изопропоксид титана (IV).

4. Способ по любому из пп. 1-3, где соединение карбамата выбирают из группы, состоящей из метилкарбамата, этилкарбамата, н-пропилкарбамата, изопропилкарбамата, н-бутилкарбамата, изобутилкарбамата, трет-бутилкарбамата, н-гексилкарбамата, 2-этилгексилкарбамата, циклогексилкарбамата, фенилкарбамата, и их комбинаций.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где реакцию проводят при температуре в диапазоне, который составляет от 125 до 139°С.

6. Способ по любому из пп. 1-4, где продукт реакции имеет по меньшей мере 75% теоретического полного замещения гидроксильных групп карбаматными группами.

7. Материал, содержащий карбаматные функциональные группы, полученный посредством способа по любому из пп. 1-6.

8. Состав покрытия, который включает материал по п. 7, содержащий карбаматные функциональные группы и одну или несколько традиционных вспомогательных добавок покрытия.

9. Состав покрытия по п. 8, где состав покрытия представляет собой состав покровного лака.

10. Способ нанесения состава покрытия, который включает нанесение состава покрытия по п. 8 или 9.