СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ И КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C23F11/167 

Изобретение относится к составам, применяемым для ингибирования солеотложений и коррозии металлов в системах водопользования, и непосредственно касается составов на основе фосфорсодержащих органических комплексообразующих соединений, которые могут быть использованы для стабилизационной обработки воды в системах водооборотного снабжения промышленных и энергетических предприятий и в коммунальном хозяйстве.

Для предотвращения солеотложений и ингибирования коррозии в системах водопользования и теплоснабжения, как известно, применяются различные составы, содержащие как органические, так и неорганические компоненты. В качестве органических компонентов таких составов широко применяются фосфорсодержащие комплексообразователи:

гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), ее цинксодержащее производное (ОЭДФ-Zn), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) и другие. Известен ряд ингибирующих составов, включающих ОЭДФ. Например, ОЭДФ является компонентом состава, применяемого для ингибирования коррозии, который дополнительно содержит гексаметафосфат натрия, серно-кислотный цинк, бихромат калия (SU 1834915, 1993). В качестве основного компонента ОЭДФ введена и в известный состав для ингибирования солеотложений и коррозии, содержащий также гидроксид натрия и оксид цинка (RU 2205157, C02F 5/14, 2005), и в широко используемый в промышленности препарат ОЭДФ-Zn, представляющий собой 23-25%-ный водный раствор цинкового комплекса ОЭДФ, который используется для стабилизационной очистки воды систем водопользования (А.П.Ковальчук. Новости теплоснабжения 2001, №1, с.32).

Другое, широко применяемое в данной области комплексообразующее соединение - нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) - также является компонентом ряда известных составов для ингибирования солеотложений и коррозии, содержащих наряду с указанной кислотой такие компоненты, как органические кислоты((малеиновая, винилсульфоновая, винилфосфоновая), окиси и соли металлов (нитрит натрия, галогенид щелочного металла, оксид цинка) (RU 2115631, C02F 5/14/ 1998; US 3699048; SU 1414794, C02F 5/10, 1988; SU 1224277, C02F 5/00, 1986; SU 1116023, C02F 5/00, 1984).

В составы, используемые для ингибирования солеотложений и коррозии, кроме широко применяемых ОЭДФ и НТФ, как известно, вводятся и другие комплексообразующие соединения, например, метилиминодиметилфосфоновая кислота (МИДФ) / RU 2177458, C02F 5/14, 2001/, гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (ГМДТФ) и ее цинксодержащий комплекс (RU 2328453, C02F 5/14, 2008).

В разработках последних лет особое внимание уделяется составам многофункционального назначения, которые ингибируют и коррозию, и отложение различных солей (карбонатных, сульфатных, железоокисных). Например, многофункциональным действием обладает известный состав, содержащий оба рассмотренных выше комплексообразующих соединения, а именно ОЭДФ (1-57 мас.%) и НТФ (1-57 мас.%), а также содержащий диалкилдиметиламмоний хлорид (1-20 мас.%), пропиленгликоль (1-30 мас.%) и воду - остальное (RU 2255053, C02F 5/14, 2005). Эффективность ингибирования данным составом солеотложений оценивалась скоростью солеотложения, а коррозии - скоростью коррозии и определялась гравиметрическим методом (Методическое руководство по пуску и наладке сооружений водного хозяйства предприятий черной металлургии. Изд. МЧМ СССР, Чермет Энерго, г.Москва, 1984).

Для повышения эффективности ингибирования коррозии и солеотложений при одновременном снижении расхода реагента предлагается новый состав, содержащий нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) и гексаметилендиаминтетраметилфосфоновую кислоту (ГМДТФ) и воду при молярном соотношении суммарного количества НТФ и ОЭДФ к ГМДТФ, равном 2-4:1.

Новое средство, как и прототип, включает ОЭДФ и НТФ, которые, как известно, являются эффективными ингибиторами сульфатных и карбонатных отложений, предотвращают рост кристаллов этих нерастворимых солей в воде и удерживают накипеобразующие минералы в растворенном состоянии.

Основное отличие нового состава от известного заключается в том, что он содержит три фосфонатных компонента (ОЭДФ, НТФ, ГМДТФ) и не содержит дополнительные компоненты, как в прототипе.

Исследование ингибирующей способности в отношении солеотложений осуществляли определением массы солеотложений на вращающемся дисковом электроде после экспозиции в течение 0,5-1,0 часа при плотности тока 2-3 мА/см со скоростью вращения электрода 800-2000 об/мин в воде, содержащей испытываемый реагент.

Для изучения роли ГМДТФ было проведено сравнительное исследование ингибирующей способности смеси, содержащей только два компонента (ОЭДФ и НТФ), и смеси, содержащей три компонента (ОЭДФ, НТФ, ГМДТФ). Дополнительные исследования показали существенное преимущество трехкомпонентной смеси перед указанной выше двухкомпонентной смесью, а именно усиление активности всего трехкомпонентного состава в качестве ингибитора солеотложений в 2-4 раза по сравнению с двухкомпонентной смесью и, соответственно, в качестве ингибитора коррозии, в среднем, в 10 раз.

Повышение эффективности ингибирования солеотложений в предлагаемом составе благодаря наличию ГМДТФ обусловлено наличием в молекуле ГМДТФ двух фрагментов, содержащих иминодиметилфосфоновую группировку, связанных между собой длинной подвижной цепочкой углеродных атомов. Они, в отличие от ОЭДФ и НТФ, могут сорбироваться на нескольких зародышевых частицах солей жесткости, препятствуя, тем самым, образованию отложений при значительно меньших концентрациях. В случае ингибирования коррозии большая по размеру молекула ГМДТФ(по сравнению с НТФ и ОЭДФ) способна, по всей вероятности, пассивировать большую поверхность металла и образовывать исключительно труднорастворимые бинарные комплексы, предохраняя металл от коррозии.

Эффективность предлагаемого состава в качестве ингибитора коррозии определяли гравиметрическим и электрохимическим методами с помощью прибора "Эксперт 004" (Ануфриев Н.Г., Комаров Е.Е., Смирнова М.Е. Коррозия. Материалы. Защита. 2004, №1, с.42-47) по стандартной методике.

Существенное влияние на эффективность состава оказывает количественное соотношение всех трех компонентов, которое подбиралось экспериментально. Как показали исследования, завышение либо занижение содержания каждого из компонентов отрицательно сказывается на эффективности состава как ингибирующего средства. Увеличение мольного соотношения смеси ОЭДФ и НТФ к ГМДТФ более чем 4:1 приводит к значительному снижению эффективности состава как ингибирующего средства, а уменьшение величины мольного соотношения данных компонентов не приводит к усилению эффектов ингибирования, но весьма повышает стоимость ингибирующего средства, что делает его применение экономически нецелесообразным (1:1).

Новый состав получают следующим образом. В эмалированный реактор вместимостью 50 л, снабженный рубашкой для охлаждения, мешалкой, заливают рассчитанное количество воды и при работающей мешалке засыпают последовательно рассчитанное количество НТФ, ОЭДФ и ГМДТФ(исходя из их мольного соотношения). Образовавшуюся суспензию перемешивают 15-20 минут и нейтрализуют до рН 6,5-1,0 с помощью 12%-ного водного раствора гидроксида натрия при температуре не более 45°С и выдерживают при этой температуре. Получают ингибирующий состав в виде водного стабильного при хранении раствора.

Эффективность нового состава иллюстрируется на примере 3^x образцов реагентов, полученных вышеописанным способом.

Состав 1 Мольное соотношение (ОЭДФ+НТФ):ГМДТФ = 2:1 Концентрация реагента (мг/л) 1,0 2,0 Количество отложений (г/м²·час) 0,03 0,02 Эффективность - Э₁ (%) 95 97 Величина коррозии (г/м²·час) 0,15 0,14 Эффективность Э₂ (%) 44 48 Состав 2 Мольное соотношение (ОЭДФ+НТФ):ГМДТФ = 3:1 Концентрация реагента(мг/л) 1,0 2,0 Количество отложений (г/м²·час) 0,03 0,02 Эффективность - Э₁ (%) 95 97 Величина коррозии (г/м²·час) 0,15 0,14 Эффективность Э₂ (%) 44 48 Состав 3 Мольное соотношение (ОЭДТФ+НТФ):ГМДТФ = 4:1 Концентрация реагента(мг/л) 1,0 2,0 Количество отложений (г/м²·час) 0,04 0,03 Эффективность - Э₁ (%) 93 95 Величина коррозии (г/м²·час) 0,16 0,15 Эффективность Э₂ (%) 41 44

Эффективность ингибирования солеотложений (Э₁%) рассчитывали по формуле:

Э₁=(А₁-А₂)А₁·100%,

где А₁ - количество отложений в контрольном опыте, г/м²·час;

А₂ - количество отложений после опыта с реагентом, г/м²·час.

Эффективность ингибирования коррозии после двухчасовой экспозиции оценивали по формуле:

Э₂=(В₁-В₂)В₁·100%,

где В₁ - величина коррозии в контрольном опыте, г/м²·час;

В₂ - величина коррозии в опыте с реагентом, г/м²·час.

Из вышеприведенных данных видно, что составы, получаемые по данному способу, позволяют с высокой эффективностью обрабатывать воду для ингибирования солеотложений и коррозии при низкой концентрации обрабатывающего реагента. При постоянной обработке проточной воды данными составами в количестве 5 мг/л достигается эффективность ингибирования коррозии до 87%.

Изобретение может быть использовано для стабилизационной обработки воды в системах водооборотного снабжения промышленных и энергетических предприятий и в коммунальном хозяйстве. Состав содержит гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновую кислоту(НТФ), гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ) и воду при мольном соотношении суммарного количества ОЭДФ и НТФ к количеству ГМДТФ, равном (2-4):1. Состав не токсичен и обладает высокой эффективностью при низких концентрациях.

Состав для ингибирования солеотложений и коррозии в системах водопользования, включающий гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту, нитрилотриметилфосфоновую кислоту в водной среде, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту при мольном соотношении суммарного количества гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и нитрилотриметилфосфоновой кислоты к количеству гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты, равном (2-4):1.