СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2008 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водооборотного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.

Известен ряд способов получения подобных ингибиторов взаимодействием производных аммиака (гексаметилентетрамина или хлорида аммония) (а.с. СССР №960184, МПК C07F 9/38, 1982 г.; а.с. СССР №992519, МПК C07F 9/38, C02F 5/12, C02F 5/12, C02F 101:10, C02F 103:16, C02F 103:34, 1983 г.; А.С. СССР №1362735, C07F 9/38, 1987 г.) или алифатических полиаминов (этилендиамина, гексаметилендиамина) (а.с. СССР №709545, МПК C01G 51/06, 1979 г.) с формальдегидом и фосфористой кислотой - продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления кубового остатка производства диметилфосфита.

В качестве прототипа и базового объекта взят способ получения ингибитора отложений минеральных солей (патент RU №2133751, МПК C07F 9/38, 1999 г.), согласно которому ингибитор получают взаимодействием производных аммиака, в том числе хлористого аммония или отходов производства полиэтиленполиаминов с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой, или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до рН 6,5±1,0. Процесс ведут при мольном соотношении реагентов - аммиак (хлористый аммоний):формальдегид:фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2:2,4.

Получаемый известным способом ингибитор эффективно используется при стабилизационной обработке воды, карбонатный индекс которой варьируется в широком интервале значений, и температуре на выходе из водогрейного котла до 140°С. Рабочая концентрация реагента в зависимости от качества воды и температуры составляет 2-6 мг/л (в пересчете на 100%-ное содержание суммы солей нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) и метилиминодиметилфосфоновой кислоты (МИДФ) в ингибиторе). Однако при использовании известного способа в системах водооборотного снабжения с повышенным карбонатным индексом, достаточно высок расход реагента при недостаточной эффективности ингибирования коррозии.

Задача изобретения - повышение эффективности ингибирования коррозии и солеотложений при одновременном снижении расхода реагента.

Поставленная задача решается тем, что заявляемый способ получения ингибитора отложений минеральных солей заключается во взаимодействии хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой в среде разбавленной соляной кислоты, при этом процесс ведут в присутствии гексаметиледиамина при мольном соотношении гексаметилендиамин: хлористый аммоний 1:3-6 при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия.

Нейтрализацию гидроксидом натрия ведут до достижения рН 6,5±1,0. В качестве фосфористой кислоты может быть использован продукт гидролиза треххлористого фосфора.

Заявляемый способ позволяет получить ингибитор отложений минеральных солей, который, наряду с НТФ и МИДФ, содержит образующуюся в процессе взаимодействия гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ).

Как было нами установлено, присутствие ГМДТФ в составе ингибитора обеспечивает усиление ингибирующей активности реагента в 2-4 раза по сравнению с прототипом и другими аналогами.

Названные кислоты были идентифицированы по спектрам ПМР с использованием метода добавок. Положение сигналов протонов органофосфонатов, присутствующих в полученной композиции, соответствует положению сигналов протонов метильной и метиленфосфоновой групп МИДФ и положению сигналов протонов метилфосфоновых групп НТФ и ГМДТФ.

Заявляемый способ иллюстрируется примерами конкретного выполнения №1-№6 получения ингибитора минеральных солей.

Пример 1 (контрольный)

В эмалированный реактор вместимостью 100 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 28,3 кг 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (224,4 моля в пересчете на 100%) и 4,6 кг конц. (35%) соляной кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течении (0,5-1,0) ч загружают 6,2 кг водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [4,2 кг ГМДТА (36,2 моля) в 2,0 л воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5) ч при температуре (50-55)°С приливают 10,8 л (11,8 кг) 37% формалина (144,8 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С, кипятят в течение (1,0-1,5) ч и охлаждают до (60-65)°С, при этой температуре приливают водный раствор хлористого аммония, приготовленный растворением 1,93 кг соли аммония (36,2 моля) в 5,5 л воды; 5,9 л формалина (79,64 моля формальдегида), нагревают до кипения, кипятят (1,0-1,5) ч охлаждают (15-20)°С нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 6,5±1,0 при температуре не выше 45°С и охлаждают.

Получают (90-95) кг ингибитора. Мольное соотношение ГМДА: NH₄Cl 1:1.

Пример 2 (по изобретению)

В эмалированный реактор вместимостью 100 л, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 25 кг 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (198,2 моля в пересчете на 100%) и 4,1 кг конц. (35%) соляной кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течение (0,5-1,0) ч загружают 3,1 кг водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [2,1 кг ГМДТА (18,1 моля) в 1,0 л воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5) ч при температуре (50-55)°С приливают 5,4 л (5,9 кг) 37% формалина (72,4 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С, кипятят в течение (1,0-1,5) ч и охлаждают до (60-65)°С, при этой температуре приливают водный раствор хлористого аммония, приготовленный растворением 2,9 кг соли аммония (54,3 моля) в 8,0 л воды; 14,5 л формалина (197,3 моля формальдегида), нагревают до кипения, кипятят (1,0-1,5) ч, охлаждают (15-20)°С, нейтрализуют 40% водным раствором гидроксида натрия до рН 6,5±1,0 при температуре не выше 45°С и охлаждают. Получают (90-95) кг ингибитора. Мольное соотношение NH₄Cl:ГМДА - 1:3.

Пример 3 (по изобретению)

Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:4.

Пример 4 (по изобретению)

Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:5.

Пример 5 (по изобретению)

Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:6.

Пример 6 (контрольный)

Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примерах 1-2.

Мольное соотношение ГМДА:NH₄Cl 1:8.

Полученные при оптимальных мольных соотношениях ГМДА:NH₄Cl 1:3-1:6 растворы ингибиторов по эффективности превосходят известный ингибитор при расходе в 2-4 раза меньшем практически при той же себестоимости. Подобные реагенты могут быть использованы для стабилизационной обработки воды в обычных режимах работы водогрейного оборудования, а также воды с повышенным карбонатным индексом. При этом процесс их получения является безотходным и экологически чистым.

В ниже представленной таблице приводятся результаты контрольных испытаний ингибирующей способности, определенные методом, описанным в авторском свидетельстве СССР №1636758, 1991 г., а именно: определяли массу солеотложения на вращающемся дисковом электроде после экспозиции в течение 30-60 мин при плотности тока 2-3 мА/см² со скоростью вращения электрода 800-2000 об/мин в воде, содержащей испытуемый реагент.

Эффективность ингибирования процесса электрохимической коррозии определяли по стандартной методике с использованием коррозиметра «Эксперт 004» [Ануфриев Н.Г., Комаров Е.Е., Смирнова Н.Е. // Коррозия. Материалы, Защита, 2004, №1, с.42-47.].

Эффективность ингибирования солеотложений, % рассчитывали по формуле:

Э₁=(A₁-A₂)/A₁·100%,

где А₁ - количество отложений в контрольном опыте, г/м²час;

А₂ - количество отложений после опыта с реагентом, г/м²час.

Эффективность ингибирования коррозии после двухчасовой экспозиции оценивали по формуле:

Э₂=(В₁-В₂)/В₁·100%,

где В₁ - величина коррозии в контрольном опыте, г/м²час;

В₂ - величина коррозии в опыте с реагентом, г/м²час.

В автоклав емкостью 200 см³ заливают 100 см³ с карбонатным индексом 15 (жесткость кальциевая - 5 мг-экв/л, щелочность 3 мг-экв/л), и выдерживают при 130°С в течение 2 часов с образцом ингибитора. После опыта по стандартным методикам определяют количество отложений на стенках автоклава и измеряют величину коррозии.

Результаты сравнивались с аналогичными данными, полученными с реагентом в соответствии с патентом №2133751, БИ 21, 1999 (мольное соотношение NH₄Cl:СН₂О:Н₃РО=1.0:2,64:2,4) - (прототип), без реагента и с использованием реагентов, полученные при мольных соотношениях гексаметилендиамин (ГМДА):хлорид аммония (NH₄Cl)=1:1-1:8.

Полученные данные представлены в нижеприведенной таблице.

№ примераМольное соотношениеКонцентрация реагента, мг/лКоличество отложений, г/м³ часЭ₁, %Величина коррозии, г/м²часЭ₂, %Контроль-0,64-0,27-Прототип (патент 2133751)4,00,0395,00,24111ГМДА:NH₄Cl=1:11,00,1773,40,24112,00,0789,00,23152ГМДА:NH₄Cl=1:31,00,0395,00,15442,00,0297,00,14483ГМДА:NH₄Cl=1:41,00,0395,00,16412,00,0297,00,14484ГМДА:NH₄Cl=1:51,00,0592,00,20262,00,0297,00,18235ГМДА:NH₄Cl=1:61,00,0986,00,23152,00,0395,00,21226ГМДА:NH₄Cl=1:81,00,0986,00,21222,00,0690,00,2411

Из данных, представленных в таблице, видно, что реагенты, полученные по заявленному техническому решению (соотношение ГМДА:NH₄Cl=1:3-1:6 - примеры №2-№5), позволяют повысить эффективность обработки воды с целью ингибирования солеотложений или получить такой же эффект при концентрации реагента в 2-4 раза меньшей, чем по прототипу. Одновременно, повышается и антикоррозионные свойства реагента, при чем при соотношении ГМДА:NH₄Cl 1:4-1:5 величина коррозии снижается почти в 1,5 раза, в то время как для прототипа (при концентрации в два раза большей) не превышает 11%.

По нашему мнению, неожиданно высокий эффект в отношении ингибирования солеотложений и, особенно, коррозии, обусловлен созданием пространственных структур и образованием защитной пленки на поверхности металла, подверженного коррозии. Повышение эффективности ингибирования солеотложений в результате присутствия ГМДТФ обусловлено наличием в молекуле ГМДТФ двух фрагментов, содержащих иминодиметилфосфоновую группировку, связанных между собой длинной подвижной цепочкой углеродных атомов. Они, в отличие от НТФ и МИДФ, могут сорбироваться на нескольких зародышевых частицах солей жесткости, препятствуя тем самым, образованию отложений при значительно меньших рабочих концентрациях. В случае ингибирования коррозии - большая по размеру молекула ГМДТФ (по сравнению с НТФ и МИДФ) способна, вероятно, пассивировать большую поверхность, предохраняя ее от коррозии.

Использование заявленного технического решения позволяет получить ингибитор отложений минеральных солей, который обладает высокой эффективностью при стабилизационной обработке воды, карбонатный индекс которой варьируется в широком интервале значений, и температуре на выходе водогрейного котла до 140°С. Максимальный эффект ингибирования достигается при рабочих концентрациях реагента в 2-4 раза меньших по сравнению с известными реагентами.

Изобретение относится к способу получения ингибитора отложений минеральных солей. Ингибитор отложений минеральных солей получают взаимодействием гексаметилендиамина и хлористого аммония с формальдегидом и фосфористой кислотой в среде, разбавленной соляной кислоты, при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до рН 6,5±1,0, причем процесс ведут при мольном соотношении гексаметилендиамин:хлористый аммоний 1:3-6. Технический результат - высокий эффект ингибирования при стабилизационной обработке воды. 1 табл.

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием хлористого аммония, формальдегида и фосфористой кислоты в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гексаметилендиамина при мольном соотношении гексаметилендиамин:хлористый аммоний 1:3÷6.