СПОСОБ ДЕМЕРКУРИЗАЦИИ РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ДЛЯ ИХ УТИЛИЗАЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C22B7/00 C22B43/00 C22B3/04 

Изобретение относится к способу демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации и может найти использование в области охраны окружающей среды, в технологиях переработки ртутьсодержащих отходов с переводом их из 1 класса в 4 класс опасности и безопасным захоронением, например люминофоров, гранозана, ртутьсодержащего грунта, отходов, образующихся при очистке промышленных сточных вод от ртути или ее соединений в химической, металлургической и других отраслях промышленности.

В настоящее время известно, что бесконтрольное обращение с ртутьсодержащими отходами, в частности вышедшими из строя ртутьсодержащими изделиями, например люминесцентными лампами, металлической ртутью и ее соединениями приводит к загрязнению окружающей среды, поэтому проблема демеркуризации ртутьсодержащих отходов весьма актуальна. Даже в обычных условиях ртуть обладает повышенным давлением насыщенных паров и испаряется с довольно высокой скоростью, которая с ростом температуры увеличивается. Это приводит к созданию опасной для живых организмов ртутной атмосферы. Например, при 24°С атмосферный воздух, насыщенный парами ртути, может содержать их в количестве около 18 мг/м³; такой уровень в 1800 раз превышает ПДК (предельно допустимую концентрацию) ртути в воздухе рабочей зоны и в 60000 раз ПДК в атмосферном воздухе. Ртуть способна испаряться через слои воды и других жидкостей.

Известно, что для демеркуризации и обезвреживания ртутьсодержащих отходов используют демеркуризационные растворы. Демеркуризаторы - это химические вещества, применение которых снижает скорость десорбции соединений ртути из источников вторичного загрязнения и облегчает механическое удаление ртути. Взаимодействие соединений ртути с демеркуризаторами заключается в окислении ртути и превращении соединений ртути в малолетучие вещества.

Известны химические способы очистки твердых отходов от ртути, включающие применение йода для окисления ртути, содержащейся в отходах, до йодидов ртути, причем йод предварительно растворяют в воде (пат. №5226545 US, нац. кл. 209-3, опубл. 13.07.93; пат. №2106421 RU, МПК С22В 43/00, Н01J 9/50, опубл. 10.03.98).

Известен способ очистки твердых отходов от ртути (пат. №2148662 RU, МПК С22В 7/00, С22В 43/00, опубл. 10.05.2000), по которому обработку твердых ртутьсодержащих отходов проводят экстрагирующим составом, содержащим окислители - йод и бром, растворяющую его среду, легколетучие органические растворители, способные растворять, и продукты реакции указанных окислителей со ртутью, при этом обработку твердых отходов экстрагирующим составом проводят в течение 40-60 мин при 18-22°С, а выделение связанной ртути проводят предпочтительно путем упаривания растворителя или путем пропускания экстракта через слой активного угля.

Поскольку йодиды и бромиды ртути представляют собой нерастворимые в воде соединения, которые невозможно отделить от непрореагировавшего остатка, то в известных способах применяют дополнительно либо комплексообразующие вещества типа KI, NaI, LiI и подобные им, которые с йодидами и бромидами ртути образуют водорастворимые соединения, например K₂HgI₄, либо органические растворители.

Использование в известных способах воды в качестве среды для растворения йода неэффективно, так как не позволяет без применения дополнительных реагентов отделить связанную ртуть от твердого остатка. Обработка отходов только комплексообразующим веществом (пат. №2106421 RU, МПК С22В 43/0, H01J 9/50, опубл. 10.03.98, бюл. №7) не обеспечивает высокой степени очистки даже при очень больших затратах реактива ввиду недостатка в реакционной смеси свободного йода для окисления ртути. Применение в качестве экстрагирующего состава легколетучих органических растворителей (метанола, этилацетата, хлороформа) усложняет технологический процесс.

Известен состав для демеркуризации объектов, зараженных ртутью, (пат. 1051103 SU, МПК С09К 3/00, опубл. 30.10.83, бюл. №40), включающий серосодержащее соединение, комплексообразователь и воду, в качестве серосодержащего соединения предлагается использовать персульфат калия, а в качестве комплексообразователя - тиомочевину и дополнительно бензолсульфамид при следующем соотношении компонентов, вес.%: персульфат калия 2-4, тиомочевина 0,5-1,5; бензолсульфамид 0,05-0,15, вода - остальное.

Недостатком известного состава для демеркуризации является то, что он обладает незначительной эффективностью и проявляет высокую агрессивность по отношению к очищаемым поверхностям, и он предназначен, главным образом, для демеркуризации металлических поверхностей и не пригоден для обработки других ртутьсодержащих отходов (в частности, люминофора).

Известен способ и состав демеркуризационного раствора (пат. 2175664 RU, опубл. 2001.11.10) для демеркуризации объектов, загрязненных ртутью, содержащий серосодержащее вещество, комплексообразователь и воду, согласно изобретению он дополнительно содержит поверхностно-активное вещество - оксиэтилированный спирт, в качестве серосодержащего вещества - полисульфид кальция и в качестве комплексообразователя - лентриаминопентауксусную кислоту - HCOOCH₂N[CH₂CH₂N(CH₂COOH)₂]₂, при следующих соотношениях компонентов, мас.%: полисульфид кальция - 5-9; оксиэтилированный спирт - 10-15; диэтилентриаминопентауксусная кислота (стабилизатор) - 0,2-0,5; вода - остальное.

Воздействие препарата на основе полисульфида кальция обеспечивает преобразование ртути, главным образом, в сульфид ртути (до 82%), кроме этого в продуктах демеркуризации присутствует предсульфидная форма, т.е. ртуть, адсорбированная сульфид-ионом, со временем преобразуется в сульфид ртути. Изобретение обеспечивает снижение концентрации паров ртути в воздухе помещений до ПДК (ПДК=0,0003 мг/м³). Недостатком изобретения является медленный процесс образования сульфида ртути, кроме того, он пригоден в основном для обработки поверхностей жилых помещений, производственных зданий, научных центров, объектов теплоэнергетики и т.д.

В результате исследования было установлено, что большинству применяемых в настоящее время средств химической демеркуризации свойственны существенные недостатки. Многие из них отличаются неполным преобразованием ртути, образование малорастворимых форм ртути происходит в течение длительного времени, вследствие чего происходит миграция ртути и загрязнение окружающей среды.

Наиболее близким по техническому решению является способ демеркуризации ртутьсодержащих отходов, при котором стеклянные колбы ртутьсодержащих ламп разбиваются под слоем водного раствора полисульфида кальция с содержанием серы 50-90 г/л, а промывку отходов проводят водным раствором полисульфида кальция с содержанием серы 20-40 г/л при комнатной температуре, для преобразования свободной ртути в малорастворимый сульфид ртути (пат. 2083709 RU, опубл. 1997.07.10).

Недостатком этого способа является образование множества конечных продуктов, загрязненных ртутью и ее соединениями (стеклобой, металлические цоколи, люминофор). Хотя обработка раствором полисульфида кальция ртутьсодержащих ламп приводит к образованию сульфида ртути, который удаляется, но все отходы промываются и накапливается большой объем ртутьсодержащих растворов, которые необходимо дополнительно очищать от ртути. Все это приводит к дополнительным операциям - промывке, просушке и сортировке отходов, что усложняет технологию.

Задачей изобретения являются упрощение способа демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации, обеспечивающего эффективную очистку ртутьсодержащих отходов, и достижение долговременности (в пределе - бессрочности) эффекта очистки от ртути.

Техническим результатом изобретения являются эффективная очистка (демеркуризация) ртутьсодержащих отходов и снижение концентрации паров ртути в воздухе и водной вытяжке до уровня ПДК, а также достижение долговременности (в пределе - бессрочности) эффекта очистки от ртути.

Поставленная задача решается тем, что в способе демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации, включающем обработку отходов раствором полисульфида кальция, перед обработкой раствором полисульфида кальция отходы смешивают с окислителем, содержащим активный хлор, в количестве, равном 0,15-10,0 мас.% от массы отхода, вводят воду и выдерживают смесь, обработке раствором полисульфида кальция подвергают полученную смесь и ведут ее при соотношении раствор полисульфида кальция к смеси, равном 1-4:10 мас.% соответственно, с последующим выдерживанием реакционной смеси.

Поставленная задача решается также тем, что окислитель выбирают из ряда: хлорная известь, хлорамин, белизна, при этом используют 2,5-12% раствор полисульфида кальция, воду вводят в количестве 25-50 мас.% от массы отхода, после введения воды смесь выдерживают в течение 7-8 час, а после обработки смеси раствором полисульфида кальция реакционную смесь выдерживают в течение 2-2,5 суток.

Отличительные признаки изобретения: перед обработкой раствором полисульфида кальция отходы смешивают с окислителем, содержащим активный хлор, вводимое количество окислителя, введение воды и выдерживание смеси, обработку смеси проводят 2,5-12% раствором полисульфида кальция в соотношении раствор полисульфида кальция к смеси, равном 1-4:10 мас.% соответственно, и выдерживание реакционной смеси, окислитель выбирают из ряда: хлорная известь, хлорамин, белизна, количество вводимой воды 25-50 мас.% от массы отхода, выдерживание смеси после введения воды в течение 7-8 час, выдерживание реакционной смеси, обработанной раствором полисульфида кальция, в течение 2-2,5 суток.

Смешивание ртутьсодержащих отходов первоначально с окислителем: хлорной известью, белизной, хлорамином обеспечивает перевод (окисление) металлической ртути активным хлором в ионную форму ртути Hg²⁺, а последующая обработка смеси, содержащей Hg²⁺ в ртутьсодержащих отходах с окислителем, 2,5-12% раствором полисульфида кальция приводит к протеканию реакции образования сульфида ртути со 100% выходом.

Использование в качестве окислителя хлорной извести Са(Сl)ОСl (содержание активного хлора 28%), белизны NaClO (содержание активного хлора 4-7% ТУ 2382-106-70864601-2007), хлорамина RSO₂N(Na)Cl 3Н₂О (содержание активного хлора 26%, где R - толуол или бензол) позволяет за счет содержания активного хлора провести реакцию окисления металлической ртути. Количество вводимого окислителя 0,15-10,0 мас.% от массы ртутьсодержащего отхода является оптимальным. При меньшем количестве идет неполное окисление, а большее количество нецелесообразно, так как не увеличивает эффективность процесса и ведет к перерасходу реагента. Экспериментальные данные показали, что реакция окисления при выдерживании смеси, отхода и окислителя, в течение 7-8 часов обеспечивает полное протекание реакции окисления с переводом нацело металлической в ионную форму ртути при комнатной температуре. Выдерживание смеси при добавлении раствора полисульфида кальция в течение 2-2,5 суток приводит к количественному образованию сульфида ртути и является оптимальным.

Концентрации полисульфида кальция 2,5-12% и соотношение раствора полисульфида кальция заданной концентрации к смеси отхода и окислителя (1-4:10 мас.%), этот диапазон концентраций раствора полисульфида кальция и соотношения является оптимальным, позволяющим наиболее полно провести утилизацию (демеркуризацию процесса), и позволяет получить содержание ртути в рабочей зоне и водной вытяжке после промывки осадка сульфида ртути меньше ПДК. При меньшем, чем указано, содержании ингредиентов эффективность процесса демеркуризации снижается и наблюдается превышение ПДК по ртути в водной вытяжке после осаждения сульфида ртути, при большем - эффективность незначительно повышается, однако существенно возрастает стоимость состава и значительно увеличивается расход компонентов. Добавление воды в качестве среды необходимо для гомогенизации отходов и полного протекания реакции окисления. Введение воды в количестве 25-50 мас.% от массы отхода позволяет получить вязкую консистенцию густого бетонного раствора и за счет оптимального введения воды избежать длительной (дополнительной) процедуры высушивания отходов.

Испытания способа демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации проводили следующим образом: несколько навесок ртутьсодержащих отходов, в частности люминофора (содержание ртути в них определяли согласно ГОСТ З 51768-2001), смешивали в полиэтиленовых емкостях с навеской окислителя (хлорная известь, белизна, хлорамин). В смеси добавляли 25-50 мас.% воды до получения консистенции густого бетонного раствора и выдерживали в течение 7-8 часов. После чего в полученные смеси добавляли раствор полисульфида кальция (2,5-12%). Смеси были выложены на поддоны, выдержаны 2-2,5 суток и высушены при комнатной температуре.

Анализ воздуха над пробами (продолжительность отбора проб 15 мин), проведенный во ФГУ «ЦЛАТИ по Сибирскому ФО» в соответствии с М 03-06-2000 «Методика выполнения измерений массовой концентрации паров ртути в атмосферном воздухе, воздухе жилых и производственных помещений атомно-абсорбционным методом с зеемановской коррекцией неселективного поглощения с использованием анализатора ртути РА-915», показал значение средней концентрации ртути из 5 измерений 0,0022 мг/м³ (ПДК воздуха рабочей зоны 0,01 мг/м³).

Анализ определения концентрации ртути в водной вытяжке согласно «Методике выполнения измерений массовой концентрации ртути в природных и очищенных сточных водах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. Главное управление аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности ПНД.Ф14.1:2.20-95, Москва, 1995» дал значение концентрации ртути 0,000002 мг/л (уровень ПДК 0,0005 мг/л).

Проведенные испытания показали, что использование предлагаемого способа демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации позволяет перевести металлическую ртуть в труднорастворимое соединение - сульфид ртути, при этом не требуется отделять сульфид ртути от отхода и получить преимущества:

концентрацию ртути в водной вытяжке на уровне <0,000002 мг/л;

содержание ртути в воздухе над пробами после демеркуризации 0,0022 мг/м³;

перевод ртутьсодержащих отходов из 1 класса опасности в 4 класс опасности - и провести захоронение.

Кроме того, преимуществом предлагаемого способа демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации является:

отсутствие необходимости использования сложного оборудования;

преобразование металлической ртути в окисленную форму ртути и затем в сульфид ртути, образующийся в результате демеркуризации, который является природной формой ртути, ртуть преобразуется в соединение, из которого она добывается;

состояние отходов после демеркуризации может быть охарактеризовано следующим образом: демеркуризированные отходы содержат вкрапления сульфида ртути, не представляющей опасности для окружающей среды (экологии).

Осуществление способа иллюстрируется примерами

Пример 1

Навеску люминофора 10 г (содержание ртути 0,22 мг) заливают 20 мл свежеприготовленного 2,5% раствора полисульфида кальция. Раствор полисульфида кальция получают по известной методике путем смешивания СаО (техническая негашеная известь) с мелкоистолченной серой (марка «осч»), добавлением воды, кипячением смеси и фильтрацией раствора. Далее смесь люминофора с полисульфидом кальция выдерживают 2,5 суток для формирования осадка сульфида ртути, затем осадок отфильтровывают и промывают водой. Объем водной вытяжки 50 мл. Концентрация ртути, определенная атомно-абсорбционным методом (ААС), составила в водной вытяжке 0,62 мг/л.

Пример 2

Навеску гранозана 10 г (содержание ртути 1,22 мг) заливают 20 мл свежеприготовленного 12% раствора полисульфида кальция. Смесь выдерживают 2 суток для формирования осадка, затем осадок отфильтровывают и промывают водой. Объем водной вытяжки 50 мл. Концентрация ртути в водной вытяжке равна 0,53 мг/л. Содержание ртути в пересчете на пробу составляет 2,65 мг/кг (ПДК по ртути для почвы = 2,1 мг/кг).

Поскольку концентрация ртути в водной вытяжке (примеры 1-2) осадка, полученного при обработке отходов демеркуризирующим раствором полисульфида кальция, превышает уровень ПДК, т.е. металлическая ртуть только на 88-93% переходит в сульфид ртути за время проведения процесса, то необходимым приемом явилось предварительное введение окислителя, содержащего активный хлор в соотношении 0,15-10 мас.% от отходов.

Пример 3

К навеске люминофора 10 г (содержание ртути 0,22 мг) добавляют 1,5 мас.% хлорной извести, смесь перемешивают, добавляют 10 мл воды и выдерживают 7 часов, затем заливают 30 мл свежеприготовленного 2,5% раствора полисульфида кальция. Смесь выдерживают 2,5 суток для формирования осадка сульфида ртути, затем осадок люминофора с сульфидом ртути отфильтровывают, промывают водой и доводят до объема 50 мл. Концентрация ртути, определенная атомно-абсорбционным методом (ААС), в водной вытяжке равна 0,045 мг/л. Содержание ртути в пересчете на пробу составляет 0,225 мг/кг.

Пример 4

Навеску 100 г люминофора помещают в пластиковый стаканчик, добавляют 1,5 мас.% хлорной извести и смесь перемешивают, затем в смесь добавляют 50 мл воды до получения консистенции густого бетонного раствора и выдерживают в течение 7 часов. После чего добавляют 10 мл 7,5% раствора полисульфида кальция и выдерживают 2 суток. Затем отбирают пробу 10 г и заливают 50 мл воды. После декантации в водной вытяжке определяют концентрацию ртути ААС. Концентрация ртути в водной вытяжке равна 0,00049 мг/л (уровень ПДК = 0,0005 мг/л).

Пример 5

Навеску люминофора 2000 г замешивают в полиэтиленовой емкости (2 л) с 2,5% хлорной извести. В смесь добавляют 500 мл воды до получения смеси консистенции густого бетонного раствора. Смеси выдерживают в течение 8 часов. Затем в них добавляют 200 мл 12% раствора полисульфида кальция. Смесь выкладывают поддон и выдерживают 2 суток. Сушку проводят при комнатной температуре с принудительной вентиляцией. Из проб отбирают 3 навески смесей массой 100 г в пластиковые стаканчики и затем смеси заливают 100 мл воды, которую перемешивают, декантируют на фильтр и в водной вытяжке определяют концентрацию ртути методом ААС. Концентрация ртути в пробах приведена в таблице 1.

Пример 6

Навески по 100 г люминофора помещают в пластиковые стаканчики, добавляют 2,5-5-10 мас.% белизны и смешивают. В смесь добавляют 50 мл воды до получения консистенции густого бетонного раствора и выдерживают в течение 8 часов. Затем ко всем образцам добавляют по 10 мл 12% раствора полисуфида кальция. Смеси тщательно перемешивают, выдерживают 2,5 суток. После чего пробы заливают 100 мл воды и после перемешивания и декантации в водной вытяжке определяют концентрацию ртути методом ААС. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 7.

Навески по 100 г люминофора смешивают в пластиковых стаканах с 1,5-2,5-3,5 мас.% хлорамина, добавляют 20-50 мл дистиллированной воды и оставляют на 7 часов. Затем к каждой смеси добавляют аликвоту (10, 15, 20, 25 мл) 5% раствора полисульфида кальция. Смеси оставляют на 2,5 суток. К смесям, представляющим собой густую влажную массу, добавляют 25 мл дистиллированной воды, перемешивают, отстаивают. В водной вытяжке после промывки каждой пробы определяют концентрацию ртути методом ААС (таблица 1).

Пример 8.

Навеску гранозана 10 г (содержание ртути в гранозане 1,43 мг/г) смешивают с 0,3 мас.% окислителя, заливают 5 мл воды и выдерживают 7 часов, затем заливают 5 мл свежеприготовленного 10% раствора полисульфида кальция. Смеси выдерживают 2 суток для формирования осадка, отфильтровывают и промывают водой. Объем водной вытяжки 25 мл. Концентрация ртути в водной вытяжке равна 0,125 мг/л в случае гранозана (простая промывка гранозана дает содержание ртути в водной вытяжке 1,5 мг/л). Содержание ртути в пересчете на пробу составляет 0,313 мг/кг (ПДК по ртути для почвы = 2,1 мг/кг).

Пример 9

Берут навеску почвогрунта 10 г (с содержание ртути в почвогрунте 0,022 мг/г), смешивают с 0,15 мас.% окислителя, заливают 5 мл и выдерживают 8 часов, затем заливают 5 мл свежеприготовленного 10% раствора полисульфида кальция. Смеси выдерживают 2 суток для формирования осадка, отфильтровывают и промывают водой. Объем водной вытяжки 25 мл. Концентрация ртути в водной вытяжке равна 0,193 мг/л (простая промывка почвогрунта дает содержание ртути в водной вытяжке 0,44 мг/г). Содержание ртути в пересчете на пробу составляет 0,483 мг/кг (ПДК по ртути для почвы = 2,1 мг/кг).

Таблица 1 Результаты содержания ртути в пробах после проведения процесса демеркуризации люминофора при различных условиях эксперимента. № примера Навеска, г Концентрация раствора CaS_n, мас.% Кол-во раствора CaS_n, мас.% Кол-во окислителя, мас.% Концентрация Hg в водной вытяжке, мг/л Содержание ртути в пересчете на пробу, мг/кг         Са(Сl)ОСl     3 10 2,5 30 1,5 0,045 0,225 4 100 7,5 10 1,5 0,00049 0,00049 5 2000 12 10 2,5 0,00075 0,00075 5 100 12 10 2,5 0,00016 0,00016         NaClO     6 100 12 10 2,5 0,00062 0,00062 6 100 12 10 5 0,00264 0,00264 6 100 12 10 10 0,05300 0,05300         RSO₂N(Na)Cl ·3Н₂О     7 100 5 10 1,5 0,77600 0,07760 7 100 5 20 1,5 0,00075 0,00750 7 100 5 25 1,5 0,02500 0,00250 7 100 5 10 2,5 0,05300 0,00530 7 100 5 15 2,5 0,01580 0,00158 7 100 5 20 2,5 0,02100 0,00210 7 100 5 25 2,5 0,00093 0,000093 7 100 5 10 3,5 0,10800 0,01080 7 100 7,5 15 3,5 0,05240 0,00524 7 100 7,5 20 3,5 0,00357 0,00357 7 100 12 25 3,5 0,01730 0,00173

Изобретение относится к способу демеркуризации ртутьсодержащих отходов, в частности люминофора, гранозана, ртутьсодержащего почвогрунта для их утилизации. Способ включает обработку отходов раствором полисульфида кальция. Перед обработкой раствором полисульфида кальция отходы смешивают с окислителем, содержащим активный хлор, в количестве, равном 0,15-10,0 мас.% от массы отходов. Затем вводят воду и выдерживают смесь. Полученную смесь подвергают обработке раствором полисульфида кальция при соотношении раствор полисульфида кальция к смеси, равном 1-4:10 мас.% соответственно, с последующим выдерживанием реакционной смеси. Техническим результатом изобретения является то, что отсутствует необходимость использования сложного оборудования; утилизированные отходы, переведенные из 1 класса в 4 класс опасности, содержат вкрапления сульфида ртути, не представляющего опасности для окружающей среды, и безопасны для захоронения. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации, включающий обработку отходов раствором полисульфида кальция, отличающийся тем, что перед обработкой раствором полисульфида кальция отходы смешивают с окислителем, содержащим активный хлор, в количестве, равном 0,15-10,0 мас.% от массы отходов, вводят воду и выдерживают смесь, обработке раствором полисульфида кальция подвергают полученную смесь и ведут ее при соотношении раствор полисульфида кальция к смеси, равном 1-4:10 мас.% соответственно с последующим выдерживанием реакционной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель выбирают из ряда: хлорная известь, хлорамин, белизна.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке используют 2,5-12%-ный раствор полисульфида кальция.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду вводят в количестве 25-50 мас.% от массы отходов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после введения воды смесь выдерживают в течение 7-8 ч, а после обработки раствором полисульфида кальция реакционную смесь выдерживают в течение 2-2,5 суток.