СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ РТУТИ В ТВЕРДЫХ ОТХОДАХ Российский патент 2015 года по МПК C22B43/00 C22B3/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к охране окружающей среды при производстве и использовании металлической ртути и ее соединений и предназначено для иммобилизации (отверждения/стабилизации) ртути и ее соединений в составе твердых ртутьсодержащих отходов (кирпич, бетон, грунты и т.п.).

Уровень техники

Ртуть, металлическая и в виде соединения, является веществом первого класса опасности. Особую опасность представляют пары металлической ртути. Вследствие высокой упругости паров ртути над ее поверхностью концентрация последних в воздухе уже при обычной температуре может многократно превышать допустимую в селитебной зоне величину ПДК (предельно допустимая концентрация).

В силу этого основной задачей при проведении демеркуризации загрязненных ртутью поверхностей и/или объемов является полное удаление металлической ртути или же перевод ее в неподвижную форму устойчивых химических соединений (иммобилизацию).

Для обезвреживания металлической ртути посредством ее химической иммобилизации предложено и используется на практике значительное количество химических реагентов, способных окислять ртуть и переводить ее в труднорастворимые (или нерастворимые) в воде соединения.

Известен способ демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации по патенту РФ [1]. Способ включает обработку отходов раствором полисульфида кальция. Перед обработкой раствором полисульфида кальция отходы смешивают с окислителем, содержащим активный хлор, в количестве, равном 0,15-10,0 мас.% от массы отходов, затем вводят воду и выдерживают смесь. Полученную смесь подвергают обработке раствором полисульфида кальция при соотношении раствор полисульфида кальция к смеси, равном 1-4:10 мас.% соответственно, с последующим длительным выдерживанием реакционной смеси.

Недостатком метода является вторичное загрязнение отходов избытком окислителя и полисульфида кальция.

Известен способ иммобилизации металлической ртути по авт.св. СССР №266727 [2], в котором обработку загрязненных ртутью поверхностей и мест ее скопления осуществляют 5%-ным водным раствором Н₂О₂.

Недостатком способа является невысокая устойчивость создаваемой на поверхности металлической ртути пленки его оксида.

Одним из труднорастворимых в воде соединений ртути является основной карбонат двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO). Он может быть получен взаимодействием окисленных форм ртути с карбонатами.

Известен способ обезвреживания металлической ртути иммобилизацией в различных материалах (грунты, кирпич, бетон и т.п.) по патенту РФ №2342449 [3]. Способ включает окисление ртути путем обработки водным раствором перекиси водорода. При этом дополнительно с окислением проводят осаждение ртути путем обработки ртутьсодержащих отходов водным раствором реагента, переводящего металлическую ртуть в нерастворимое или труднорастворимое в воде соединение природного или техногенного состава. В качестве реагента используют водорастворимые карбонаты щелочных металлов с добавкой азотной кислоты.

Недостатком способа является образование вторичных отходов - нитратов щелочных металлов.

Раскрытие изобретения

Технической целью изобретения является снижение расхода реагента и исключение образования вторичных отходов.

Поставленная цель достигается тем, что иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, включающую окисление металлической ртути водным раствором перекиси водорода и осаждение ртути в виде основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO), осаждение ртути одновременно или последовательно с окислением металлической ртути проводят путем обработки углекислым газом; иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, проводят при давлении углекислого газа 15-20 атм; иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, проводят при температуре 40-50°С; иммобилизацию ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, проводят течение 4-5 часов.

Источником карбонатов для синтеза основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO) является углекислый газ, который при растворении в воде дает угольную кислоту. Углекислый газ при иммобилизации ртути в твердых отходах выполняет две задачи: во-первых, подкисление водной среды для создания условий эффективного окисления металлической ртути, и во-вторых, последующее связывание ионов ртути в малорастворимое соединение - основной карбонат двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO).

Иммобилизация ртути в твердых отходах при помощи раствора перекиси водорода и углекислого газа осуществляется в автоклаве под давлением. Увеличение давления и температуры приводит к росту скорости образования основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO).

Использование для иммобилизации ртути в твердых отходах перекиси водорода и углекислого газа позволяет отойти от использования токсичных реагентов и исключить образование вторичных отходов.

Краткое описание таблиц

В табл.1 приведены данные о влиянии давления углекислого газа на обработку оксида ртути (HgO); в табл.2 приведены данные о влиянии температуры на обработку оксида ртути (HgO); в табл.3 приведены данные о влиянии времени на обработку оксида ртути (HgO).

Осуществление изобретения

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Влияние давления углекислого газа на иммобилизацию оксида ртути. Иммобилизации подвергали образцы оксида ртути (HgO) квалификации Ч. по ГОСТ 5230-74. Навеску оксида ртути (HgO) 2,0 г помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 20 мл 2,5%-ного раствора H₂O₂. Соотношение Т:Ж=1:10. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ в течение от 24 часов при температуре от 20°С. Давление углекислого газа варьировали в диапазоне от 5 до 25 атм. Результаты экспериментов представлены в табл.1.

Таблица 1 Влияние давления углекислого газа на обработку оксида ртути (HgO) № пробы Р, атм t, °C τ, час Остаточная концентрация HgO, вес.% Концентрация остатка, вес.% Фазовый состав остатка 1 5 20 24 21±5 79 HgCO₃·2(HgO) 2 10 20 24 19±5 81 HgCO₃·2(HgO) 3 15 20 24 15±4 85 HgCO₃·2(HgO) 4 20 20 24 14±4 86 HgCO₃·2(HgO)

В результате иммобилизации оксида ртути (HgO) углекислым газом были получены смеси оксида ртути (HgO) и красно-коричневого основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO). Содержание основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO) по данным рентгенографических исследований полученных образцов увеличилось с 79% вес. при давлении 5 атм до 86% вес. при давлении 25 атм (см. табл.1).

Повышение давления свыше 25 атм не дает заметного эффекта.

Пример 2. Влияние температуры на иммобилизацию оксида ртути углекислым газом

Иммобилизации подвергали образцы оксида ртути (HgO) квалификации Ч. по ГОСТ 5230-74. Навеску оксида ртути (HgO) 2,0 г помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 40 мл 2,5%-ного раствора H₂O₂. Соотношение Т:Ж=1:20. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ под давлением Р=25 атм в течение от 5 часов в диапазоне температур от 20 до 50°С. Результаты экспериментов представлены в табл.2.

Таблица 2 Влияние температуры на обработку оксида ртути (HgO) № пробы Р, атм t, °C т, час Остаточная концентрация HgO, вес.% Концентрация остатка, вес.% Фазовый состав остатка 1 25 30 5 50±7 50 HgCO₃·2HgO 2 25 40 5 40±5 60 HgCO₃·2HgO 3 25 50 5 15±4 85 HgCO₃·2HgO

В результате иммобилизации оксида ртути (HgO) углекислым газом были получены смеси оксида ртути (HgO) и красно-коричневого основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO). Содержание основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO) по данным рентгенографических исследований полученных образцов увеличилось с 40% вес. при температуре обработки 20°C до 85% вес. при температуре обработки 50°C (см. табл.2). При повышении температуры свыше 50°C резко увеличиваются затраты на обогрев автоклава.

Пример 3. Влияние времени обработки на иммобилизации оксида ртути углекислым газом

Иммобилизации подвергали образцы оксида ртути (HgO) квалификации Ч. по ГОСТ 5230-74. Навеску оксида ртути (HgO) 0,5 г помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 20 мл 2,5%-ного раствора H₂O₂. Соотношение Т:Ж=1:40. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ под давлением Р=25 атм при температуре t=20°C в течение от 1 до 24 часов. Результаты экспериментов представлены в табл.3.

Таблица 3 Влияние времени на обработку оксида ртути (HgO) № пробы Время обработки HgO, час Концентрация HgO, % масс. Концентрация HgCO₃·2HgO, % мас. 1 0 100 0 2 1 90 10 3 2 85 15 4 3 40 60 5 5 30 70 6 24 25 75

В результате иммобилизации оксида ртути (HgO) углекислым газом были получены смеси оксида ртути (HgO) и красно-коричневого основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO). Содержание основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO) по данным рентгенографических исследований полученных образцов увеличилось с 10% вес. при времени обработки 1 час до 75% вес. при времени обработки 24 часа (см. табл.3).

Оптимальным является обработка в течение 4-5 часов, дальнейшее увеличение времени обработки не дает существенного эффекта.

Пример 4. Иммобилизация ртутьсодержащих отходов, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть

Иммобилизации подвергали строительные отходы, содержащие ртуть в количестве 80 мг/кг (40% в виде металлической ртути), и грунты, содержащие ртуть в количестве 50 мг/кг (9% в виде металлической ртути).

Навеску 200 г ртутьсодержащих отходов помещали в стеклянный сосуд, в который заливали 200 мл 2,5%-ного раствора H₂O₂. Соотношение Т:Ж=1:1. Далее сосуд помещали в автоклав и подавали углекислый газ под давлением Р=25 атм. Автоклав выдерживали в течение 2 суток при температуре t=20°C. Далее отходы отфильтровали и биотестировали в ФБУ «ЦЛАТИ по СФО» (г.Новосибирск).

В результате иммобилизации ртутьсодержащих отходов углекислым газом произошло снижение их класса опасности: для строительных отходов с 3-го - умеренно опасные отходы, до 4-го - малоопасные отходы, а для грунтов с 4-го - малоопасные отходы, до 5-го - практически не опасные отходы.

Таким образом, применение способа иммобилизации ртути в твердых отходах с использованием углекислого газа позволяет снизить расхода реагента и исключить образование вторичных отходов.

Литература

1. Патент РФ №2400545. Способ демеркуризации ртутьсодержащих отходов для их утилизации / Авт. Левченко Л.М., Косенко В.В., Митькин В.Н., Галицкий А.А. // Заявлено 11.03.2009 г.

2. А.С. СССР №266727. Способ очистки помещений от металлической ртути / Авт. Гавриков Л.А., Голубев В.Г. // Заявлено 06.11.1968 г.

3. Патент РФ №2342449. Способ обезвреживания металлической ртути иммобилизацией / Авт. Чапаев И.Г., Бабушкин А.В., Белозеров И.М., Владимиров А.Г., Заборцев Г.М., Кривенко А.П., Островский Ю.В., Степанов В.И., Ткаченко В.В., Шпак А.А. // Заявлено 21.12.2006 г.

Изобретение относится к охране окружающей среды при производстве и использовании металлической ртути и ее соединений и предназначено для иммобилизации в составе твердых ртутьсодержащих отходов (кирпич, бетон, грунты и т.п.). Способ иммобилизации ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, включает окисление металлической ртути водным раствором перекиси водорода и осаждение ртути в виде основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO). При этом осаждение ртути одновременно с окислением или после окисления проводят путем обработки отходов углекислым газом в автоклаве под давлением 15-20 атм при температуре 40-50°С в течение 4-5 часов. Техническим результатом изобретения является снижение расхода реагентов и исключение образования вторичных отходов. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ иммобилизации ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, включающий окисление металлической ртути водным раствором перекиси водорода и осаждение ртути в виде основного карбоната двухвалентной ртути (HgCO₃·2HgO), отличающийся тем, что осаждение ртути проводят одновременно с окислением металлической ртути или после окисления путем обработки твердых отходов углекислым газом в автоклаве при давлении углекислого газа 15-25 атм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку твердых отходов углекислым газом проводят при температуре 40-50°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку твердых отходов углекислым газом проводят в течение 4-5 часов.