Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.
Борогидриды, как альтернативные по отношению к водороду виды топлива, занимают особое положение, обусловленное их высокой электрохимической активностью в щелочных электролитах. Топливные элементы, содержащие электрокатализаторы с прямым окислением борогидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами. Применение щелочных электролитов с относительно низкой коррозионной агрессивностью открывает возможность применения легко доступных и дешевых неплатиновых электрокатализаторов и повышает конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. В последнее время в литературе появилось большое количество работ по разработке топливных элементов с катализаторами прямого окислением борогидрида. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:
(1)ВН4 -+80Н-→ВO2 -+6H2O+8е,
=-1.24 В.
На катоде протекает электровосстановление кислорода
(2)2O2+4H2O+8е→80Н-, Е2 0=0.40 В.
Суммарная реакция в элементе имеет вид:
(3)ВН4 -+2O2→BO2 -+2H2O,
Е°3=1.64 В,
где E1 0 и Е2 0 - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е3 0 - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).
Известно, что катализаторы на основе сплавов, полученных из простых солей никеля и рутения обладают высокой каталитической активностью в реакциях электроокисления этанола и боргидрида натрия, а использование фторированного циркониевого сплава типа АВ2 оказывает благотворное влияние на его каталитическую активность в реакции окисления боргидрида [US 6554877]. Известно также, что фториды никеля обладают высокой электрокаталитической активностью в реакциях анодного фторирования органических соединений.
В статье академика А.Ю.Цивадзе и др. «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) описан широкий круг бинарных катализаторов с использованием так называемых "базовых" металлов (Ru, Fe, Ni, Cr, V и др.), а также другие системы, перспективные как для анодного, так и для катодного процессов. В качестве носителя использован углеродный пористый носитель, например сажа Vulcan ХС72. При этом показано, что некоторые электрокатализаторы при прямом анодном окислении борогидрида не уступают коммерческим катализаторам, содержащим Pt. В числе описанных катализаторов упоминается и катализатор, содержащий Ni и Ru при соотношении Ni:Ru=(1:2). Указанный катализатор является наиболее близким к предлагаемому катализатору.
Задачей настоящего изобретения является получение электрокатализатора с высокой стабильностью, обеспечивающего глубокое анодное окисление боргидрида при отсутствии побочных гетерогенных и гомогенных реакций.
Катализаторы на основе фторсодержащих сплавов никеля и рутения (Ni-Ru-F/C) в форме наночастиц ранее не были известны.
Согласно настоящему изобретению предлагается наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, который содержит сплав Ni-Ru-F в форме наночастиц на углеродном пористом носителе. Отличием катализатора от наиболее близкого ранее известного катализатора является то, что сплав Ni и Ru содержит дополнительно фтор, и имеет форму наночастиц. Фазовый состав катализатора - фторированный сплав Ni-10% Ru, который в качестве фтора содержит дополнительно кристаллическую фазу NiSiF6 (фазовый состав подтвержден рентгенофазовым анализом XRD) в форме наночастиц, на пористом углеродном носителе.
В основном сплав Ni-Ru:F представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц. Предпочтительное атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5), размер наночастиц фторированного сплава никеля и рутения как правило находится в диапазоне 10.5-12.7 нм. Предпочтителен сплав брутто-формулы Ni12RuF5.
При этом желательно, чтобы катализатор был нанесен на углеродный пористый носитель сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.
В качестве носителя можно также использовать и другие носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan ХС-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III и Raven-1020, graphite, и др.).
Новый катализатор обладает высокой электрокаталитической активностью и высокой стабильностью в реакции прямого окисления NaBH4 в растворах 6М КОН и превосходит известные системы Ni-Ru при потенциалах электроокисления NaBH4 на порядок. При этом фтор и наиболее дорогой из компонентов сплава рутений содержится в небольшом количестве.
Состав исходных катализаторов в поверхностном слое и морфологию поверхности определяли методом электронно-зондового рентгено-спектрального анализа (EDAX) при ускоряющем напряжении 25 кВ на приборе JSM-U3 фирмы JEOL с приставкой для цифрового сканирования поверхности (SEM) фирмы GETAC. Брутто-состав катализаторов определяли с помощью лазерной масс-спектрометрии (LSM) на приборе ЭМАЛ-2 с фоторегистрацией ионов при чувствительности определения 10-4÷10-5 ат. %.
Дифракционные измерения для определения фазового состава катализатора проведены на дифрактометре Bruker D8 Advance (λ[CuKα]=1.54184 Å) в интервале углов 2θ 2-100°, с шагом 0.02° и временем экспозиции 10 с на шаг при комнатной температуре.
Фиг.1 показывает EDAX спектр исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.
Его поверхностный состав приведен ниже.
Результаты количественного анализа:
Спектр образца АР=2046. Вторник, 23 сентября 2008. Ускоряющее напряжение - 25KV, Угол: 35.0, Фитиндекс 803.90. Коррекция ZAF. Количество циклов: 3
Согласно анализу поверхностный состав полученного каталитического материала отвечает следующему соотношению компонентов Ni8.6RuF1.18.
Фиг.2 показывает электрохимическую активность Ni-Ru-F/С катализатора в реакции окисления NaBH4 (6%) в 6 М КОН (1) и в присутствии глицерина, %: (1) - 0; (2) - 4; (3) - 10. Была исследована электрохимическая активность в реакции окисления NaBH4 в присутствии добавок в топливо глицерина. Как видно из фиг.2, присутствие в электролите глицерина не влияет на активность Ni-Ru-F/С катализатора. Активность катализатора при поляризации положительнее бестокового потенциала даже возрастает. В области рабочих потенциалов плотности токов составляют 70-80 мА/см-2.
Высокая стабильность Ni-Ru-F/С катализатора сохраняется в присутствии загущающих и стабилизирующих добавок в топливо (глицерина), что хорошо видно из фиг.2, где показано изменение плотности тока во времени в отсутствии и в присутствии добавки глицерина при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала.
Испытания показывают, что количества взятых компонентов (Ni и Ru) практически не изменяются в ходе длительных электрохимических воздействий в различных режимах, что говорит о высокой стабильности приготовленных систем. Анализ на фтор после электрохимических воздействий не проводился, поскольку в качестве связующего была использована фторопластовая эмульсия.
На фиг.3 и 4 показана морфология поверхности образца катализатора Ni-Ru-F/C на саже Ketjen Black (увеличение 3000 раз) до и после электрохимического воздействия. На поверхности можно наблюдать трещины, однако, они присутствуют на поверхности до и после электрохимической обработки. Характерных изменений на поверхности не наблюдается, что свидетельствует о хорошей стабильности каталитической системы.
Фиг.3. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г до электрохимических испытаний.
Фиг.4. SEM исходного образца катализатора Ni-Ru-F/C - саже Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г после электрохимических испытаний.
На фиг.5 представлена удельная активность катализатора из фторированного сплава брутто-состава Ni12RuF5 при испытаниях во времени в расчете на закладки наиболее дорогого компонента - рутения. Активность этого катализатора на порядки превосходит активность катализатора, содержащего рутений описанного в литературе. При этом содержание рутения составляет лишь 10% от содержания никеля. Как отмечалось выше содержание рутения в описанных в литературе катализаторах в два раза превосходит содержание никеля.
Катализатор готовят следующим образом:
Совместное нанесение фторированных никеля и рутения на Ketjen Black Ni-Ru-F/С Ketjen Black с весовым содержанием никеля - рутения - сажи соответственно (27-3-70) в мг.
70 мг сажи Ketjen Black добавляли к желто-зеленому раствору 118 мг зеленого мономера Et3NNi(OOCCMe3)2 (м.в.362) (содержит 27 мг никеля) и 6.4 мг темно-желтого порошка Ru3(CO)12 (мв 213/Ru(CO)4) (содержит 3 мг Ru) в 10 мл абс ТГФ под аргоном (раствор сильно обесцветился). Смесь прокипятили при подогреве феном, добавили 0.3 мл C6F13COOH, снова прокипятили, затем растворитель и летучие удалили в вакууме при нагреве до 200°С. Твердый остаток отделили, перенесли в кварцевую ампулу и прогревали 30 мин при 500°С в атмосфере аргона, затем полученное вещество охлаждали под аргоном.
Полученный катализатор содержит сплав Ni-Ru-F, который представляет собой кристаллическую структуру в форме наночастиц на углеродном пористом носителе, что подтверждено спектром XRD. Конкретное соотношение никеля - рутения - фтора в поверхностном слое полученных образцов равно 8.5:1:1.18. Брутто-состав сплава N12RuF5. Размер частиц сплава находится в диапазоне от 10,5 до 12,7 нм.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
АНОД ДЛЯ ПРЯМОГО ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ БОРГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ | 2009 |
|
RU2396637C1 |
ПОРТАТИВНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА НА ОСНОВЕ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ БОРГИДРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ | 2009 |
|
RU2402117C1 |
ПОРТАТИВНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА | 2009 |
|
RU2396638C1 |
ИСТОЧНИК ТОКА ПОРТАТИВНЫЙ | 2009 |
|
RU2402119C1 |
ИСТОЧНИК ТОКА ПОРТАТИВНЫЙ | 2009 |
|
RU2402118C1 |
КАТОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА В БОРГИДРИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ | 2009 |
|
RU2396641C1 |
ПОРТАТИВНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА | 2009 |
|
RU2396639C1 |
НАНОРАЗМЕРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА | 2009 |
|
RU2404853C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛАТИНО-РУТЕНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ | 2010 |
|
RU2446009C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СПЛАВОВ С МЕТАЛЛАМИ | 2018 |
|
RU2695999C1 |
Изобретение относится к наноразмерному катализатору прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов. Описан наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni, Ru, F в виде сплава на углеродном пористом носителе, причем атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12): 1:(1-5) и сплав имеет форму наночастиц. Технический результат получен легкодоступный и дешевый неплатиновый электрокатализатор, повышающий конкурентоспособность борогидридных топливных элементов на их основе как источников энергии стационарного и мобильного применения. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.
1. Наноразмерный катализатор прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в щелочной среде, содержащий Ni и Ru в виде сплава на углеродном пористом носителе, отличающийся тем, что катализатор содержит сплав Ni и Ru, дополнительно включающий фтор и имеющий форму наночастиц, при этом атомное соотношение компонентов сплава составляет Ni:Ru:F=(8-12):1:(1-5).
2. Наноразмерный катализатор по п.1, в котором сплав, содержащий Ni, Ru, F, имеет собой кристаллическую структуру NiRuF в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.
3. Наноразмерный катализатор по п.3, который представляет собой сплав брутто-состава Ni12RuF5 в форме наночастиц на углеродном пористом носителе.
4. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что размер наночастиц сплава NiRuF находится в диапазоне 10,5-12,7 нм.
5. Наноразмерный катализатор по п.1, отличающийся тем, что углеродный пористый носитель представляет собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью в диапазоне 600-1500 м2/г.
Цивадзе А.Ю | |||
и др | |||
Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук), том 414, №2, с.211-214, 2007 | |||
RU 2002130656 A, 20.06.2004 | |||
US 2004166396 A1, 26.08.2004 | |||
WO 9216027 A1, 17.09.1992. |
Авторы
Даты
2010-10-20—Публикация
2009-05-07—Подача