ИСТОЧНИК ТОКА ПОРТАТИВНЫЙ Российский патент 2010 года по МПК H01M8/10 

Изобретение относится к портативным источникам тока - автономным зарядным устройствам (АЗУ) на щелочных топливных элементах с градиентно-пористыми матричными структурами, которые могут быть использованы в автономных и стационарных источниках водорода, для питания водородно-воздушных топливных элементов, а также в топливных элементах прямого окисления растворенного топлива - боргидридов щелочных металлов, например, в портативных автономных зарядных устройствах для телефонной связи и в автомобильной промышленности.

Известные топливные элементы прямого электрохимического окисления для выработки электроэнергии из твердофазного органического топлива содержат катод, снабженный электрокатализатором восстановления; анод, снабженный катализатором электрохимического окисления, и твердый оксидный электролит, являющийся средством для переноса кислорода от катода к аноду (см., например, заявку RU 2006120726). Указанный топливный элемент может быть использован при высоких температурах (950-1200°С).

Согласно настоящему изобретению в качестве основного компонента топлива в разрабатываемом устройстве используется боргидрид щелочного металла (преимущественно, натрия). Боргидриды щелочных металлов имеют наиболее высокую теоретическую удельную энергию (9296 Вт ч кг^-1 для NaBH₄). Сочетание преимуществ (химическая стойкость боргидридов, дешевизна, доступность, растворимость в воде продуктов электрохимических превращений, безопасность при транспортировке, получение в качестве продукта прямого окисления метабората натрия, возможность работы при комнатной температуре, отсутствие потребности в дополнительной энергии для реализации процесса в реакторе, конструкция которого максимально проста) делают боргидридно-воздушные ТЭ крайне привлекательными в качестве источников тока. Поэтому топливные элементы с прямым окислением боргидридов могут использоваться в более широком температурном интервале (от -20 до 70°С) по сравнению с другими жидкими топливами (см. А.Ю.Цивадзе и др. в статье «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214).

Задачей настоящего изобретения является разработка нового портативного источника тока (АЗУ), с использованием бесплатиновых наноразмерных катализаторов электровосстановления кислорода воздуха и прямого электроокисления боргидридов щелочных металлов в боргидридных топливных элементах с высокой стабильностью каталитической активности и нового электролита. Указанные источники являются более стабильными в работе и доступнее и дешевле, чем ранее известные источники.

Техническим результатом настоящего изобретения являются повышенные концентрации кислорода, снижение омических потерь и предотвращение кроссовера боргидрид-ионов на катод за счет применения катионо- или анионообменной мембраны, а также предотвращение карбонизации щелочного электролита в процессе эксплуатации.

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается портативный источник тока, содержащий мембранно-электродный блок, выполненный на основе монолитной четырехслойной градиентно-пористой структуры, представляющей собой пластину из пористого непроводящего материала, поры которого заполнены ионопроводящим 6М KОН, на одну поверхность которой нанесена анионообменная или катионообменная мембрана и слой катодного катализатора, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе. На другую поверхность нанесен гидрофильный слой анодного катализатора, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, причем слой катодного катализатора граничит с газодидиффузионным слоем, выполненным из пористого тефлона, на наружную поверхность которого нанесена пленка из карбоксиметилцеллюлозы, а слой анодного катализатора граничит с камерой, заполненной жидким топливом, представляющим собой боргидрид щелочного металла в щелочном растворе гелевого электролита, включающем вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение.

Дополнительно предлагается в гелевый электролит ввести перфторированное соединение в виде соли теломерных или полностью фторированных кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉)₄, где n=2, 3 или C₄F₉COON(C₄H₉)₄ (10-12%).

Атомное соотношение компонентов сплава Ni:Ru:F составляет (8-12):1:(1-5).

Дополнительно предлагается пластину из пористого непроводящего материала выполнить толщиной 50÷150 мкм из керамики и/или стекла с пористостью 60÷90% и средним размером пор 1÷10 мкм.

Дополнительно предлагается газодидиффузионный слой из пористого тефлона выполнить толщиной 150÷300 мкм.

В предлагаемом устройстве может быть применена катионообменная мембрана типа «Нафион» или анионообменная мембрана, доступная для пропускания ионов OH^- и недоступная для пропускания ионов BH₄ ^-, например анионит на основе полистирола, производимый фирмой «Асахи Глас» (Япония).

Рекомендуемая толщина пленки из карбоксиметилцеллюлозы 5-10 мкм. Наносится она намазыванием или распылением, а затем просто высушивается.

Сплав анодного катализатора представляет собой брутто-состав Ni₁₂RuF₅.

На фиг.1 представлено заявляемое устройство, где 1 - пластина из пористого непроводящего материала, поры которого заполнены ионопроводящим 6М КОН, 2 - катионообменная или анионообменная мембрана, 3 - слой катодного катализатора, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе, 4 - гидрофильный слой анодного катализатора, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, 5 - газодидиффузионный слой, выполненный из пористого тефлона, 6 - пленка из карбоксиметилцеллюлозы, 7 - камера с жидким топливом. Объем топлива должен быть достаточным для обеспечения энергозапаса 20 Втчас.

Устройство работает следующим образом. В камеру 7 заливают топливо (электролит с боргидридом натрия и добавками), которое, проходя через гидрофильный слой анодного катализатора 4, поступает в рабочую зону (оба электрода смочены электролитом). Источник тока готов к работе. При присоединении к потребителю энергии, например мобильному телефону, цепь замыкается. Рабочее напряжение (0,6-0,7 В) от зарядного устройства с помощью DC-DC конвертера преобразуется в напряжение (3,8-5,4 В) и поступает на потребитель, при этом через цепь течет постоянный ток (около 185-260 мА), необходимый для заряда мобильного телефона.

Ниже приведены реакции, протекающие в межэлектродном зазоре.

Общая реакция

ВН₄ ^-+2O₂→BO₂ ^-+2Н₂О Е_о=1.64 В

Анодные реакции

ВН₄ ^-+8OH^-→ВО₂ ^-+6H₂O+8е-Е_о=-1.24 В

ВН₄ ^-+4OH^-→BO₂ ^-+2Н₂О+2Н₂+4е^-

2Н₂+4OH^-→4Н₂О+4е^-

Катодная реакция

2O₂+4Н₂О+8е^-→8OH^-Е_о=0.40 В

Для эффективного использования боргидридно-воздушных топливных элементов для АЗУ необходимо решить ряд задач по предотвращению гидролиза или резкому торможению гидролиза боргидридов в растворе и на аноде, предотвращению или торможению переноса боргидрид-ионов к катоду, на котором эти ионы взаимодействуют с кислородом, уменьшению скорости побочной реакции окисления боргидрида с образованием водорода. Водород, который может образовываться в ходе процесса, выводится в атмосферу через градиентно-пористую структуру. При этом катионообменная или анионообменная мембрана 2 снижает кроссовер боргидридного топлива на катодный катализатор и тем самым снижает перенапряжение восстановления кислорода воздуха, и увеличивает напряжение на АЗУ в отсутствии потребления энергии и при питании потребителя. Пленка из карбоксиметилцеллюлозы 6 толщиной 5-10 мкм пропускает кислород воздуха и препятствует проникновению в устройство диоксида углерода, тем самым предотвращает карбонизацию электролита.

Проведенные исследования показали, что при использовании в качестве топлива боргидрида натрия, а в качестве окислителя - кислорода воздуха, с применением высокоактивных катодных и анодных модулей на основе градиентно-пористых структур, снабженных бесплатиновыми наноэлектрокатализаторами, характеристики топливных элементов резко возрастают (при напряжении 0.8 В плотность тока окисления боргидрида составляла 51.5 мА/см², а при рабочих напряжениях 0.7÷0.6 В 70-90 мА/см²), что обеспечивает удельные мощности на уровне до 50 мВт/см². Для сравнения, по литературным данным, удельная энергия некоторых ТЭ на основе системы «боргидрид» - воздух составляет 180 Вт ч/кг (в расчете на вес топлива) и удельной мощности 20 мВт/см² при комнатной температуре, и плотности тока разряда 5 мА/см².

Предлагаемая конструкция АЗУ на основе прямого окисления топлива обеспечивает его экологическую безопасность.

На фиг.2 представлена вольтамперная характеристика боргидридно-воздушного ТЭ при комнатной температуре. Состав электролита 1М NaBH₄, 10% C₄F₉COON(C₄H₉)₄, 10% глицерина в 5 мл 6М KОН (без загустителя).

Длительные испытания боргидридно-воздушного ТЭ при постоянном напряжении 0.7 В показали, что плотность тока окисления была стабильной и составляла от 70 до 80 мАсм^-2.

Изобретение относится к портативному источнику тока на основе прямого окисления боргидридов щелочных металлов. Техническим результатом изобретения является снижение омических потерь и предотвращение карбонизации электролита. Согласно изобретению источник тока портативный содержит мембранно-электродный блок, выполненный на основе монолитной четырехслойной градиентно-пористой структуры, представляющей собой пластину из пористого непроводящего материала, поры которого заполнены ионопроводящим 6М KОН, на одну поверхность которой нанесена анионообменная или катионообменная мембрана и слой катодного катализатора, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе, а на другую поверхность нанесен гидрофильной слой анодного катализатора, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, причем слой катодного катализатора граничит с газодидиффузионным слоем, выполненным из пористого тефлона, на наружную поверхность которого нанесена пленка из карбоксиметилцеллюлозы, а слой анодного катализатора граничит с камерой, заполненной жидким топливом, представляющим собой боргидрид щелочного металла в щелочном растворе гелевого электролита, включающем вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Источник тока портативный, содержащий мембранно-электродный блок, выполненный на основе монолитной четырехслойной градиентно-пористой структуры, представляющей собой пластину из пористого непроводящего материала, поры которого заполнены ионопроводящим 6М КОН, на одну поверхность которой нанесена анионообменная или катионообменная мембрана и слой катодного катализатора, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе, а на другую поверхность нанесен гидрофильный слой анодного катализатора, представляющий собой сплав Ni-Ru-F, имеющий форму наночастиц, на пористом углеродном носителе, причем слой катодного катализатора граничит с газодидиффузионным слоем, выполненным из пористого тефлона, на наружную поверхность которого нанесена пленка из карбоксиметилцеллюлозы, а слой анодного катализатора граничит с камерой, заполненной жидким топливом, представляющим собой боргидрид щелочного металла в щелочном растворе гелевого электролита, включающем вторичное топливо, выбранное из многоатомного спирта, такого как глицерин, метилцеллозольв в качестве загустителя и перфторированное соединение.

2. Источник тока по п.1, отличающийся тем, что гелевый электролит содержит перфторированное соединение в виде соли теломерных или полностью фторированных кислот H(CF₂)_nCOON(C₄H₉)₄, где n=2, 3 или C₄F₉COON(C₄H₉)₄ (10-12%).

3. Источник тока по п.1, с анодным катализатором, в котором атомное соотношение компонентов сплава Ni:Ru:F составляет (8-12):1:(1-5).

4. Источник тока по п.1, в котором пластина из пористого непроводящего материала выполнена толщиной 50÷150 мкм из керамики и/или стекла.

5. Источник тока по п.4, в котором пластина выполнена с пористостью 60÷90% и средним размером пор 1÷10 мкм.

6. Источник тока по п.1, в котором газодидиффузионный слой из пористого тефлона выполнен толщиной 150÷300 мкм.

7. Источник тока по п.1, в котором пленка из карбоксиметилцеллюлозы выполнена толщиной 5-10 мкм.

8. Источник тока по п.1, в котором сплав анодного катализатора представляет собой брутто-состав Ni₁₂RuF₅.