НАНОРАЗМЕРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА Российский патент 2010 года по МПК B01J21/18 B01J23/34 B82B1/00 H01M4/90 C25B11/06 

Изобретение относится к новому наноразмерному бесплатиновому катализатору электровосстановления кислорода воздуха, который может быть использован в портативном автономном зарядном устройстве (АЗУ) на основе щелочных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.

Разработка катодных неплатиновых катализаторов является одним из важных аспектов при электровосстановлении кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. Одним из основных критериев для выбора катодных материалов является толерантность к борогидриду. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление борогидрида:

(1) ВН₄ ^-+8OН^-→BO₂ ^-+6Н₂О+8е,

E₁ ⁰=1.24B.

На катоде протекает электровосстановление кислорода

(2) 2O₂+4Н₂О+8е→80Н^-, Е₂ ⁰=0.40В.

Суммарная реакция в элементе имеет вид:

(3) ВН₄ ^-+2O₂→BO₂ ^-+2H₂O,

Е⁰ ₃=1.64 В,

где E₁ ⁰ и Е₂ ⁰ - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е₃ ⁰ - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).

В РФ №2007105007 описаны катализаторы для анода и катода топливных элементов, имеющих низкое содержание платины, полученные обработкой комплексов металлов, образованных только солями платины или солями платины в комбинации с другими металлами и полимерами.

А.Ю.Цивадзе и др. в статье «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) описаны катализаторы, такие как PdCo, PtCo, PdFe, CoN₄, с низкой активностью по отношению к анодному окислению борогидрида и, вероятно, толерантные к нему. Наличие высокой активности при электровосстановлении кислорода позволит использовать их в качестве катодных электрокатализаторов. Было исследовано влияние концентрации NaBH₄ на стационарные потенциалы указанных выше катализаторов в 6М NaOH. При этом было показано, что стандартный катализатор Pt ETEK реагирует на присутствие борогидрида уже при концентрации 10^-4 М.

Указанные в этой статье катализаторы являются наиболее близкими по составу и назначению к предлагаемому катализатору и катоду.

Задачей настоящего изобретения является изыскание бесплатиновых наноразмерных катализаторов электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах с высокой стабильностью каталитической активности.

Согласно изобретению предлагается наноразмерный бесплатиновый катализатор электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, содержащий оксид металла на пористом углеродном носителе.

Отличием предлагаемого катализатора от известного является использование в качестве оксида металла оксида марганца в форме наночастиц.

Можно использовать в качестве носителя носители, выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan XC-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite и др.).

Преимущественно катализатор содержит в качестве углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м²/г.

Катализатор готовят следующим образом. Приготовление катодного наноэлектрокатализатора на основе наночастиц оксида марганца тетрагональной объемоцетрированной ячейки - 6.7% M₃O₄ на саже Ketjen black

186,6 мг сажи Ketjen black добавляют к водному раствору 61,2 мг Mn(NO₃)₂·4H₂O (м.в. 251.04) (содержит 13.4 мг Mn) в 7 мл воды, воду удаляют при температуре 100°С, а затем нагревают в муфельной печи в воздушной атмосфере по программе со скоростью 2°С/мин до температуры 340°С и далее прогревают 2 часа при этой температуре. Затем образец охлаждают в муфельной печи в течение 8 часов.

Была исследована активность нанесенных наноразмерных катализаторов на основе оксидов марганца и других металлов, повышающих толерантность по отношению к боргидриду.

Результаты исследований представлены в таблице. Из таблицы видно, что наибольшую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода воздуха проявил образец №31, который представлял собой наночастицы оксидов марганца на саже Ketjen Black с размером частиц в диапазоне до 14.9 нм. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 98.9 мА см^-2.

Таблица Каталитическая активность катализаторов в реакции электровосстановления кислорода воздуха в режиме газодиффузионных электродов при различных поляризациях в 6 М КОН № образ-
цов Катализатор на носителе Ketjen Black Основа для нанесения катализатора Плотность тока при поляризации 100 мВ, мА см^-2 Плотность тока при поляризации 150 мВ, мА см^-2 Плотность тока при поляризации 200 мВ, мА см^-2 25 АП-2041 + 1% Co₃O₄ кп 18 45.8 79.5 26 Уголь NORIT кп 6.8 19 35.8 27 Уголь NORIT + 1% Co₃O₄ кп 8.4 17.1 27.9 28 1% Co₃O₄ на саже Ketjen Black кп 30 63.2 95.8 29 АП-2041 1% Co₃O₄ на саже Ketjen Black из мет. орг. соед. Со кп 13.6 36.8 66.3 30 Уголь NORIT + 1% Co₃O₄ кп 10.5 20.5 32 31 6.7% Mn₃O₄ на саже Ketjen Black кп 1имп 29 58 90.5       2имп 33.2 63 98.9 32 6.7% Mn₃O₄ на саже Ketjen Black кп 28 50 78 ФП- фторопласт

Исследованные катализаторы №25-32 содержали 20% ФП и наносились на КП (углеродная бумага), содержащую 30% ФП. Для удаления ПАВ из эмульсии фторопласта образцы отжигались при 350°С 10 минут. Близкие результаты по каталитической активности в электровосстановлении кислорода воздуха были получены на катализаторах 1% CO₃O₄ (образец 28)на саже Ketjen Black. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 95.8 мА см^-2. Дополнительными опытами было установлено, что прямого электроокисления боргидрида на таких материалах не наблюдается. И, таким образом, синтезированные катализаторы имеют повышенную толерантность по отношению к боргидриду. Длительные испытания образца 32 в условиях поддержания постоянного потенциала (при поляризации 200 мВ положительнее бестокового потенциала) показали, что плотность тока электровосстановления кислорода воздуха возрастает от значения 78 мА см^-2 до значений, превышающих 90 мА см^-2 (см. чертеж). Последнее свидетельствует о высокой стабильности и хорошей каталитической активности катализатора в исследованной реакции.

Изобретение относится к катализаторам электровосстановления кислорода воздуха. Описан наноразмерный катализатор электровосстановления кислорода воздуха, содержащий оксиды марганца в форме наночастиц с размером до 14,9 нм на пористом углеродном носителе, представляющем собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м²/г. Технический эффект: полученный катализатор обладает высокой каталитической активностью и стабильностью в процессах электровосстановления кислорода воздуха. 1 ил., 1 табл.

Наноразмерный катализатор электровосстановления кислорода воздуха, содержащий оксиды марганца в форме наночастиц с размером до 14,9 нм на пористом углеродном носителе, представляющем собой сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м²/г.